專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制造氫氯氟烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造氫氯氟烯烴的方法。
背景技術(shù)：
用于臭氧層保護(hù)的蒙特利爾議定書(shū)命令逐步淘汰氯氟碳類(lèi)(CFC)的使用。對(duì)臭氧層更“友好”的材料，例如氫氟烷(HFC)(例如134a)取代了氯氟碳類(lèi)。后者的化合物已證明是溫室氣體，引起了全球變暖并且可受關(guān)于氣候變化的京都議定書(shū)所管轄。因此需要環(huán)境上可接受、即具有可以忽略的臭氧消耗潛勢(shì)(ODP)以及可接受的低的全球變暖潛勢(shì)(GWP) 的材料。本發(fā)明描述了用于制造氫氯氟烯烴_反式1233zd (E-1233zd, 1-氯-3，3，3-三氟丙烯)的方法，該氫氯氟烯烴作為一種低ODP并且低GWP的發(fā)泡劑(用于熱固性以及熱塑性泡沫)、溶劑、熱傳遞流體(例如在熱泵中)以及制冷劑(例如用于冷卻器的低壓制冷劑) 是有用的。US專(zhuān)利公開(kāi)文件US2008/0051610和US2008/0103342披露了一種方法，該方法包括順式1234ze至反式1234ze的催化異構(gòu)化步驟。US 7，420，094披露了使用一種基于Cr的催化劑將1234ze異構(gòu)化成1234yf。US2008/0051611描述了通過(guò)蒸餾來(lái)從包括順式1234ze 和反式1234ze的一種混合物中回收反式1234ze。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于制造這種氫氯氟烯烴-反式1-氯-3，3，3_三氟丙烯 (E-1233zd)的方法。該方法包括從順式1233zd(Z-1233zd)至反式1233zd(E_1233zd)的一個(gè)異構(gòu)化步驟。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種液相方法的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一種氣相方法的示意圖。發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供了一種用于制造反式1-氯_3，3，3-三氟丙烯(E_1233zd)的方法。該方法的第一步驟包括將1,1,3,3-四氯丙烯(1230za, CCl2 = CH-CHCl2)和/或1，1，1，3， 3-五氯丙烷(240fa)氟化成順式1233zd(Z-1233zd)與反式1233zd (E_1233zd)的一種混合物的方法。該方法的第二步驟包括將第一步驟中形成的混合物分離以從該混合物中分離出順式1233zd(Z-1233zd)。該方法的第三步驟包括將順式1233zd (Z_1233zd)異構(gòu)化成反式 1233zd(E-1233zd)。在第一步驟中使用的1230za可以通過(guò)CCl4與氯乙烯單體(VCM，CH2 = CHC1)之間形成1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)(可以將其脫氯化氫以生產(chǎn)1230za)的反應(yīng)而獲得。本發(fā)明是針對(duì)一種由1，1，3，3_四氟丙烯(1230za，CCl2 = CH-CHCl2)和/或1，1， 1，3，3-五氯丙烷(240fa)生產(chǎn)反式1_氯3，3，3-三氟丙烯(E_1233zd)的方法，該方法包括以下步驟a)將 1,1,3,3-四氯丙烯(1230za，CCl2 = CH-CHCl2)和 / 或 1，1，1，3，3_ 五氯丙烷(240fa)在氣相中氟化、或?qū)?230za液相氟化，以獲得順式(Z)和反式(E)I-氯_3，3，3三氟丙烯(1233zd，CF3-CH = CHC1)的一種混合物；接著b)將順式(Z)I-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd，CF3-CH = CHC1)和反式 (E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd, CF3-CH = CHC1)分離；接著c)將來(lái)自第二步驟的順式1233zd(Z-1233zd)異構(gòu)化以形成反式 1233zd(E-1233zd)。該方法的第一步驟(將1230za和/或240fa氣相氟化成1233zd或?qū)?230za液相氟化成12333zd)可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行。例如在US專(zhuān)利號(hào)5，877，359 中披露了 1230za的未催化的液相氟化作用；在US專(zhuān)利號(hào)5，811，603中披露了 1230za的催化的氣相氟化作用；US專(zhuān)利號(hào)6，166，274披露了在催化劑(如三氟乙酸或三氟甲磺酸)的存在下將1230za氟化成1233zd。在US專(zhuān)利號(hào)6，881，698中描述了氟化作用的催化劑，如 TiCl4, TiF4, SnCl4, SnF4, SbF5, SbCl5, SbFxCly (x+y = 5)，或一種離子液體。當(dāng)使用一種 Sb 類(lèi)型的催化劑時(shí)，優(yōu)選的是加入低水平的Cl2以將這些Sb種類(lèi)維持在活性形式。該方法的第二步驟包括將第一步驟中形成的順式1233zd和反式1233zd通過(guò)一種適當(dāng)?shù)姆蛛x手段(如蒸餾、液相分離或提取分離)進(jìn)行分離。在第一步驟中形成的順式 1233zd和反式1233zd可能包含HF和HC1。優(yōu)選地，首先將HCl在一個(gè)第一蒸餾柱中除去。 此后，可以使用結(jié)合了共沸蒸餾的液相分離來(lái)除去HF。順式1233zd和反式1233zd的沸點(diǎn)差異使得它們能夠通過(guò)常規(guī)的蒸餾、典型地在大氣壓下被分離。該方法的第三步驟涉及將來(lái)自第二步驟的順式1233zd異構(gòu)化成反式1233zd。該異構(gòu)化步驟可以在氣相或液相中對(duì)應(yīng)地使用一種非均相的或均相的催化劑來(lái)進(jìn)行。這個(gè)異構(gòu)化步驟是使用一種氣相過(guò)程在一種非均相催化劑的存在下可實(shí)現(xiàn)的。一種適當(dāng)?shù)姆蔷啻呋瘎┦秦?fù)載型或非負(fù)載型的高表面積Cran)催化劑，該催化劑可以任選地包含低水平的一種或多種助催化劑，這些助催化劑選自鈷、鎳、鋅或錳。對(duì)于負(fù)載型催化劑，該催化劑載體可以選自在本領(lǐng)域已知的與高的溫度和壓力過(guò)程相容的材料。例如，氟處理的氧化鋁、HF處理過(guò)的活性炭或碳石墨是合適的催化劑載體。一種優(yōu)選的催化劑是一種高表面積的非負(fù)載型氧化鉻催化劑，它在使用前用HF進(jìn)行活化，任選地是在高于50psi的壓力下。當(dāng)存在時(shí)，助催化劑的水平可以從該催化劑的1襯％至10wt%、優(yōu)選地從1襯％至 5襯％而變化。助催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法加入，如從水性或有機(jī)溶劑中吸附、 接著進(jìn)行溶劑蒸發(fā)。合適的非均相催化劑可以選自路易斯酸負(fù)載型催化劑，這些催化劑選自Sbv、 TiIV、SnIV、MoVI、Nbv和Tav。載體本身是選自下組，該組為例如氟處理的氧化鋁、氟化的氧化鉻、HF活性碳或石墨碳。負(fù)載的銻的鹵化物類(lèi)(如SbF5)在US專(zhuān)利號(hào)6，528，691中進(jìn)行了描述并且是優(yōu)選的催化劑。還可以使用其他固體催化劑，如NAFI0N 型聚合物、酸性分子篩、以及沸石類(lèi)。對(duì)于該氣相過(guò)程，溫度可以在20°C _500°C之間、優(yōu)選地在100°C _400°C之間變化。 接觸時(shí)間可以從0. 5至100秒改變。可以使用在0. 01-0. 1體積百分比之間的一種低水平的氧化劑(如氧氣或含氧氣體如空氣，或氯氣)以延長(zhǎng)該催化劑的壽命。該異構(gòu)化步驟在一個(gè)液相過(guò)程中在一種均相催化劑的存在下也是可實(shí)現(xiàn)的，該催化劑優(yōu)先選自元素周期表(IUPAC 1988)的第3、4、5、13、14和15族的金屬化合物以及它們的混合物(元素周期表中以前被稱(chēng)為IIIA、IVa, IVb、Va、Vb和VIb的族)。這些金屬的化合物旨在包括這些金屬的氫氧化物類(lèi)、氧化物類(lèi)、以及有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、連同它們的混合物。優(yōu)選的是鋁、鈦、鉭、鉬、硼、錫和銻的衍生物，例如AlCl3、TiCl4、TaCl5、M0Cl6、BF3、SnCl4， 和SbC15。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的金屬衍生物是鹽并且這些優(yōu)先選自鹵化物類(lèi)并且更特別地選自氯化物類(lèi)、氟化物類(lèi)和氯氟化物類(lèi)，如A1F3、TiF4, TaF5, MoF6, SnF4, SbF5, SbFxCly (x+y) =5。該催化劑必須在異構(gòu)化步驟之前經(jīng)受活化作用(通過(guò)HF或能夠交換氟的任何分子)。在銻類(lèi)型的催化劑的情況下，可以使用低水平的氯氣作為氧化劑來(lái)將該銻催化劑維持在五價(jià)的氧化態(tài)。除了上述的路易斯酸類(lèi)催化劑外，一種衍生自銻、鈦、鈮和鉭的離子液體也適合于液相氟化過(guò)程。在US專(zhuān)利號(hào)6，881，698中披露了對(duì)制備此種催化劑的說(shuō)明。用于一種液相過(guò)程的均相催化劑還可以選自布朗斯臺(tái)德型系列的酸，如(但不限于)硫酸H2SO4 ；磺酸類(lèi)型的酸，如ClSO3H或FSO3H或三氟甲磺酸CF3SO3H或甲磺酸CH3SO3H15 對(duì)于該液相過(guò)程，操作溫度可以在約20°C -20°C之間改變，其中接觸時(shí)間在約0. 5-50小時(shí)之間。本發(fā)明的方法可以在各步驟之間包括附加的分離步驟。這些分離的目的可以是1.從該流中完全或部分地除去任何氫酸(HF、HCl)，如果要求的話(huà)，或2.分離出一種所希望的產(chǎn)物以將其加入一個(gè)隨后的步驟中，或3.純化一種產(chǎn)物并且除去有機(jī)雜質(zhì)或副產(chǎn)物，或4.干燥一種產(chǎn)物(H2O的去除)。用來(lái)實(shí)現(xiàn)這些附加步驟的手段是本領(lǐng)域已知的并且包括但不限于蒸餾、提取蒸餾或吸附作用。本發(fā)明的方法在附圖中例示，這些附圖列出了根據(jù)本發(fā)明的氣相和液相方法的框式流程圖。這些圖中的方法是以過(guò)程模塊的形式列出，這些模塊被設(shè)計(jì)為實(shí)現(xiàn)一種特殊目的并且是根據(jù)本發(fā)明的方法而安排的。這些模塊包括RFL，包括一個(gè)液相氟化作用反應(yīng)器及精餾系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括連接到一個(gè)精餾柱上的一個(gè)無(wú)攪拌的夾套式壓力容器。該反應(yīng)器還用作該精餾柱的再沸器。將HF和有機(jī)物 (1230za)直接地加入該反應(yīng)器中。HF與有機(jī)物的摩爾進(jìn)料比由反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)和離開(kāi)該反應(yīng)器的HF的量以及精餾柱的塔頂餾出物和液相清除物(purge)所決定。通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)容物的沸騰作用提供了混合。對(duì)于絕大部分，反應(yīng)器排出物作為氣體離開(kāi)該反應(yīng)器容器并且進(jìn)入該精餾柱的底部。來(lái)自液相的少量清除物可以除去可能在該反應(yīng)過(guò)程中形成的任何非揮發(fā)性物質(zhì)。該精餾柱包含填料或塔盤(pán)，它們被設(shè)計(jì)為提供上流式氣體與下流式液體之間的良好的質(zhì)量傳遞。在該柱頂部的冷凝器通過(guò)冷卻水、冷凍水或某種類(lèi)型的制冷進(jìn)行冷卻。該冷凝器是一個(gè)分凝器，其中該液體排出物被直接回流到該柱中。蒸氣排出物由HC1、 HF以及多種有機(jī)組分構(gòu)成。DH，包括一個(gè)HCl蒸餾系統(tǒng)，由此純的HCl從一個(gè)蒸餾柱的頂部被去除。這個(gè)柱可以在IOOpsig與300psig之間運(yùn)行。更典型地，該HCl在高于120psig的條件下被蒸餾以允許在該HCl柱的頂部使用常規(guī)的(-40°C )制冷。這個(gè)柱的底部殘留物包含HF以及有機(jī)物與少量殘余的HC1。HF與有機(jī)組分的比率典型地是接近共沸混合物。PS，包括一個(gè)液相分離器用以分離兩個(gè)液相，一個(gè)主要由氯氟烴(HCFC)組成并且另一個(gè)主要由HF組成。該HF相通常是較不稠密的，這樣它從該相分離器的頂部離開(kāi)并且HCFC作為底部相離開(kāi)。在HCFC相中存在一些HF并且在HF相中存在一些HCFC。然而，這兩個(gè)相的組成與任何共沸組成相差甚遠(yuǎn)。該相分離器的操作溫度可以在_40°C與+20°C之間。然而，溫度越低，相分離作用越好。DA，包括一個(gè)共沸蒸餾柱，該柱在頂部蒸餾出HF與有機(jī)物的一種共沸組合物，該有機(jī)物由一種或多種HCFC(氯氟烴)以及HFC(氫氟烷)組成。這些有機(jī)化合物可以是飽和的或烯屬的。底部組合物或者完全是HF或者完全是有機(jī)物，取決于該柱的進(jìn)料組合物是在該共沸混合物的富含HF —側(cè)還是在富含有機(jī)物一側(cè)。如果底部殘留物是HF，則通常使這個(gè)流再循環(huán)回到該反應(yīng)器。如果底部流是有機(jī)物，則將其送至一個(gè)常規(guī)的蒸餾系統(tǒng) (distillation train)。DS,包括一種直餾作用，它通常在壓力下完成。RI，包括一種氣相異構(gòu)化反應(yīng)，該反應(yīng)典型地在高于400°C的溫度下在一個(gè)絕熱的填充床反應(yīng)器中完成。該模塊由一個(gè)進(jìn)料蒸發(fā)器和過(guò)熱器組成。它可以包括一個(gè)“節(jié)約裝置”，由此熱的排出物被加入一個(gè)熱交換器的一側(cè)并且相對(duì)冷的反應(yīng)器進(jìn)料氣體被加入另一側(cè)。然后將排放的氣體在進(jìn)入一個(gè)蒸餾柱之前進(jìn)一步冷卻。異構(gòu)化反應(yīng)可以依據(jù)異構(gòu)體的平衡分配而以變化的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。這些排出的異構(gòu)體可以具有一起非常接近的沸點(diǎn)。然而，它們典型地展現(xiàn)出接近理想的行為，因此可以通過(guò)常規(guī)的蒸餾來(lái)分離。作為該氣相的一個(gè)替代方案，這個(gè)反應(yīng)可以作為一個(gè)均相催化的液相反應(yīng)完成。在這種構(gòu)型中，該反應(yīng)器將是一個(gè)連續(xù)攪拌的罐，其中排出物作為蒸氣被除去以完成與該催化劑的分離。RFG，包括一個(gè)氣相氟化作用反應(yīng)器，該反應(yīng)器是將氣相進(jìn)料到一種固體催化劑上方的一個(gè)絕熱的填充床反應(yīng)器。不需要冷卻，因?yàn)樵摲磻?yīng)器具有低的單程轉(zhuǎn)化率以及高的 HF摩爾加料比。這種絕熱式放熱典型地是小于100°C。加入的HF和有機(jī)物在一個(gè)常見(jiàn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)并且被過(guò)度加熱至該反應(yīng)器溫度。與作為一種純的組分被蒸發(fā)時(shí)有可能的溫度相比，常見(jiàn)蒸發(fā)器允許1230za和/或240fa在更低的溫度下蒸發(fā)，由此使熱降解最小化。這個(gè)模塊還可以包括一個(gè)“節(jié)約裝置”，由此熱的排出物被加入一個(gè)熱交換器的一側(cè)并且相對(duì)冷的反應(yīng)器進(jìn)料氣體被加入另一側(cè)。然后將排放的氣體在進(jìn)入一個(gè)蒸餾柱之前進(jìn)一步冷卻。 反應(yīng)溫度在200°C與400°C之間。該壓力足夠高以允許HCl副產(chǎn)物通過(guò)常規(guī)的制冷(優(yōu)選地在IOOpsig與200pisg之間)進(jìn)行蒸餾。用來(lái)標(biāo)識(shí)這些模塊的小寫(xiě)字母區(qū)分了同一過(guò)程中相同類(lèi)型的模塊的多種外形。圖1是根據(jù)本發(fā)明使用一個(gè)液相氟化作用步驟將1230za轉(zhuǎn)化成E_1233zd的方法的框式流程圖。該圖結(jié)合了以上描述的這些過(guò)程模塊。圖1披露了一種方法，其中將1230za 和HF加入反應(yīng)模塊RFL-I中。典型地，該反應(yīng)在主要富含HF的介質(zhì)中發(fā)生，沒(méi)有使用催化齊IJ。HCl和1233zd/HF離開(kāi)RFL-I精餾柱的頂部。RFL-I的蒸氣排出物進(jìn)入DH-I以便將HCl 作為純的塔頂產(chǎn)物除去。DH-I的底部殘留物主要由接近共沸組成的1233zd(E和Z異構(gòu)體二者)和HF組成。將其加入模塊PS-I中以便進(jìn)行液相分離。將頂部的富含HF的相送至模塊DA-la，在那里HF作為底部流被分離，用于再循環(huán)到該反應(yīng)器。將頂部的1233zd與HF 的共沸混合物再循環(huán)回到DH-1，以允許任何殘余的HCl和輕質(zhì)有機(jī)物在該共沸混合物再循環(huán)到相分離作用之前在該柱中被汽提出。來(lái)自PS-I的底部流前往模塊DA-lb，該模塊將缺乏HF的有機(jī)物流作為底部流除去。出于將DA-Ia共沸混合物再循環(huán)到DH-I的相同原因， 將來(lái)自DA-Ib的塔頂餾出物再循環(huán)到DH-I。將DA-Ib的底部殘留物送至過(guò)程模塊DS-I，該模塊將任何重質(zhì)物質(zhì)與1233zd分離。來(lái)自DS-I的塔頂餾出物是E-1233zd，這種所希望的反式異構(gòu)體。Z-1233zd是更高沸的并且被回收以用于加至過(guò)程模塊RI-1。將來(lái)自該異構(gòu)化反應(yīng)器的排出物再循環(huán)到DS-1，該模塊完成了 E與Z異構(gòu)體的分離。圖2是根據(jù)本發(fā)明使用一個(gè)氣相氟化作用步驟將1230za或240fa轉(zhuǎn)化成 E-1233zd的方法的框式流程圖。該圖結(jié)合了以上描述的這些過(guò)程模塊。在圖2中，該方法類(lèi)似于圖1，除了例如該液相氟化作用反應(yīng)器(RFL-I)被一個(gè)氣相氟化作用反應(yīng)器(RFG-I) 和共沸蒸餾柱(DA-2a)所代替。圖2所概述的方法包括將1230za和/或240fa以及HF加入反應(yīng)模塊RFG-2中。該反應(yīng)在氣相中使用一種催化劑進(jìn)行。反應(yīng)器排出物主要由HCl、1233zd、未反應(yīng)的1230za、 以及過(guò)量的HF組成。RFG-2的反應(yīng)器排出物進(jìn)入DA-2a中以便將HF以及未反應(yīng)的F1230za 作為底部殘留物除去，將其再循環(huán)到該反應(yīng)器。將主要由HCl以及HF與1233zd(E和Z異構(gòu)體二者)的共沸混合物組成的塔頂餾出物送至DH-2，該模塊將HCl作為純的塔頂產(chǎn)物除去。DH-2的底部殘留物主要由接近共沸組成的1233zd(E和Z異構(gòu)體二者)和HF組成。將其加入模塊PS-2中以便進(jìn)行液相分離。將頂部富含HF的相送至DA-2b，在那里HF作為一種底部流被分離，用于再循環(huán)到該反應(yīng)器。將頂部的1233zd與HF的共沸混合物再循環(huán)回到DH-2，以允許任何殘余的HCl和輕質(zhì)有機(jī)物在該共沸混合物再循環(huán)到相分離作用之前在該柱中被汽提出。來(lái)自PS-2的底部流前往模塊DA-2c，該模塊將缺乏HF的有機(jī)物流作為底部流除去。出于將DA-2b共沸混合物再循環(huán)到DH-2的相同原因，將來(lái)自DA-2c的塔頂餾出物再循環(huán)到DH-2。將DA-2c的底部殘留物送至過(guò)程模塊DS-2，該模塊將任何重質(zhì)物質(zhì)與 1233zd分離。來(lái)自DS-2的塔頂餾出物是E-1233zd，這種所希望的反式異構(gòu)體。Z_1233zd 是更高沸的并且被回收以用于加至過(guò)程模塊RI-2。將來(lái)自該異構(gòu)化反應(yīng)器的排出物再循環(huán)到DS-2，該模塊完成了 E與Z異構(gòu)體的分離。
權(quán)利要求
1.一種用于制備反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯(E-1233zd)的方法，該方法包括至少一個(gè)從順式1-氯_3，3，3-三氟丙烯到反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯的異構(gòu)化步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述異構(gòu)化是在液相中在一種均相催化劑的存下或在氣相中在一種非均相催化劑的存下下進(jìn)行的。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述非均相催化劑是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成Sbv、TiIV、SnIV、MoVI、Nbv和Tav的可溶性路易斯酸，銻的鹵化物類(lèi)，酸性分子篩類(lèi)，Cr以及沸石類(lèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述非均相催化劑是負(fù)載型的或非負(fù)載型的。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述非均相催化劑進(jìn)一步包括一種選自下組的一種助催化劑，該組由以下各項(xiàng)組成鈷、鎳、鋅以及錳。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述助催化劑存在的量值為所述催化劑的從約1至5重量百分比。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述均相催化劑是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成 鋁、鈦、鉭、鉬、硼、錫、銻和它們的鹽類(lèi)以及路易斯酸。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述鹽是氯化物類(lèi)、氟化物類(lèi)或氯氟化物類(lèi)。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述載體是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成氟處理的氧化鋁、氟處理的氧化鉻、HF處理過(guò)的活性碳以及氟處理的石墨。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述1233zd通過(guò)1230za和/或240fa的氟化作用來(lái)制備。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述1233zd通過(guò)1230za在氣相或液相中的氟化作用來(lái)制備。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述1230za通過(guò)CCl4與氯乙烯單體的反應(yīng)以及隨后的脫氯化氫作用而制備。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述氟化作用是催化的或未催化的。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述1233zd通過(guò)240fa在氣相中的氟化作用來(lái)制備。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述240fa通過(guò)CCl4與氯乙烯單體的反應(yīng)以及隨后的脫氯化氫作用而制備。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述氟化作用是催化的或未催化的。
17.一種用于由1，1，3，3_四氯丙烯(1230za)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)制造反式1-氯_3，3，3三氟丙烯(E-1233zd)的方法，該方法包括以下步驟將1,1,3,3-四氟丙烯(1230za)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)氟化成一種包括順式1233zd(Z-1233zd)和反式1233zd (E_1233zd)的混合物；接著將所述順式1233zd(Z-1233zd)與所述反式1233zd (E_1233zd)分離；接著將所述順式1233zd(Z-1233zd)異構(gòu)化以形成反式1233zd(E_1233zd)。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述異構(gòu)化過(guò)程是在氣相或液相中進(jìn)行的。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述異構(gòu)化是在一個(gè)液相中使用一種選自下組的均相催化劑進(jìn)行的，該組由以下各項(xiàng)組成可溶的路易斯酸催化劑以及布朗斯臺(tái)德酸催化劑。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述可溶的路易斯酸催化劑是選自Sbv、TiIV、SnIV、 MoVI、Nbv、Tav、氧化物負(fù)載的催化劑、氟處理的氧化鋁、氟處理的氧化鉻、全氟化的活性炭、石墨碳、SiC、Sb5。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述氧化物負(fù)載的催化劑是選自下組，該組由 Al2O3 和 TiO2 組成。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸催化劑是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成三氟甲磺酸、甲磺酸、硫酸以及磺酸。
23.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述異構(gòu)化是在氣相中使用一種高表面積的負(fù)載型或非負(fù)載型的非均相Cr催化劑進(jìn)行的。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包括一種選自下組的助催化劑，該組由以下各項(xiàng)組成:Co、Ni、Zn和Mn。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制造反式1-氯3，3，3-三氟丙烯(E-1233zd)的方法。該方法的第一步驟包括將1，1，3，3-四氟丙烯(1230za，CCh＝CH-CHCh)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)氟化成一種包括順式1233zd(Z-1233zd)和反式1233zd(E-1233zd)的混合物。該方法的第二步驟包括將第一步驟中形成的混合物分離，以便從該混合物中分離出順式1233zd(Z-1233zd)。該方法的第三步驟包括將順式1233zd異構(gòu)化成反式1233zd。
文檔編號(hào)C07C21/00GK102216247SQ200980146775
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月19日
發(fā)明者J·A·威斯馬, M·Y·艾爾希科, P·波內(nèi)特 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司