專利名稱：1,2,2-三氯-1,3,3,3-四氟丙烷和氟化氫的共沸物-狀組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-224aa)和氟化氫的共沸的和共沸物-狀的組合物。
背景技術(shù)：
近年來，全世界所關(guān)心的是，完全地鹵化的含氯氟烴(CFC)可能對地球的臭氧層是有害的。因此，全世界都努力使用包含更少或沒有氯取代基的氟-取代烴。在這方面，具有零臭氧耗竭潛力的氫氟烴(HFC)1，1，3，3，3-五氟丙烷正在被認為是含氯氟烴如制冷系統(tǒng)中二氯二氟甲烷和作為發(fā)泡劑的三氯氟甲烷的替代物。HFC，即僅僅包含碳，氫和氟的化合物的生產(chǎn)，已經(jīng)成為用作溶劑、發(fā)泡劑、致冷劑、清洗劑、霧化推進劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火組合物和動力循環(huán)工作流體的環(huán)境上理想產(chǎn)物所關(guān)心的主題。本領(lǐng)域已知的是，通過氟化氫與各種氫氯碳化合物的反應(yīng)生產(chǎn)碳氟化合物如HFC。與氫氯氟烴(HCFC)或含氯氟烴(CFC)相比較，由于上述HFC不是非-臭氧耗盡的，因此不僅認為在環(huán)境上是更為有利的，而且與含氯化合物相比，它們還是非-易燃的和無-毒性的。
1，1，3，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)在本領(lǐng)域為大家所熟知，如描述于U.S.5,496,866和5,574,192中，在此將這兩篇文獻全文引入作為參考。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在基本上純的1，1，3，3，3-五氟丙烷生產(chǎn)中的中間物是1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-224aa)和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的混合物。該中間物一旦形成，隨后通過萃取技術(shù)可能分離成其構(gòu)成部分。該共沸的和共沸物-狀的組合物用作電子工業(yè)中用于半導(dǎo)體蝕刻的非-水蝕刻劑，從金屬上除去表面氧化物的組合物，以及生產(chǎn)另外的氟化衍生物如1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(HFC-227ca)的方法中的中間產(chǎn)品。
發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明提供主要地由1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫組成的共沸組合物。
此外，本發(fā)明還提供主要由約1-約95重量％氟化氫和約5-約99重量％1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成的共沸的或共沸物-狀的組合物，在約21psia至約66psia的壓力下，該組合物的沸點為約28-約65℃。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種形成共沸的或共沸物-狀的組合物的方法，該方法包括將約1-約95重量％氟化氫和約5-約95重量％的1，2，2-三氟-1，3，3，3-四氟丙烷混合，所述組合物的沸點在約21-約66psia的壓力下為約28-約65℃。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種從1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷和至少一種雜質(zhì)的混合物中除去1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷的方法，該方法包括將氟化氫添加至該混合物中，其用量足以形成1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的組合物，然后從雜質(zhì)中分離出該共沸組合物。


圖1示出了HCFC-224aa和HF的汽-液-液平衡(VLLE)圖。
本發(fā)明具體實施方案在HCFC-224aa的制備方法中，用氟化氫對前體試劑進行氟化。上述的前體的反應(yīng)產(chǎn)物包括HCFC-224aa、未反應(yīng)的HF和其它副產(chǎn)物。在副產(chǎn)物除去之后，形成了HCFC-224aa和HF的二元的共沸物或共沸物-狀的組合物。該二元的共沸物或共沸物-狀的組合物然后可以分離成其構(gòu)成部分。
液體的熱力學(xué)狀態(tài)通過其壓力，溫度，液相成分和蒸汽組成來確定。對于純粹的共沸組合物，液相成分和汽相在給定的溫度和壓力范圍基本相等。實際上，這意味著，各組分在相變期間不能分離。對本發(fā)明來說，共沸物-狀組合物意味著在恒沸點特性以及在沸騰或蒸發(fā)時沒有分餾趨勢等方面，該組合物的性能類似于純粹的共沸物。在沸騰或蒸發(fā)期間，即使有的話，液相成分也僅僅輕微地轉(zhuǎn)變。這與在蒸發(fā)或冷凝期間液相和氣相組成大量改變的非-共沸物-狀組合物完全不同。確定是否候選混合物是在本發(fā)明含義內(nèi)共沸物-狀的一種方法是在預(yù)期將混合物分離成其構(gòu)成部分的條件下對試樣進行蒸餾。如果該混合物是非-共沸物或非-共沸物-狀的，那么，該混合物將分餾，即按首先餾出最低沸點組分的方式分離出其各種組分。如果該混合物是共沸物-狀的，那么，將獲得某些有限量的第一餾分，其包含所有混合物成分并且是恒沸的或性能類似于單一物質(zhì)。共沸物-狀組合物的另一特性是有一系列共沸物-狀組合物，這些組合物以不同比例含有相同組分。所有上述的組合物被在此使用的術(shù)語共沸物-狀的所包括。例如，人們所熟知的是，在不同的壓力下，給定共沸物的組分如組合物的沸點一樣至少將發(fā)生輕微地改變。因此，雙組分共沸物描述了取決于溫度和/或壓力的可變組分的獨特的關(guān)系。正如本領(lǐng)域熟知的，共沸物的沸點將隨壓力而改變。
在此使用的共沸物是相對于周圍的混合物組分的沸點具有最大或最小沸點的液體混合物。共沸物或共沸物-狀的組合物是兩種或多種不同組分的混合物，當在給定壓力下處于液態(tài)時，其將在基本恒定的溫度下沸騰，所述溫度可以高于或低于所述組分的沸點溫度，并且其將提供與沸騰時液相成分基本相同的蒸汽組成。就本發(fā)明而言，共沸組合物規(guī)定包括共沸物-狀的組合物，這意味著組合物具有類似于共沸物的性能，即具有恒-沸特性或在沸騰或蒸發(fā)時沒有分餾的趨勢。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間形成蒸汽的成分與原始液相成分相同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果液相成分完全轉(zhuǎn)變的話，其成分僅有很小或可以忽略的改變。這與在蒸發(fā)或冷凝期間液相組分大量改變的非-共沸物-狀組合物完全不同。因此，共沸物或共沸物-狀組合物的主要特征在于在給定壓力下，液相成分的沸點不變，在沸騰組分之上的汽相組分基本上就是沸騰液相成分的組分，即，液相成分的組分基本上不發(fā)生分餾。當共沸物或共沸物-狀液相組合物在不同壓力下進行沸騰時，該共沸組合物的每一組分的沸點和重量百分數(shù)可改變。因此，根據(jù)其組分之間存在的關(guān)系或根據(jù)各組分的組成范圍或根據(jù)在規(guī)定壓力下具有固定沸點的組合物各組分準確的重量百分數(shù)，可以確定共沸物或共沸物-狀組合物。
本發(fā)明提供包含有效量的氟化氫和HCFC-224aa的組合物，以便形成共沸的或共沸物-狀的組合物。有效量指的是各組分的用量，當與另一組分混合時，所述用量將形成共沸物或共沸物-狀混合物。本發(fā)明組合物優(yōu)選是二元的共沸混合物，它主要由僅僅是氟化氫和HCFC-224aa的混合物組成的二元共沸混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物包含約1-約95重量％HF，優(yōu)選約15-約80重量％，最優(yōu)選約70-約80重量％。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物包含約5-約99重量％HCFC-224aa，優(yōu)選約20-約85重量％，最優(yōu)選約20-約30重量％。在約21-約66psia下，本發(fā)明組合物的沸點為約28-約65℃。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，具有約80±5重量％HF和約20±5重量％HCFC-224aa的共沸的或共沸物-狀的組合物在約28℃和21psia下沸騰。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，具有約75±5重量％HF和約25±5重量％HCFC-224aa的共沸的或共沸物-狀的組合物在約44℃和35psia下沸騰。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，其中的HCFC-224aa可以從包含HCFC-224aa和雜質(zhì)的混合物中取出，所述雜質(zhì)例如由制備HCFC-224aa的步驟中所產(chǎn)生的。這可以通過將氟化氫添加至HCFC-224aa和雜質(zhì)的混合物中而進行。以足以形成HCFC-224aa和氟化氫的共沸組合物的用量，將氟化氫添加至該混合物中，然后，例如通過蒸餾，洗滌，或其它本領(lǐng)域公認的分離的手段，從雜質(zhì)中分離出共沸組合物。優(yōu)選的是，雜質(zhì)本身不與HCFC-224aa、氟化氫或HCFC-224aa和氟化氫的混合物形成接近沸點共沸混合物。在此使用的術(shù)語，接近沸點共沸混合物指的是具有在本發(fā)明共沸混合物10℃之內(nèi)沸點的共沸混合物。
下列非-限定性例子用來闡明本發(fā)明。
實施例1將20克1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-224aa)溶解于80克HF中，從而形成非均勻混合物。在28℃下混合物的蒸氣壓為21psia。
實施例2將25克1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷溶解于75克HF中，從而形成非均勻混合物。在44℃下混合物的蒸氣壓為35psia。
實施例3對主要由1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-224aa)和HF組成的二元組合物進行混合，從而形成非均勻混合物。在28-65℃的溫度范圍進行汽-液-液平衡。對上液相，下相和汽相的組分進行取樣。另外還記錄混合物的蒸氣壓。結(jié)果列于表1中。需要指出的是，在28.3℃下，HF的蒸氣壓為19.8psia，而HFC-224aa的蒸氣壓為約1psia。由該表可以看出，混合物的蒸氣壓高于每個單獨組分的蒸氣壓。由該實施例可以確定的是，在28℃下，共沸組合物含約80重量％的HF，而在44℃下含約75重量％的HF。
表1

權(quán)利要求
1.一種主要由1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫組成的共沸組合物。
2.一種主要由約1-約95重量％氟化氫和約5-約99重量％1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成的共沸的或共沸物-狀的組合物，在約21psia至約66psia的壓力下，該組合物的沸點為約28-約65℃。
3.權(quán)利要求2的組合物，其由氟化氫和1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中，氟化氫的含量為約15-約80重量％。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中，氟化氫的含量從約70-80重量％。
6.權(quán)利要求2的組合物，在約21psia下的沸點為約28℃。
7.權(quán)利要求2的組合物，在約35psia下的沸點為約44℃。
8.一種形成共沸的或共沸物-狀的組合物的方法，該方法主要由將約1-約95重量％氟化氫和約5-約99重量％的1，2，2-三氟-1，3，3，3-四氟丙烷混合所組成，所述組合物的沸點在約21-約66psia的壓力下為約28-約65℃。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，組合物由氟化氫和1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成。
10.權(quán)利要求8的方法，其中，氟化氫的含量為約15-約80重量％。
11.權(quán)利要求8的方法，其中，氟化氫的含量為約70-約80重量％。
12.權(quán)利要求8的方法，其中，在約21psia下組合物的沸點為約28℃。
13.權(quán)利要求8的方法，其中，在約35psia下組合物的沸點為約44℃。
14.一種從1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷和至少一個雜質(zhì)的混合物中取出1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷的方法，所述方法包括將一定量的氟化氫添加至該混合物中，其用量足以形成1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的組合物；然后從該雜質(zhì)分離出共沸組合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，雜質(zhì)不與1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷、氟化氫或1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫的混合物形成接近沸點共沸混合物。
16.權(quán)利要求14的方法，其中，雜質(zhì)包含鹵化碳。
17.權(quán)利要求14的方法，其中，雜質(zhì)可與1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷混溶。
18.權(quán)利要求14的方法，其中，雜質(zhì)包含1，1，3，3，3-五氯丙烷。
19.權(quán)利要求14的方法，其中，通過蒸餾進行分離。
20.權(quán)利要求14的方法，其中，共沸組合物主要由約1-約95％氟化氫和約5-約99重量％1，2，2-三氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成。
21.權(quán)利要求14的方法，其中，共沸組合物主要由約15-約80重量％氟化氫組成。
22.權(quán)利要求14的方法，其中，共沸組合物主要由約70-約80重量％氟化氫組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及1，2，2－三氯－1，3，3，3－四氟丙烷(HCFC－224aa)和氟化氫的共沸的和共沸物－狀的組合物，其可用作生產(chǎn)HCFC－224AA的中間體。
文檔編號C23G5/028GK1487987SQ02804001
公開日2004年4月7日 申請日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月24日
發(fā)明者H·T·法姆, H·S·童, R·R·辛, H T 法姆, 童, 辛 申請人:霍尼韋爾國際公司