用于控制不期望聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)抑制劑的在線監(jiān)測(cè)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般涉及用于在線監(jiān)測(cè)用于控制不期望的聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)抑制劑的 系統(tǒng)和方法。更特別地，本發(fā)明涉及用于監(jiān)測(cè)和控制基于乙烯基的單體中基于硝基氧的聚 合反應(yīng)抑制劑的系統(tǒng)和方法。本發(fā)明與局部地和/或全局地監(jiān)測(cè)和控制下游石油化學(xué)系統(tǒng) 中的不期望聚合反應(yīng)特別相關(guān)。
【背景技術(shù)】
[0002] 許多基于乙烯基的單體在制造和純化以及在處理、運(yùn)輸和存儲(chǔ)過(guò)程中容易自發(fā)地 發(fā)生不期望的聚合反應(yīng)。例如，基于乙烯基的單體可在制造和純化中所使用的熱下進(jìn)行反 應(yīng)以不期望地形成高度交聯(lián)的聚合物。這些聚合物可形成泡沫狀或殼狀顆粒，最終堵塞生 產(chǎn)線和設(shè)備，從而可潛在地造成物理性損傷。
[0003] 基于硝基氧的化合物能抑制基于乙烯基的單體的不期望聚合反應(yīng)。特別地，基于 硝基氧的化合物可以是快速起作用的抑制劑，且可單獨(dú)使用或與較慢起作用的緩聚劑或抗 氧化劑組合使用。為了使基于乙烯基的單體的不期望聚合反應(yīng)最小化，可能需要在制造和 純化過(guò)程中向基于乙烯基的單體的液相中連續(xù)提供優(yōu)化劑量的基于硝基氧的抑制劑。因 此，一直需要開(kāi)發(fā)在任何給定的時(shí)間點(diǎn)均基本上實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)基于硝基氧的抑制劑的殘留濃 度的系統(tǒng)和方法，以便在制造過(guò)程中不中斷地即時(shí)提供優(yōu)化劑量的基于硝基氧的抑制劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本公開(kāi)因此提供了用于基本上實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)和控制基于乙烯基的單體中基于硝基 氧的聚合反應(yīng)抑制劑的系統(tǒng)和方法。基于硝基氧的抑制劑濃度的在線監(jiān)測(cè)可能與不期望聚 合反應(yīng)的程度相關(guān)。此外，基于硝基氧的抑制劑濃度的在線監(jiān)測(cè)可用作影響整體聚合反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)的另外因素（例如第二較慢起作用的緩聚劑或抗氧化劑的劑量）的間接探測(cè)。
[0005] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了監(jiān)測(cè)和控制基于乙烯基的單體中基于硝基氧的聚合反 應(yīng)抑制劑的方法。所述方法包括在基于乙烯基的單體中提供一定劑量的基于硝基氧的聚合 反應(yīng)抑制劑?；旧蠈?shí)時(shí)地測(cè)量基于硝基氧的聚合反應(yīng)抑制劑的殘留濃度，以及響應(yīng)于所 測(cè)量的殘留濃度來(lái)提供優(yōu)化劑量的基于硝基氧的聚合反應(yīng)抑制劑。
[0006] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于監(jiān)測(cè)和控制基于乙烯基的單體中不期望聚合反 應(yīng)的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括快速流動(dòng)取樣回路以及與快速流動(dòng)取樣回路連接的控制模塊。控 制模塊能夠控制樣品調(diào)節(jié)并基本上實(shí)時(shí)地測(cè)量基于乙烯基的單體中基于硝基氧的聚合反 應(yīng)抑制劑的殘留濃度。
[0007] 為了可更好地理解以下的本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明，前文已經(jīng)大體上概括了本發(fā)明的特征 和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。下文將描述形成本發(fā)明權(quán)利要求的主題的本發(fā)明的另外特征和優(yōu)點(diǎn)。本領(lǐng)域 技術(shù)人員應(yīng)該理解，所公開(kāi)的構(gòu)思和特定實(shí)施方案可容易地被用作修改或設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)與 本發(fā)明相同目的的另一些實(shí)施方案的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還應(yīng)理解，這樣的等效實(shí)施 方案不偏離如所附權(quán)利要求闡述的本發(fā)明的精神和范圍。
【附圖說(shuō)明】
[0008] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案用于監(jiān)測(cè)和控制基于乙烯基的單體中基于硝 基氧的抑制劑的殘留濃度的系統(tǒng)的示意圖。
[0009] 圖2是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的系統(tǒng)的示意圖。
[0010] 圖3是根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方案的系統(tǒng)的示意圖。
[0011] 圖4是圖1至3的系統(tǒng)的快速流動(dòng)取樣回路和控制模塊的示意圖。
[0012] 圖5描繪了圖1至3的基于硝基氧的抑制劑（HTMPO)的分子結(jié)構(gòu)。
[0013] 圖6是繪制圖5的基于硝基氧的抑制劑的ESR譜的圖。
[0014] 圖7描繪了非硝基氧緩聚劑（苯基醌甲基化物）的分子結(jié)構(gòu)。
[0015] 圖8是圖1至3控制模塊的外殼的透視圖。
[0016] 圖9是用于模擬圖1至3的系統(tǒng)的臺(tái)式連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0017] 圖10是繪制在圖9的結(jié)構(gòu)中在校準(zhǔn)運(yùn)行期間針對(duì)運(yùn)行時(shí)間的硝基氧信號(hào)響應(yīng)的 圖。
[0018] 圖11是繪制在圖9的結(jié)構(gòu)中針對(duì)硝基氧濃度的硝基氧信號(hào)的圖。
[0019] 圖12是繪制在無(wú)緩聚劑的情況下運(yùn)行時(shí)在圖9的結(jié)構(gòu)中的殘留HTMPO濃度的圖。
[0020] 圖13是繪制在有緩聚劑和無(wú)緩聚劑的情況下運(yùn)行時(shí)在圖9的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的殘留 HTMPO濃度和聚合物的圖。
[0021] 圖14是繪制在圖9的結(jié)構(gòu)中對(duì)溫度變化的ESR響應(yīng)和可溶性聚合物測(cè)量的圖。
[0022] 圖15是繪制在圖9的結(jié)構(gòu)中對(duì)劑量、溫度和停留時(shí)間的變化的ESR響應(yīng)和可溶性 聚合物測(cè)量的繪圖。
[0023] 詳細(xì)說(shuō)明
[0024] 本文描述了用于基本上實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)和控制基于乙烯基的單體中基于硝基氧的聚 合反應(yīng)抑制劑的系統(tǒng)和方法。所述系統(tǒng)和方法可有利地抑制不期望的聚合。所述系統(tǒng)包括 快速流動(dòng)取樣回路和與快速流動(dòng)取樣回路連接的外殼，以及位于所述外殼內(nèi)的控制模塊。 所述控制模塊能夠控制樣品調(diào)節(jié)并基本上實(shí)時(shí)地測(cè)量基于乙烯基的單體中基于硝基氧的 聚合反應(yīng)抑制劑的殘留濃度。
[0025] 1.定義
[0026] 除非另外定義，否則本申請(qǐng)使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員通常理解相同的含義。當(dāng)矛盾時(shí)，以本申請(qǐng)件（包括定義）為準(zhǔn)。雖然以下描述了優(yōu)選 的方法和材料，但是與本申請(qǐng)所述的那些相似或等效的方法和材料也可用于本發(fā)明的實(shí)踐 或測(cè)試。本申請(qǐng)?zhí)峒暗乃谐霭嫖?、專利申?qǐng)、專利及其他參考文獻(xiàn)都通過(guò)引用整體并入。 本申請(qǐng)所公開(kāi)的材料、方法和實(shí)例僅是說(shuō)明性的而不旨在限制。
[0027] 本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)"包含""包括""含有" "具有"及其變體是指開(kāi)放式過(guò)渡短語(yǔ)、 術(shù)語(yǔ)或詞語(yǔ)，其不排除另外的行為或結(jié)構(gòu)的可能性。除非上下文另有明確指示，否則沒(méi)有數(shù) 量詞修飾的對(duì)象包括復(fù)數(shù)對(duì)象。無(wú)論是否明確表述，本公開(kāi)內(nèi)容都還構(gòu)思并旨在包括"包括 本申請(qǐng)所示實(shí)施方案或元素"、"由本申請(qǐng)所示實(shí)施方案或元素組成"和"基本上由本申請(qǐng)所 示實(shí)施方案或元素組成"的其他實(shí)施方案。
[0028] 以絕對(duì)術(shù)語(yǔ)或以近似術(shù)語(yǔ)給出的任何范圍均旨在包括兩者，且本文所使用的任何 定義均旨在闡明而非限制。盡管闡述本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但盡可 能精確地報(bào)道了在特定實(shí)施例中闡述的數(shù)值。然而，任何數(shù)值固有地包含一定的誤差，其不 可避免地來(lái)自存在于其各自的試驗(yàn)測(cè)量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差。此外，對(duì)于本文數(shù)值范圍的列舉， 顯然考慮到具有相同精確度的介于其間的各數(shù)字。例如，對(duì)于6至9的范圍，除了圖6和9 外還考慮到數(shù)字7和8,而對(duì)于6. O至7. O的范圍，顯然考慮到數(shù)字6. 0、6. 1、6. 2、6. 3、6. 4、 6· 5、6· 6、6· 7、6· 8、6· 9 和 7. 0。
[0029] 如本文所用的"單體"指的是烯烴、二烯類、乙烯基芳香族單體、鹵代單體、不飽 和酸、不飽和酯、不飽和酰胺、不飽和腈、不飽和醚、丙烯酸化氨基甲酸酯、不飽和聚酯及 其混合物。例如，所述單體可包括乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、氯丁二烯、丁烯、異戊二烯、 C4-C30 α -稀徑、苯乙稀、α -甲基苯乙稀、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯乙稀磺酸、2,4-二氯 苯乙烯、乙烯基萘、二異丙烯苯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸2-羥乙 酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸丁酯和所述化合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、衍生物及其混合物。
[0030] 如本文所使用的"基于硝基氧的抑制劑"是指具有以下通用結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定硝基氧自 由基化合物（SNFR):
[0031]
[0032] 其中每個(gè)R是烷基或芳基，且T是完成5-元環(huán)或6-元環(huán)所需的基團(tuán)。例如，所述 基于硝基氧的抑制劑可包括4-羥基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基或其4-取代的-2, 2， 6,6-四甲基哌啶-1-氧基同系物。同樣地，考慮將以下可原位形成SNFR的這些SNFR的對(duì) 應(yīng)羥胺或其他同系物用作基于硝基氧的抑制劑。
[0033]
[0034] 此外，在一些基于硝基氧的抑制劑中，如以下舉例說(shuō)明的，兩個(gè)或更多個(gè)硝?；鶊F(tuán) 可通過(guò)T部分連接而存在于同一分子中，其中E為連接基團(tuán)，例如二酸、二酯、二酰胺、二醇、 二胺或三嗪。
[0035]
[0036] 此外，所述基于硝基氧的抑制劑可包括以下硝基氧：二叔丁基硝?；?、1-氧基-2， 2.6.6- 四甲基哌啶、1-氧基_2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基_2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-酮、1-氧基_2,2,6,6-四甲基-4-正-丙氧基哌啶、1-氧基_2,2,6,6-四甲 基-4-正-丁氧基哌啶、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基-4-叔-丁氧基哌啶、1-氧基-2, 2,6， 6-四甲基-4-仲-丁氧基哌啶、1-氧基-2, 2,6,6_四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基）哌啶、 1-氧基_2,2,6,6_四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基乙酸基）哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四 甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2， 2.6.6- 四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基月桂酸酯、1-氧 基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基-4-叔-丁 基苯甲酸酯、雙（1-氧基_2,2,6,6_四甲基哌啶-4-基）琥珀酸酯、雙（1-氧基_2,2,6， 6-四甲基哌啶-4-基）己二酸酯、雙（1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯、 雙（1-氧基_2,2,6,6_四甲基哌啶-4-基）正-丁基丙二酸酯、雙（1-氧基-2,2,6,6-四 甲基哌啶-4-基）鄰苯二甲酸酯、雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）間苯二甲酸 酯、雙（1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基）對(duì)苯二甲酸酯、雙（1-氧基-2, 2,6,6-四甲 基哌啶-4-基）六氫對(duì)苯二甲酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶、