硫酯改性聚合物、其制造方法及含有其的橡膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硫酯改性聚合物、其制造方法及含有其的橡膠組合物。更詳細(xì)地，涉及 將在分子中具有雙鍵的聚合物改性而得的硫酯改性聚合物、其制造方法及含有其的橡膠組 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在專利文獻(xiàn)1中記載有，通過將作為具有羥基或氨基的多磷酸、氨基多羧酸或1， 3_二酮的螯合配體與馬來酸酐接枝改性聚合物反應(yīng)，對(duì)馬來酸酐基進(jìn)一步導(dǎo)入了這些功能 性基團(tuán)的螯合物導(dǎo)入高分子。此處，雖然記載了作為接枝改性的聚合物可以使用EPR、BR、 IR等橡膠，螯合結(jié)構(gòu)可以與硫酯鍵等確實(shí)地結(jié)合，但是螯合結(jié)構(gòu)通過接枝于聚合物的馬來 酸酐而形成。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特許4965245號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2012-219237號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的目的在于，提供將在分子中具有雙鍵的聚合物直接改性而得的硫酯改性聚合 物、其制造方法及含有其的橡膠組合物。
[0005] 解決問題的方案 根據(jù)本發(fā)明，提供以硫代羧酸及二硫代羧酸中的至少一種將在分子中具有雙鍵的聚合 物改性而得的硫酯改性聚合物。該硫酯改性聚合物通過使硫代羧酸、二硫代羧酸或它們的 金屬鹽與在分子中具有雙鍵的聚合物反應(yīng)而制造，所獲得的改性聚合物配合在二烯系橡膠 中使用。
[0006] 發(fā)明效果 本發(fā)明中涉及的硫酯改性聚合物，不特別需要自由基引發(fā)劑、光源、熱源、惰性氣氛等， 能夠?qū)⒆鳛楦男曰鶊F(tuán)的硫代羧酸基團(tuán)或二硫代羧酸基團(tuán)通過烯-硫醇反應(yīng)直接導(dǎo)入到分 子中具有雙鍵的聚合物中，通過這樣的簡(jiǎn)便的方法所獲得的改性聚合物，因?yàn)榫哂信c一般 的含硫官能團(tuán)即巰基（參照專利文獻(xiàn)2)相比對(duì)熱穩(wěn)定的硫酯基團(tuán)，所以在存儲(chǔ)穩(wěn)定性、熱 穩(wěn)定性、耐酸性、耐氧化性等方面優(yōu)異。若將此硫酯改性聚合物配合在二烯系橡膠、特別是 含有二氧化硅的二烯系橡膠中，則不使模量、硬度、發(fā)熱性等降低，而改善拉伸強(qiáng)度、斷裂伸 長(zhǎng)率，特別是高溫時(shí)（IO(TC)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。這樣，耐熱性、韌性優(yōu)異的橡膠組合 物有效地用作充氣輪胎的冠胎面（cap tread)、側(cè)胎面成型用橡膠復(fù)合物。
【具體實(shí)施方式】
[0007] 在分子中具有雙鍵的聚合物是在主鏈中、側(cè)鏈中及末端的至少一處具有雙鍵的聚 合物，作為該聚合物，可以使用液狀或固體狀的聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁 二烯橡膠、丁基橡膠(異丁烯一異戊二烯橡膠)、EPDM等，苯乙烯丁二烯橡膠也可以是E-SBR (乳液聚合SBR)、S-SBR (溶液聚合SBR)，另外丁二烯橡膠也可以是高順聚丁二烯，末端雙鍵 改性與否都可以。作為在末端具有雙鍵的聚合物，可以使用在一個(gè)末端或者兩個(gè)末端具有 雙鍵的聚合物，作為含有于主鏈中或者側(cè)鏈中的改性成分，可列舉出聚烯烴、聚酯、聚醚、聚 酰胺等。
[0008] 作為改性劑而使用的硫代羧酸或二硫代羧酸，具有-COSH基團(tuán)或者CSSH基團(tuán)，為 脂肪族或者芳香族的硫代羧酸或者二硫代羧酸，例如可列舉出硫代乙酸、硫代丙酸、硫代丁 酸、硫代戊酸、硫代安息香酸、二硫代乙酸等，優(yōu)選使用： 硫代安息香酸C6H5COSH或C6H5CSOH 硫代乙酸 OT3CSOH CHiCOSH 二硫代乙酸CH3CSSH。
[0009] 這些硫代羧酸或者二硫代羧酸，也可以以它們的金屬鹽、優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽的 形式供反應(yīng)。硫代羧酸或二硫代羧酸作為金屬鹽使用于反應(yīng)的情況下，優(yōu)選在化學(xué)計(jì)量學(xué) 的量以上的質(zhì)子酸例如鹽酸、硫酸、磷酸或它們的鹽、氯化銨等的存在下供反應(yīng)。
[0010] 在分子中具有雙鍵的聚合物與硫代羧酸、二硫代羧酸或者它們的金屬鹽的反應(yīng)， 通過在有機(jī)溶劑例如甲苯、正己烷、四氫呋喃等的存在下，或者在水性介質(zhì)的存在下，于約 0~KKTC，一般在室溫條件下攪拌5分鐘~20小時(shí)左右而進(jìn)行。另外，對(duì)于液狀聚合物， 即使在有機(jī)溶劑或者水性介質(zhì)不存在的情況下，也可以進(jìn)行反應(yīng)；即使是固體狀的聚合物， 通過在使用混合裝置等的攪拌器內(nèi)混合，也可以進(jìn)行反應(yīng)。
[0011] 這些兩者間的反應(yīng)，可以在如上所述的溫和的條件下進(jìn)行，通過烯-硫醇反應(yīng)將 硫代羧酸基團(tuán)或者二硫代羧酸基團(tuán)導(dǎo)入到聚合物的雙鍵部位，形成硫代酯基團(tuán)。導(dǎo)入的硫 代羧酸基團(tuán)或者二硫代羧酸基團(tuán)的量雖然因所要求的改性度而不同，但是一般相對(duì)每Ig 聚合物為約1~300mg，優(yōu)選為約3~150mg左右。另外，供反應(yīng)的硫代羧酸(鹽)或二硫代 羧酸(鹽)，在液狀聚合物的情況下，有90%以上消耗于改性反應(yīng)；而在固體狀聚合物的情況 下，有50%以上消耗于反應(yīng)。
[0012] 所獲得的硫酯改性聚合物配合在二烯系橡膠、特別是含有二氧化硅的二烯系橡膠 中。在與二烯系橡膠的合計(jì)量100質(zhì)量份中，硫酯改性聚合物以0. 1~30質(zhì)量份，優(yōu)選為 1~10質(zhì)量份的比例使用。若使用硫酯改性聚合物的比例比上述還少，則不能獲得所期望 的改性效果，另一方面，若以上述以上的比例使用，則未硫化橡膠的加工性會(huì)變差。
[0013] 作為二烯系橡膠，將天然橡膠（NR)、異戊二烯橡膠（IR)、丁二烯橡膠（BR)、氯丁二 烯橡膠（CR)、丁基橡膠（IIR)、丁腈橡膠（NBR)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)等單獨(dú)使用或者 作為共混橡膠使用，優(yōu)選使用NR、BR或它們的共混橡膠。作為SBR，可以使用乳液聚合SBR (E-SBR)、溶液聚合SBR (S-SBR)中的任一種。特別優(yōu)選地使用與用于硫酯改性的、在分子 中具有雙鍵的聚合物相同的二烯系橡膠。
[0014] 在二烯系橡膠組合物中，對(duì)每100質(zhì)量份的含有硫酯改性聚合物的二烯系橡膠， 添加10~150質(zhì)量份、優(yōu)選添加30~150質(zhì)量份的二氧化硅或者二氧化硅與炭黑兩者而 使用。這些填充劑特別是二氧化硅的添加雖然可以降低滾動(dòng)阻力，但是若以上述以上的比 例使用，則反而使?jié)L動(dòng)阻力等惡化。
[0015] 作為二氧化硅，使用BET比表面積（依據(jù)ASTM D1993-03)為70~200m2/g、優(yōu)選 70~190m2/g的二氧化硅。這些二氧化硅是通過鹵化硅或有機(jī)硅化合物的熱分解法等制造 的干法二氧化硅，或者是通過硅酸鈉的酸分解法等制造的濕法二氧化硅等，從成本及性能 的方面考慮，優(yōu)選使用濕法二氧化硅。實(shí)際上，可以直接使用作為橡膠工業(yè)用而上市的市售 品。
[0016] 為了提高二氧化硅所要求的特性及與二烯系橡膠的分散性(二氧化硅具有如下性 質(zhì)：與橡膠的親和性不足，且在橡膠中二氧化硅彼此通過硅醇基生成氫鍵，降低二氧化硅在 橡膠中的分散性)，對(duì)于每100質(zhì)量份的含有硫酯改性聚合物的二烯系橡膠，配合1~20質(zhì) 量份、優(yōu)選3~18質(zhì)量份左右的硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以優(yōu)選使用具有與二氧 化娃表面的娃醇基反應(yīng)的烷氧基甲娃烷基和與聚合物反應(yīng)的硫鏈的雙（二烷氧基甲硅烷 基丙基）硫化物： (RO) 3Si (CH2) 3_ ⑶ n- (CH2) 3Si (OR) 3R :碳數(shù)1~2的烷基 η :1~4的整數(shù) 例如雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫 化物、雙（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物 等。
[0017] 作為炭黑，一般可以使用SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等的爐黑。作為在形成充 氣輪胎的胎面部、特別是冠胎面部時(shí)的有效成分的這些炭黑，與二氧化硅一起，相對(duì)每100 質(zhì)量份的含有硫酯改性聚合物的二烯系橡膠以3~120質(zhì)量份的比例使用。
[0018] 在將以上各成分作為必須成分的橡膠組合物中，可配合如下物質(zhì)使用：作為硫化 劑的硫及噻唑類（MBT、MBTS、ZnMBT等）、磺酰胺類（CBS、DCBS、BBS等)、胍類（DPG、D0TG、0TBG 等)、秋蘭姆類（TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、二硫代氨基甲酸鹽類（ZTC、NaBDC等)、黃 原酸鹽類（ZnBX等)等的硫化促進(jìn)劑中的任意一種以上，優(yōu)選配合使用含硫硫化促進(jìn)劑。另 外，可根據(jù)需要適當(dāng)配合并使用作為橡膠的配合劑通常使用的其他的配合劑，例如滑石、粘 土、石墨、硅酸鈣等增強(qiáng)劑或者填充劑，硬脂酸等加工助劑，氧化鋅，軟化劑，增塑劑，抗老化 劑等。
[0019] 組合物的制備可通過使用捏合機(jī)、班伯里混和機(jī)等混煉機(jī)或混合機(jī)及開放式軋輥 (open roll)等一般的方法來混煉而進(jìn)行，所獲得的組合物被成型成規(guī)定形狀以后，在根據(jù) 所用的二烯系橡膠、硫化劑、硫化促進(jìn)劑的種類及其配合比例的硫化溫度下進(jìn)行硫化，形成 充氣輪胎的胎面部等。 實(shí)施例
[0020] 接著，就實(shí)施例來說明本發(fā)明。
[0021] 實(shí)施例1 在室溫條件下，將108g的液狀異戊二烯橡膠（Kuraray制品LIR-30 ;Mn28000)及140ml 的甲苯加入到容量50ml