一種酯化淀粉、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及淀粉技術(shù)領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種酯化淀粉、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，尤其是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化以來，經(jīng)濟(jì)作物和糧食的生產(chǎn)和儲(chǔ) 存量位居世界首位。大量的未使用的糧食被囤積，這些糧食儲(chǔ)存期限超過一年而變成陳糧， 其中相當(dāng)部分只能腐爛變質(zhì)或變成陳化糧，造成了巨大的浪費(fèi)。部分植物如木薯由于營(yíng)養(yǎng) 價(jià)值低，不能作為人類或牲口的主糧而大量被用于造紙、砂漿等工業(yè)生產(chǎn)中，這些作物中所 含有的大量淀粉如果可以用于材料的生產(chǎn)加工，將為解決"三農(nóng)"問題，增加農(nóng)民收入，提高 農(nóng)產(chǎn)品的附加價(jià)值提供一條全新的、快捷的、可持續(xù)的新思路。
[0003] 淀粉具有來源廣泛、價(jià)廉、可再生性等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于一次性塑料包裝行業(yè)、造紙 行業(yè)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最具研宄價(jià)值的生物降解高分子材料之一，目前，淀粉基材料的研 宄已經(jīng)從最初作為填料填充傳統(tǒng)塑料（如PP、PE)發(fā)展到今天的淀粉基生物降解材料。
[0004] 淀粉包括直鏈淀粉和支鏈淀粉，不管直鏈淀粉還是支鏈淀粉，分子鏈上都存在大 量羥基，氫鍵締合使得淀粉以微晶形勢(shì)存在，如玉米淀粉的結(jié)晶度高達(dá)39%，這使得淀粉的 熱塑化加工變得困難。而且，淀粉的極性較強(qiáng)與一般非極性聚合物的相容性較差，如果將未 改性淀粉與聚合物復(fù)合，所得聚合物/淀粉復(fù)合材料的物理機(jī)械性能大幅降低。此外，羥 基的存在使得淀粉具有較強(qiáng)的吸水性，這也會(huì)影響到材料的使用。因此，必須對(duì)淀粉進(jìn)行改 性，以提尚淀粉基材料的各項(xiàng)性能。
[0005] 由于淀粉分子中主要存在的官能團(tuán)為羥基，因而酯化是一個(gè)極其簡(jiǎn)便的改性方 法，自2000年起，關(guān)于酯化淀粉已經(jīng)有很多的報(bào)道，如以公開號(hào)CN101029084為代表的無機(jī) 酸酯化淀粉和以公開號(hào)CN102161707A為代表的有機(jī)酸酯化淀粉都是通過改變催化劑和工 藝條件對(duì)淀粉進(jìn)行酯化，這些改性方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、耗能大、取代度低，而且，也存在著酯化 效率不高、所采用的酯化劑價(jià)格比較高、酯化過程復(fù)雜等問題，這使得酯化淀粉的價(jià)格遠(yuǎn)高 于天然淀粉，從而限制了酯化淀粉的工業(yè)化應(yīng)用。所以，通過選擇高效酯化劑提高酯化度和 簡(jiǎn)易的酯化工藝降低酯化淀粉的生產(chǎn)成本，是酯化淀粉在高分子材料領(lǐng)域中最有前景的發(fā) 展方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種酯化淀粉、制備方法及應(yīng)用。 可以在傳統(tǒng)簡(jiǎn)單的合成設(shè)備上實(shí)現(xiàn)，成本低、環(huán)境友好、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明的目的之一是提供一種酯化淀粉。
[0008] 酯化淀粉的結(jié)構(gòu)通式為
[0009]
[0010] 其中St為淀粉分子，R基團(tuán)為烷基（CnH2n+1)、烯基（C nH2n)、苯基（CnH1^1)中的至少 一種，其中，η = 2~18。
[0011] 酯化淀粉的取代度在〇. 〇1~2. 8之間。
[0012] 本發(fā)明的目的之二是提供一種酯化淀粉的制備方法。
[0013] 是由重量份數(shù)計(jì)的以下組分制備而得：
[0014] 天然淀粉100份，溶劑0~200份，催化劑10~50份，改性劑1~50份。
[0015] 所述天然淀粉選自玉米淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、豆類淀 粉或高粱淀粉的至少一種；
[0016] 所述溶劑選自酯類；優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一種；
[0017] 所述催化劑選自有機(jī)堿類或多元胺；優(yōu)選為吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至 少一種；
[0018] 所述改性劑為酰氯類，優(yōu)選丙烯酰氯。
[0019] 具體包括以下步驟：
[0020] (1)淀粉的催化預(yù)處理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶劑制得淀粉懸浮液中滴加 催化劑，然后，在10°c~60°C下攪拌0. 5~3小時(shí)；
[0021] (2)淀粉的改性：邊攪拌邊滴加改性劑，在10°C~60°C下攪拌0. 5~3小時(shí)后加 入無水乙醇洗滌，抽濾、干燥后制得所述改性淀粉。
[0022] 本發(fā)明的方法酯化淀粉的產(chǎn)率在85 %~95%。
[0023] 本發(fā)明的目的之三是提供一種酯化淀粉在橡膠、塑料、紡織、造紙、油田化學(xué)品、降 解地膜、高分子絮凝劑、吸水材料中的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明的酯化淀粉制備方法可以在傳統(tǒng)簡(jiǎn)單的合成設(shè)備上實(shí)現(xiàn)，成本低、環(huán)境友 好、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0025] 圖1為玉米淀粉（長(zhǎng)春大成玉米開發(fā)有限公司生產(chǎn)）與實(shí)施例1中的改性玉米淀 粉與的紅外光譜圖；其中曲線A為改性玉米淀粉，曲線B為玉米淀粉（長(zhǎng)春大成玉米開發(fā)有 限公司生產(chǎn)）。
[0026] 圖2為木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生產(chǎn)）與實(shí)施例2中的改性木薯淀粉的 紅外光譜圖；其中曲線A為改性木薯淀粉，曲線B為木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生 產(chǎn)）。
[0027] 圖3為馬鈴薯淀粉（北京雁棲憶霖食品有限公司生產(chǎn)）與實(shí)施例3改性馬鈴薯淀 粉的紅外光譜圖；其中曲線A為改性馬鈴薯淀粉，曲線B為馬鈴薯淀粉（北京雁棲憶霖食品 有限公司生產(chǎn)）。
[0028] 圖4為紅薯淀粉（常熟市宏新淀粉有限公司生產(chǎn)）與實(shí)施例4改性紅薯淀粉的紅 外光譜圖；其中曲線A為改性紅薯淀粉，曲線B為紅薯淀粉（常熟市宏新淀粉有限公司生 產(chǎn)）。
[0029] 圖5為玉米淀粉（長(zhǎng)春大成玉米開發(fā)有限公司生產(chǎn)）在60°C下，二甲亞砜（DMSO) 中溶解后在600MHz下做的氫譜核磁譜圖。
[0030] 圖6為實(shí)施例1的改性淀粉1的氫譜核磁譜圖，以二甲亞砜（DMSO)作為溶劑。 [0031 ] 圖7為實(shí)施例2的改性淀粉2的氫譜核磁譜圖，以二甲亞砜（DMSO)作為溶劑。
[0032] 圖8為實(shí)施例3的改性淀粉3的氫譜核磁譜圖，以二甲亞砜（DMSO)作為溶劑。
[0033] 圖9為實(shí)施例4的改性淀粉4的氫譜核磁譜圖，以二甲亞砜（DMSO)作為溶劑。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0035] 測(cè)試方法：
[0036] 為了證明酯化淀粉的合成及改性劑對(duì)酯化淀粉酯化度的影響，對(duì)酯化淀粉進(jìn)行以 下表征：
[0037] 1、測(cè)定改性淀粉的溶脹勢(shì)；
[0038] 2、測(cè)定改性淀粉的取代度。
[0039] 其中淀粉的溶脹勢(shì)按下述方法測(cè)定：將IOg淀粉置于100mL水中，60°C水浴攪拌 30min，3000rpm離心5min，取出固體稱量，計(jì)算溶脹淀粉與原淀粉質(zhì)量的比值。
[0040] 改性淀粉的取代度按下述方法測(cè)定：將Ig淀粉置于20ml -定濃度的氫氧化鈉溶 液中60°C水浴攪拌24h，滴加酚酞，用一定濃度的鹽酸溶液滴定至終點(diǎn)。通過消耗鹽酸的摩 爾數(shù)計(jì)算改性集團(tuán)的質(zhì)量份數(shù)。
[0041] 通過下列公式計(jì)算取代度：
[0043] 其中：162-葡萄糖殘基分子量；M-取代基分子量；w% -取代基的質(zhì)量份數(shù)。
[0044] 注：由于淀粉的結(jié)構(gòu)單元中有3個(gè)羥基，其取代度的理論值最大為3。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 向玉米淀粉（長(zhǎng)春大成玉米開發(fā)有限公司生產(chǎn)生產(chǎn)）100份，在25°C下滴加吡啶 (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）10份，滴加完成后，繼續(xù)攪拌30min。再滴加丙烯酰氯 (上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）1份繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。最后，加入無水乙醇（國(guó) 藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）洗滌，抽濾并干燥得改性玉米淀粉（酯化淀粉1)。
[0047] 酯化淀粉結(jié)構(gòu)式：
[0048]
[0049] 將所得樣品進(jìn)行全反射紅外進(jìn)行表征，表征結(jié)果參