一種熒光識別氰根離子的傳感器分子及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氰根離子傳感器，尤其涉及一種高選擇性熒光識別氰根離子的傳 感器分子；本發(fā)明同時還涉及該氰根離子傳感器的合成和在識別氰根離子中的應用，屬于 化學合成領域及陰離子檢測領域。
【背景技術】
[0002] 氰化物是對人的致死量極微的劇毒物質，可以通過呼吸道或消化道進入人體，與 體內細胞色素氧化酶中的三價鐵結合使細胞不能吸收氧，使機體缺氧，從而引起中毒甚至 死亡，然而，氰化物在人們生產和生活中又是不可缺少的，氰化物被大量應用于礦物開 采、冶金和電鍍行業(yè)，而且氰化物也是合成醫(yī)藥、農藥、殺蟲劑等的重要原料。因此，發(fā)展微 量氰化物的測定方法在環(huán)境監(jiān)測和食品分析中相當重要。現(xiàn)在雖然已經有氰根離子檢測方 法被相繼報道，但是總的來說大部分的氰根離子傳感器仍然一定的缺陷，如當氟離子與醋 酸根離子存在的時候選擇性差、靈敏度低、條件苛刻以及不能水相檢測等。到目前為止，有 關識別氰根離子探針的報道并不多，因此，發(fā)展高效的氰根探針的方法仍是十分迫切的。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種熒光識別氰根離子的傳感器； 本發(fā)明的另一目的是提供一種該熒光識別氰根離子傳感器的制備方法； 本發(fā)明還有一個目的，就是提供該熒光識別氰根離子傳感器在檢測氰根離子中的應 用。
[0004] -、氰根離子傳感器的制備 本發(fā)明氰根離子傳感器的制備，是以鄰羥基萘甲醛和對肼基苯磺酸為底物，對甲苯磺 酸為催化劑，于75~80°C下攪拌反應6~8h，反應溶液呈棕黃色，冷卻，抽濾，水洗，干燥，得到 黃色目標產物。反應式如下：
底物鄰羥基萘甲醛和對肼基苯磺酸的摩爾比為1:1. 2~1:1. 5 ;對甲苯磺酸的用量為鄰 羥基萘甲醛、對肼基苯磺酸摩爾總量的0. 15~0. 2倍。
[0005] 二、傳感器對氰根離子的識別性能 1、傳感器對Cf的紫外識別 將上述傳感器分子(記為X)在DMS0/H20 (v/v=l: 4)溶液體系中，分別加入50倍當量 的 F_、Cl_、&_、Γ、Ac0_、H2P04_、HSO4' C104_、CN-和 SCN_的溶液。將主體配置成溶液（c = 2. 0 X 10_5mol/L)，觀察溶液顏色的變化。結果發(fā)現(xiàn)，只有CN+的加入使得主體溶液的顏色有 淡黃色加深(變?yōu)闇\橙黃色)。在相應的紫外光譜發(fā)生中，只有Cf的加入使得主體溶液在 373nm處的最大出峰發(fā)生明顯的降低(見圖1)。
[0006] 2、傳感器對CN_的熒光識別 將上述傳感器分子(簡稱X)在DMS0/H20 (v/v=l: 4)溶液體系中，分別加入50倍當量 的 F_、Cl_、&_、Γ、Ac0_、H2P04_、HSO4' C104_、CN-和 SCN_的溶液。將主體配置成溶液（c = 2. 0 X 10_5mol/L)，觀察溶液顏色的變化。結果發(fā)現(xiàn)，只有CN+的加入使得主體溶液在紫外燈 下發(fā)出顯著的綠色熒光。在相應的熒光光譜中，只有Cf的加入使得主體溶液在504nm處 出現(xiàn)最大熒光發(fā)射峰（λ ex=373nm)并產生了紅移(見圖2)。因此，傳感器X可用于CNl勺 熒光快速檢測。
[0007] 3、傳感器對CN_的熒光滴定 為進一步探宄傳感器分子X對C^T的識別機理，我們進行了熒光發(fā)射光譜滴定實驗(見 圖3、4)。移取2. 5mL傳感器X (c = 2.0X10_5mol/L)的DMSO溶液于石英池中，用累積加 樣法逐漸加入Cf，隨著Cf的加入，在458m處的出現(xiàn)最大熒光發(fā)射峰并逐漸上升。說明加 入Cf的量與熒光強度呈正相關的關系。
[0008] 4、傳感器分子對Γ熒光最低檢測限的測定 根據 3sB/S 方法[Analytical Methods Committee. Recommendations for the definition, estimation and use of the detection limit. Analyst. 1987, 112, 199-204]，計算出X對CN_焚光光譜的最低檢出限可以達到2. 17X 10_8mol/L。因此該傳感 器分子Cf的檢測具有較高的靈敏度。
[0009] 5、傳感器分子對CNl勺識別機理研宄 由工作曲線可知，傳感器與Cf的配位比為1: 1，根據相關文獻及實驗數據，我們推測可 能是主體分子本身由于發(fā)生質子轉移，Cf與傳感器分子上發(fā)生加成反應，進而繼續(xù)發(fā)生質 子轉移與水分子形成穩(wěn)定結構。因此，我們對傳感器分子對CPf的識別機理探討如下：未加 入Cf離子時，由于分子內存在激發(fā)態(tài)質子轉移（ESIPT)，分子沒有熒光，C^r與主體化合物 發(fā)生親核加成反應，進而繼續(xù)發(fā)生質子轉移與水分子形成穩(wěn)定結構，ESIPT機理被阻斷，導 致主體熒光打開產生綠色熒光，從而實現(xiàn)了對Cf的熒光識別。傳感器分子X對CN ^的識別 機理的如下反應式：
[0010] 三、CN_的檢測試紙的制備和應用 1、Cf的檢測試紙的制備：先用稀鹽酸浸泡濾紙，再用蒸餾水洗至中性并真空烘干，剪 成長約4cm，寬約Icm的濾紙片；將濾紙片浸潤于含有主體分子X (0· Olmol · Γ1)的溶液， 使其均勻負載到該濾紙上，最后真空干燥，備用。
[0011] 2、CN_的檢測試紙的應用：檢測試紙本身在紫外燈下沒有熒光，只有在試紙上滴加 Cf時，試紙呈綠色熒光，而其它陰離子的加入檢測試紙均沒有熒光產生。因此，該試紙可快 速靈敏的檢測CN_。
【附圖說明】
[0012] 圖 1 為主體 X (c=2. 0X10 - 5mol/L)的在 DMS0/H20 (v/v=l:4)溶液體系中，加入 不同陰離子F' Cl' Br' Γ, AcCT, H2PO4^HSO4' ClO4' CN-和SCN-(c =LOX ICT3mol/L) 的紫外光譜圖； 圖2為主體X (c=2.0X10-5mol/L)的在DMS0/H20(v/v=l:4)溶液體系中中，加入不 同陰離子 F' Cl' Br' Γ，AcCT, H2P04'HS04' ClO4' CN-和 SCN-(c =1.0X10_3mol/L) 的熒光光譜圖； 圖3為主體X(c = 2. 0 X 10_5mol/L)的在DMS0/H20 (v/v=l:4)溶液體系中，累積加 入Cf的熒光滴定圖； 圖4在主體X(c=2. 0X10_5mol/L)的在DMS0/H20 (v/v=l:4)溶液體系中，累積加入 CN_時在504nm處的熒光發(fā)射光譜圖； 圖5為在激發(fā)波長為373nm，在DMS0/H20 (v/v=l: 4)溶液體系中，CN_加入量0~3當量 之間，在504nm處溶液熒光強度譜圖。
【具體實施方式】
[0013] 下面通過具體實施例對本發(fā)明CNl專感器分子的合成、CNlt測試紙以及在檢測 Cf的應用作進一步說明。
[0014] 1、CN_傳感器的制備：在IOOmL的圓底燒瓶中，加入5mmol的鄰羥基萘甲醛、6mmol 的對肼基苯磺酸、〇. 17g對甲苯磺酸、30mL溶劑乙醇，在80 °C下回流攪拌過夜，反應溶液呈 棕黃色；待溶液冷卻后，抽濾、水洗、干燥，得到黃色產物X 1.42g，產率83%。產物的結構式 如下： X：m. p. =258-260 °C 1H NMR (DMS0 - d6, 600
MHz) δ ： 11.76(s, 1Η, 〇-Η) ; δ： 10. 62(s, 1Η, SO3-H) δ ： 8. 78 (s, 1Η, Ν-Η) δ ： 6. 92 - 7. 38 ( 4Η, Ar - Η) ; δ ： 7· 55-8, · 36 (6Η, Naph-Η)。
[0015] 2、Cf的檢測試紙的制備：先用稀鹽酸浸泡濾紙，再用蒸餾水洗至中性并真空烘 干，剪成長約4cm，寬約Icm的濾紙片；然后將濾紙片在傳感器分子X的溶液（0. 01M)浸潤， 使傳感器分子X均勻負載到該濾紙上，真空干燥后，備用。該檢測試紙本身在紫外燈下沒有 熒光。
[0016] 3、Cf的檢測：在檢測試紙上分別滴加 F ' Cl' Br' Γ、AcO' H2PO4' HSO4' ClO4-和 SCN-溶液，若試紙在紫外燈下呈綠色熒光，則加入的是CN^若試紙在紫外燈下沒有熒光產 生，則加入的不是CN'
【主權項】
1. 一種焚光識別氰根離子傳感器分子，其結構式如下：2. 如權利要求1所述熒光識別氰根離子傳感器的制備方法，是以鄰羥基萘甲醛和對肼 基苯磺酸為底物，對甲苯磺酸為催化劑，乙醇為溶劑，于75~80°C下攪拌反應6~8h，反應溶 液呈棕黃色，冷卻，抽濾，水洗，干燥，得到黃色目標產物。3. 如權利要求2所述熒光識別氰根離子傳感器的制備方法，其特征在于：底物鄰羥基 萘甲醛和對肼基苯磺酸的摩爾比為1:1. 2~1:1. 5。4. 如權利要求2所述熒光識別氰根離子傳感器的制備方法，其特征在于：催化劑對甲 苯磺酸的用量為反應底物鄰羥基萘甲醛和對肼基苯磺酸摩爾總量的〇. 15~0. 2倍。5. 如權利要求1所述熒光識別氰根離子傳感器在檢測氰根離子中的應用。6. 如權利要求5所述熒光識別氰根離子傳感器在檢測氰根離子中的應用，其特征在 于：在傳感器分子的DMSCVH2O溶液中，分別加入F_、Cl-、Br_、Γ、AcO-、H2PO 4' HSOp ClO4' CNlP SCN^若溶液在紫外燈下發(fā)出顯著的藍色熒光，則加入的是CN、若溶液在紫外燈下沒 有熒光產生，則加入的不是CN_。7. 如權利要求6所述熒光識別氰根離子傳感器在檢測氰根離子中的應用，其特征在 于：DMS0/H20溶液中，DMSO與H2O的體積比為1: 3. 5~1: 4。8. -種負載有如權利要求1所述熒光識別氰根離子傳感器的氰根離子檢測試紙。9. 如權利要求8所述的氰根離子檢測試紙在識別氰根離子中的應用，其特征在于：在 檢測試紙上分別滴加 F\ Cl' Br' Γ、Ac0\ H2PO4' HSO4' CN\ CKV和SC『，若試紙在紫外燈 下呈綠色熒光，則加入的是CN^若試紙在紫外燈下沒有熒光產生，則加入的不是CN '
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高選擇性熒光識別氰根離子的傳感器，屬于陰離子檢測領域。該傳感器是以鄰羥基萘甲醛和對肼基苯磺酸為底物，對甲苯磺酸為催化劑，乙醇為溶劑，回流反應，冷卻，抽濾，水洗，干燥，得到黃色目標產物。實驗表明，在傳感器分子的DMSO/H2O溶液中，分別加入F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4-、HSO4-、ClO4-和SCN-的DMSO溶液，發(fā)現(xiàn)只有CN-的加入使得溶液在紫外燈下發(fā)出顯著的綠色熒光，因此該傳感器可識別氰根離子，最低檢測限為2.17×10-8mol/L，而且這一識別過程不受其它陰離子的干擾。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06, C07C309/46, C07C303/22
【公開號】CN104892469
【申請?zhí)枴緾N201510363273
【發(fā)明人】張有明, 吳紅平, 蔡毅, 王芹芹, 林奇, 姚虹, 魏太保
【申請人】西北師范大學
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年6月26日