導電性組合物和使用了上述導電性組合物的導電體及固體電解電容器的制造方法
【專利說明】導電性組合物和使用了上述導電性組合物的導電體及固體 電解電容器
[0001] 本申請為專利申請201280018944. 0(申請日；2012年4月20日，發(fā)明創(chuàng)造名稱； 導電性組合物和使用了上述導電性組合物的導電體、化及固體電解電容器）的分案申請。
技術(shù)領域
[0002] 本發(fā)明設及導電性組合物和使用了上述導電性組合物的導電體、化及固體電解電 容器。本申請基于2011年4月20日在日本申請的日本特愿2011-094426號、日本特愿 2011- 094427號，2011年6月10日在日本申請的日本特愿2011-129821號，2011年9月 16日在日本申請的日本特愿2011-202830號、日本特愿2011-202831號，2011年10月26 日在日本申請的日本特愿2011-234842號，W及2012年1月13日在日本申請的日本特愿 2012- 005117號主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為導電性高分子，聚苯胺系、聚唾吩系、聚對苯撐己締撐系等導電性高分子為人 們所熟知，可在多種用途中使用。
[0004] 但是，該些導電性高分子只可溶解于一部分非質(zhì)子系極性溶劑，幾乎不溶于一般 溶劑，在成型、加工方面存在問題。
[0005] 另外，在該些導電性高分子中，聚唾吩系、聚對苯撐己締撐系的導電性高分子與聚 苯胺系的導電性高分子相比雖然顯示高導電性，但存在原料昂貴、制造工序復雜等問題。
[0006] 作為解決該種成型、加工方面的問題，呈現(xiàn)高導電性的方法，提出了將橫酸基取代 苯胺或駿酸基取代苯胺等酸性基團取代苯胺在含有堿性化合物的溶液中聚合的苯胺系導 電性高分子的制造方法（專利文獻1、2)。
[0007] 利用該方法得到的苯胺系導電性聚合物（高分子），在從酸性到堿性的寬抑范圍 中，對各種溶劑均顯示優(yōu)異的溶解性。
[000引為了提高上述苯胺系導電性高分子的導電性、耐熱性，W往提出了如下的方法。
[0009] (i)將酸性基團取代苯胺在含有堿性化合物的溶液中聚合時，通過向作為聚合催 化劑的氧化劑的溶液中滴加含有上述酸性基團取代苯胺和堿性化合物的溶液來抑制產(chǎn)生 的雜質(zhì)的高純度且高導電性的苯胺系導電性高分子的制造方法（專利文獻3)。
[0010](ii)通過向含有苯胺系導電性高分子的導電性組合物中添加堿性化合物來提高 導電性組合物的耐熱性的方法（專利文獻4)。
[0011] 另外，提出了通過向苯胺與烷基橫酸的混合液中加入氧化劑，進行化學聚合反應， 從而在導電性高分子中使烷基橫酸分散復合化的橫酸含有率高的導電性組合物的制造方 法（專利文獻5)，通過向?qū)щ娦愿叻肿又刑砑用啥已苌?，來提供在制膜后即使不加?也能夠維持導電性的導電性膜的方法（專利文獻6)。
[0012] 固體電解電容器是在侶、粗、或魄等閥作用金屬的金屬巧、金屬燒結(jié)體的表面形成 多孔成型體的陽極氧化被膜，將上述陽極氧化被膜作為電介質(zhì)而構(gòu)成的電容器。上述陽極 氧化被膜與電解質(zhì)接觸，該電解質(zhì)作為從上述陽極氧化被膜進行電極的引出的陰極發(fā)揮功 能。
[0013] 另外，由于作為陰極的電解質(zhì)對電解電容器的電特性產(chǎn)生很大影響，所往W 來，提出了采用多種電解質(zhì)的電解電容器。在固體電解電容器中，廣泛使用作為導電性高分 子的聚己締二氧唾吩（P邸OT)等作為固體電解質(zhì)。并且，已知如下形成固體電解質(zhì)的方法， 即，通過將電容器元件浸潰于氧化劑溶液與單體溶液的混合溶液中，從而使氧化劑和單體 含浸于電容器元件，在電容器元件的陽極氧化被膜上，促進氧化劑與單體的聚合反應而形 成固體電解質(zhì)。
[0014] 另外，作為提高電解質(zhì)的導電性能的方法，使用如下的化學氧化聚合法，即，向單 體加入氧化劑和滲雜劑（導電輔助劑），使單體與氧化劑在陽極氧化被膜上直接反應，形成 導電性高分子層。作為該制法，提出了化學氧化聚合法（專利文獻7)，即，使邸OT、氧化劑 和滲雜劑溶解于有機溶劑，在陽極氧化被膜上進行反應，形成導電性高分子層。
[0015] 另外，作為減少等效串聯(lián)電阻（W下，簡稱為ESR)的電解電容器的制造方法，提出 了將電容器元件浸潰于含有滲雜劑的溶液后，使其干燥，滴加通過氧化聚合形成導電性高 分子的單體，將該電容器元件含浸于氧化劑的水溶液中，經(jīng)過上述順序，從而在電容器元件 內(nèi)形成導電性高分子層的方法（專利文獻8)，W及提出了含浸有含有導電度高的滲雜劑的 導電性高分子和電解液的電解電容器（專利文獻9)。
[0016] 另外，提出了如下方法，即，配制導電性高分子的溶液，使該溶液含浸于陽極氧化 被膜，使其干燥，進行涂膜化，由此形成導電性高分子層（專利文獻10)。
[0017] 專利文獻1:日本特開平7-196791號公報
[0018] 專利文獻2:日本特開平7-324132號公報
[0019] 專利文獻3:日本特開2000-219739號公報
[0020] 專利文獻4:日本特開2010-116441號公報
[0021] 專利文獻5:日本特開平7-179578號公報
[0022] 專利文獻6:日本特開2011-26590號公報
[0023] 專利文獻7:日本特開平02-15611號公報
[0024] 專利文獻8:日本特開2000-223364號公報
[0025] 專利文獻9:日本特開平11-186110號公報
[0026] 專利文獻10:日本特開平09-22833號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 然而，在專利文獻1、2的制造方法中，無法充分抑制作為原料單體的酸性基團取 代苯胺的偶氮化等副反應，高分子化合物中所含的副產(chǎn)物阻礙導電性提高。
[002引然而，由上述（i)、（ii)的方法得到的導電性組合物在高溫氣氛下的導電性并不 充分。特別是為了應用于電容器等，期望進一步提高導電性、耐熱性。
[0029] 本發(fā)明的目的在于，提供導電性、耐熱性優(yōu)異的導電性組合物和使用了上述導電 性組合物的導電體，W及固體電解電容器。
[0030] 在陽極氧化被膜上使固體電解質(zhì)聚合的上述方法中，導電性高分子層難W充分形 成至陽極氧化被膜的微細凹凸部分，并且含有滲雜劑的導電性高分子層在電解液中容易發(fā) 生滲雜劑從導電性高分子層脫出（脫滲雜）的現(xiàn)象，所w具有導電性高分子層的導電度降 低、ESR逐漸變高的問題。
[0031] 另一方面，在預先制備作為滲雜劑的分子內(nèi)具有酸性基團的導電性高分子溶液， 進行涂膜化的方法中，與在陽極氧化被膜上聚合的方法相比，是簡單的制造方法，但導電性 高分子的性能不能說是充分的，具有相同的問題。