專利名稱：導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體、導(dǎo)電性組合物及導(dǎo)電性被膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體、導(dǎo)電性組合物及導(dǎo)電性被膜。
背景技術(shù)：
聚噻吩類等導(dǎo)電性高分子通常作為進(jìn)行了各種摻雜劑處理的“導(dǎo)電性高分子/摻 雜劑”而用于各種用途。另外，在用于塑料膜用涂層劑等用途的情況下，考慮與各種有機(jī)粘 合劑(binder)的相容性及成膜性等，通?？梢砸苑稚⒃谟袡C(jī)溶劑中的“導(dǎo)電性高分子/摻 雜劑分散體”的形式使用(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是，導(dǎo)電性高分子/摻雜劑暴露在大氣中時(shí)，存在導(dǎo)電性經(jīng)時(shí)下降的問題。這 被認(rèn)為是由于，在大氣中因紫外線或紅外線而產(chǎn)生的氧自由基切斷了導(dǎo)電性高分子內(nèi)的η 共軛性雙鍵。為抑制導(dǎo)電性下降，已知有并用特定的高分子型紫外線吸收劑的方法(參照 專利文獻(xiàn)2)，但由于該紫外線吸收劑阻礙自由基聚合反應(yīng)，因此，限制了導(dǎo)電性高分子/摻 雜劑的用途。專利文獻(xiàn)1 日本特開2008-45116號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平8-151465號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要的課題在于，提供一種導(dǎo)電性良好、且導(dǎo)電性經(jīng)時(shí)降低的幅度小 (以下稱為耐候性)的新型導(dǎo)電性高分子/摻雜劑的有機(jī)溶劑分散體。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體中含有微量的金屬離子 (Fe2+，F(xiàn)e3+，Cu2+等)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，通過使用捕獲這些金屬離子的絡(luò)合物形成劑可以解決所 述課題。S卩，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體(1)(以下稱為(1)成分)，其 是將導(dǎo)電性高分子(A)(以下稱為(A)成分)、摻雜劑(B)(以下稱為(B)成分)及絡(luò)合物形 成劑(C)(以下稱為(C)成分)分散于有機(jī)溶劑中而成的；一種含有該(1)成分及活性能量 射線自由基聚合性化合物(2)(以下稱為(2)成分)的導(dǎo)電性組合物；一種含有該(1)成分 及活性能量射線陽離子聚合性化合物(3)(以下稱為(3)成分)的導(dǎo)電性組合物；一種將該 導(dǎo)電性組合物涂敷在基材上而成的導(dǎo)電性被膜。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體(1)(以下稱為(1)成分)的貯藏穩(wěn)定性、 導(dǎo)電性、耐候性等良好。因此，(1)成分適合用作例如塑料膜涂層劑、導(dǎo)電性粘接劑、防靜電 涂料、防腐蝕涂料等的防靜電劑、透明電極用的被膜形成材料。另外，利用本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物，可以得到導(dǎo)電性及耐候性、耐溶劑性、硬度等 優(yōu)良的被膜。因此，該導(dǎo)電性組合物例如作為防靜電涂層劑是有用的，可以用于導(dǎo)電性膜、 電子部件載帶、磁卡、磁帶、磁盤、脫模膜、IC托盤等。
具體實(shí)施例方式作為(A)成分，可例示各種公知的成分(日本特開2008-45116號公報(bào)等)。具 體而言，優(yōu)選主鏈由η共軛系構(gòu)成的有機(jī)高分子，例如可以舉出聚噻吩類、聚噻吩乙烯 撐(polyUhiophene vinylene))類、聚吡咯類、聚呋喃類等雜環(huán)類導(dǎo)電性高分子；聚苯胺 類、聚苯撐類、聚苯乙炔(poly(phenylenevinylene))類、聚萘乙炔(poly(naphthalene vinylene))類等非稠合芳環(huán)類導(dǎo)電性高分子；聚并苯(polyacene)類等稠合芳環(huán)類 導(dǎo)電性高分子等。另外，這些導(dǎo)電性高分子可以在其雜環(huán)或芳環(huán)上鍵合烷撐二氧基 (alkylenedioxy group)、烷氧基、烷基、羧基、羥基、苯基、氰基、鹵素。其中，從(1)成分的 貯藏穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選雜環(huán)類導(dǎo)電性高分子、稠合芳環(huán)類導(dǎo)電性高分子。特別優(yōu)選選 自聚噻吩類、聚吡咯類及聚苯胺類中的至少一種化合物。另外，所謂“聚噻吩”，是指噻吩為形成㈧成分的前體單體。對于其它㈧成分也 同樣。例示聚噻吩類時(shí)，可以舉出聚噻吩；聚(3，4-乙撐二氧噻吩)、聚(3，4-丙撐二氧 噻吩)、聚(3，4-丁撐二氧噻吩)等烷撐二氧基取代聚噻吩類 ’聚(3，4-二甲氧基噻吩)、聚 (3，4_ 二乙氧基噻吩)、聚(3，4_ 二丙氧基噻吩)、聚(3，4_ 二丁氧基噻吩)等烷氧基取代 聚噻吩類；聚(3，4_ 二甲基噻吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)等烷基取代聚噻吩類；聚(3-甲 基-4-羧基乙基噻吩)等。其中，優(yōu)選烷撐二氧基取代聚噻吩類，特別優(yōu)選聚(3，4_乙撐二 氧噻吩)(PEDOT)。作為聚吡咯類，可以舉出聚吡咯；聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚 (3-己氧基吡咯)等烷氧基取代聚吡咯類；聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正 丙基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)、聚(3，4-二丁基吡咯)等烷基取代聚吡咯類；聚(3-羧 基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)等羧基取代聚吡咯 類。其中，特別優(yōu)選聚吡咯(以下稱為PPY)。例示聚苯胺類時(shí)，可以舉出聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚 (2-氨基苯磺酸)、聚(3-氨基苯磺酸)等。其中，特別優(yōu)選聚苯胺(以下稱為PANI)。(A)成分可以通過公知的化學(xué)氧化聚合法或電解聚合法得到。在化學(xué)氧化聚合時(shí)， 例如使前體單體在氧化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為氧化劑，可以舉出氯化鐵、硫酸鐵、 硝酸鐵、氯化銅、氯化鋁等金屬鹽類氧化劑，過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過氧化苯甲酰等非金 屬鹽類氧化劑等。作為⑶成分，可以舉出陽離子性化合物(供電性摻雜劑)、或陰離子性化合物 (電子接收性摻雜劑)。作為陽離子性化合物，可以舉出PF5、AsF5、SbF5等路易斯酸；HF、HC1、H2S04等質(zhì)子 酸；Li、Na、K、Rb等堿金屬；Ca、Sr、Ba、Mg等堿土類金屬等。作為陰離子性化合物，可以舉出在分子內(nèi)具有磺酸基、單取代磺酸酯基、磷酸基、 單取代磷酸酯基及羧基等陰離子性官能團(tuán)的陰離子性聚合物；Cr、Br—、磺酸陰離子等電解 質(zhì)陰離子。所謂“單取代磺酸酯基” “單取代磷酸酯基”，是指磺酸酯基或磷酸酯基的羥基上 的氫被碳原子數(shù)1 20左右的烷基或芳烷基取代。其中，從摻雜率及摻雜狀態(tài)的穩(wěn)定性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚苯乙烯羧酸以及它們的鹽類等，特別 優(yōu)選聚苯乙烯磺酸及/或它們的鹽(以下稱為PSS)。
作為利用⑶成分摻雜㈧成分的方法，例如可以舉出在制造㈧成分后另外添 加(B)成分的方法、在制造(A)成分時(shí)(前體單體的聚合時(shí))使反應(yīng)體系中預(yù)先存在(B) 成分的方法。對于(A)成分和(B)成分的組合，根據(jù)作為導(dǎo)電性高分子/摻雜劑絡(luò)合物的化學(xué) 穩(wěn)定性及導(dǎo)電性、將(1)成分做成被膜時(shí)的色相·透明性等來進(jìn)行適當(dāng)選擇。本發(fā)明中，特 別優(yōu)選選自PEDOT/PSS、PPY/PSS、PANI/PSS中的組合，最優(yōu)選PED0T/PSS。另外，導(dǎo)電性高 分子/摻雜劑絡(luò)合物可以以水分散體或水溶液的形式使用。作為(C)成分，具體可以舉出至少具有2 4個(gè)配體的多齒化合物(螯合劑)、具 有一種配體的單齒化合物，可以根據(jù)來自其它的成分((A)、(B)、有機(jī)溶劑等)的金屬離子 的種類來選擇最適合的成分。作為(C)成分，具體可以舉出在分子內(nèi)具有至少一個(gè)選自磷酸基、取代磷酸基、 羧基、氨基、羥基及酚性羥基中的官能團(tuán)的化合物。這些官能團(tuán)可以與上述中和劑形成中和 鹽。所謂“取代磷酸基”，是指磷酸基(-0-P( = 0) (OH)2)內(nèi)的羥基上的氫被碳原子數(shù)1 20左右的烷基或芳烷基所取代。作為多齒化合物，可以舉出例如乙二胺五亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦 酸、1，2_丙二胺四亞甲基膦酸、二亞丙基三胺五亞甲基膦酸、次氨基三(亞甲基膦酸)以及 它們的中和鹽等氨基多膦酸類化合物；羥基乙叉二膦酸、肌醇六磷酸及它們的中和鹽等非 氨基多膦酸類化合物；乙二胺四乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五 乙酸、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸及二醇醚二胺四乙酸、以及它們的中和鹽等氨基多羧酸 類化合物；檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、甲羥戊酸、乙醇酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸 單(2-羥乙基)酯、次氮基三乙酸二(2-羥乙基)酯、羥乙基乙二胺三乙酸以及它們的中 和鹽等脂肪族羥基羧酸類化合物；二羥乙基甘氨酸等氨基羥基羧酸類化合物；乙二胺、2， 2’ - 二吡啶、1，10-菲咯啉、卟啉等多胺類化合物；兒茶酚、兒茶酸等多酚類化合物；聚對乙 烯基苯酚、聚對乙烯基苯酚溴化合物等聚乙烯基苯酚類(重量均分子量優(yōu)選1500 3000 左右)。作為單齒化合物，例如可以舉出丙烯酸2_(膦酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2_(膦 酰氧基)乙酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁 酯等磷酸烷基酯類化合物；吡啶、苯胺等單胺類化合物。作為(C)成分，從耐候性及在有機(jī)溶劑等中的溶解性等觀點(diǎn)出發(fā)，作為多齒化合 物，優(yōu)選選自上述氨基多膦酸類化合物、脂肪族羥基羧酸類化合物、及聚乙烯基苯酚類中的 至少一種。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，作為單齒化合物，優(yōu)選上述磷酸烷基酯類化合物。在本發(fā)明中，為了提高⑴成分的貯藏穩(wěn)定性，可以并用胺類化合物⑶(以下稱 為⑶成分)。具體可以舉出乙胺、丙胺、丁胺等烷基伯胺類；二甲基胺、二乙基胺、二丁基 胺等烷基仲胺類；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺等烷基叔胺類；苯胺、芐胺等芳香族伯胺 類；聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯月桂酰胺等聚氧乙烯亞烷基仲胺類等。另外，作為(D)成分，從貯藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在分子內(nèi)具有聚氧化烯基結(jié) 構(gòu)或烷基結(jié)構(gòu)的化合物。作為這樣的化合物，特別優(yōu)選下述通式表示的N，N-聚(氧化烯 基)_烷基胺類等。 (R表示碳原子數(shù)3 40左右的烷基、烯基或芳烷基。A表示選自氧化乙烯基、氧 化丙烯基、以及氧化乙烯基-氧化丙烯基中的一種。m表示1 20的整數(shù)。)作為N，N-聚(氧化烯基)_烷基胺類的具體例，可以舉出N，N-聚(氧化乙烯 基)-己胺、N，N-聚(氧化丙烯基)_己胺、N，N-聚(氧化乙烯基 氧化丙烯基)_己胺、N， N-聚(氧化乙烯基)_癸胺、N，N-聚(氧化丙烯基)_癸胺、N，N-聚(氧化乙烯基 氧化丙 烯基)“癸胺、N，N-聚(氧化乙烯基)-十八胺、N，N-聚(氧化丙烯基)-十八胺、N, N-聚 (氧化乙烯基·氧化丙烯基)“十八胺等N，N-聚(氧化烯基)-烷基胺類。作為有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙 酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類；甲酸乙酯、乙酸乙酯等 酯類；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等醚類； N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等含 氮化合物類溶劑等。其中，從⑴成分的貯藏穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選醇類，特別優(yōu)選選自 甲醇、乙醇及異丙醇中的至少一種醇類。(1)成分的制造方法沒有特別限定。例如，在㈧成分及⑶成分可以以有機(jī)溶 劑的溶液利用的情況下，將(A)成分、(B)成分及(C)成分分散于有機(jī)溶劑中，然后根據(jù)需 要添加(D)成分，從而得到分散體(1)。作為分散裝置，可以舉出高壓均質(zhì)機(jī)、超聲均質(zhì)機(jī)等。另外，在(A)成分及(B)成分為水溶液的情況下，首先將兩個(gè)成分分散于有機(jī)溶劑 中，然后在分散液中添加硫酸、鹽酸、硝酸等酸使(A)成分及(B)成分沉淀。接著，將得到的 沉淀物用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行過濾，在減壓下(0.2 0. SMPa左右)進(jìn)行干燥，由此得到濕潤狀 態(tài)的固體。接著，將該固體分散于有機(jī)溶劑中，然后依次或同時(shí)加入(C)成分及(D)成分， 由此可以得到分散體(1)(參照日本特開2008-45116號公報(bào)等)。(1)成分中的㈧成分 ⑶成分的含量，例如根據(jù)該分散體的貯藏穩(wěn)定性等來決 定即可。首先，考慮(1)成分的貯藏穩(wěn)定性及導(dǎo)電性能時(shí)，對于(A)成分及(B)成分的含量， 通常相對于(A)成分100重量份(換算為固體成分)，(B)成分為200 3000重量份(換 算為固體成分)左右，優(yōu)選為200 400重量份的范圍。另外，考慮(1)成分的耐候性時(shí)， (C)成分的含量相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100重量份(換算為固體成分)通常為 5 100重量份左右，優(yōu)選為25 80重量份左右，更優(yōu)選為50 70重量份的范圍。另外， 考慮(1)成分的貯藏穩(wěn)定性時(shí)，(D)成分的含量通常相對于(A)成分及(B)成分的合計(jì)100 重量份(換算為固體成分)為5 300重量份左右，優(yōu)選為80 250重量份。(1)成分的 固體成分濃度根據(jù)用途適當(dāng)選擇即可，通常為0. 5 10重量％左右，優(yōu)選為3 8重量％。(1)成分中也可以含有水。其量通常為20重量％以下，優(yōu)選為10重量％以下，更 優(yōu)選為5重量％以下。通過使水的含量為20重量％以下，在本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物中難以 產(chǎn)生凝集物。(1)成分中含有Fe2+、Fe3+、CU2+、Mn2+等過渡金屬離子。其含量通常為數(shù) 數(shù)十ppm， 具體而言為0.01 30ppm左右。這被認(rèn)為是來自制造(A)成分時(shí)的氧化劑、制造作為(B)成分的陰離子性聚合物時(shí)的聚合催化劑、工業(yè)制造有機(jī)溶劑時(shí)使用的金屬性容器及配管等 的。(1)成分的平均一次粒徑通常為10 500nm左右，從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 為10 50nm左右。本發(fā)明的第一導(dǎo)電性組合物含有(1)成分及活性能量射線自由基聚合性化合物
(2)。作為該(2)成分，例如可以舉出使不飽和一元羧酸類，與(甲基)丙烯酸烷基酯類單 體和含有環(huán)氧基的單(甲基)丙烯酸酯類的共聚物發(fā)生加成反應(yīng)而得到的聚合物。作為該 (甲基)丙烯酸烷基酯類單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸丙酯等。作為該含有環(huán)氧基的單(甲基)丙烯酸酯類，可以舉出甲基丙烯酸縮 水甘油酯、β-甲基縮水甘油基丙烯酸酯等。作為不飽和一元羧酸類，可以舉出丙烯酸、甲 基丙烯酸、巴豆酸等。該聚合物的羥基值為130 170mgK0H/g左右，重均分子量(指利用 凝膠滲透色譜法測得的聚苯乙烯換算值)通常為8000 50000左右。在使用該聚合物作 為(2)成分時(shí)，可以得到耐候性、導(dǎo)電性、硬度、耐擦傷性、耐溶劑性及與塑料膜的密合性優(yōu) 良的被膜。作為⑵成分，還可以使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯等雙官能(甲基) 丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、 ε “己內(nèi)酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷 四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多季戊四醇多丙烯酸酯等2 6 官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。還可以與⑵成分一同并用碘鐺四(五氟苯基)硼酸酯、2，2_ 二甲氧基-1，2-二 苯乙烷-1-酮、1-環(huán)己基苯基甲酮、2-芐基-2- 二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、 4-甲基二苯甲酮等光聚合引發(fā)劑。對于第一導(dǎo)電性組合物中的各成分的含量(按固體成分換算)，通常相對于(2)成 分100重量份，(1)成分為0.1 5重量％左右(優(yōu)選0.1 1重量份)，光聚合引發(fā)劑為 0 10重量％左右(優(yōu)選0. 1 7重量份)。本發(fā)明的第二導(dǎo)電性組合物含有(1)成分及活性能量射線陽離子聚合性化合物
(3)。作為該(3)成分，例如可以舉出雙酚A二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、雙(3， 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯等環(huán)氧化合物；2-乙基己基氧雜環(huán)丁烷、二季戊四醇六 (3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚等氧雜環(huán)丁烷化合物。另外，還可以并用碘鐺四(五氟苯 基)硼酸酯、四氟化銻三4-甲基苯基锍鹽等陽離子聚合催化劑。第二導(dǎo)電性組合物中的各成分的含量(按固體成分換算)，通常相對于(3)成分 100重量份，⑴成分為0. 1 5重量％左右(優(yōu)選0. 1 1重量份)，陽離子聚合催化劑 通常為0 10重量％左右(優(yōu)選0. 1 7重量份)。在本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物中，可以配合丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂等在活 性能量射線下不會固化的樹脂、各種顏料、著色劑、光敏劑、防氧化劑、光穩(wěn)定劑、流平劑、上 述有機(jī)溶劑。本發(fā)明的導(dǎo)電性被膜是將上述導(dǎo)電性組合物涂敷在各種基材上并照射活性能量
7射線(紫外線、電子射線等)使其固化而成的。作為基材，可以舉出三乙酸纖維素樹脂、聚 酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等，這些樹脂可以為結(jié)構(gòu)體狀， 也可以為膜狀。對于涂敷量，通常設(shè)定為干燥后的重量為0. 1 30g/m2左右的范圍。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例及比較例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。另 外，“份”是重量標(biāo)準(zhǔn)。“固體成分”是由加熱其固體物時(shí)減少的重量算出的值。“平均一次粒徑”是利用 NanoTrak粒度分布測定裝置(日機(jī)裝(株)制)測得的測定值。鐵離子的鑒定及定量使用 波長分散型X射線裝置(商品名“ZSXIOOe”、理學(xué)電機(jī)工業(yè)(株)制)?！八俊笔怯筛髟?料的投入重量算出的值。制造例1在燒瓶中加入100份(固體成分1. 2% )PED0T/PSS水分散體(產(chǎn)品名“Orgacon”、 阿克發(fā)(Agfa)公司制)、100份乙醇，在攪拌下添加0. 5ml的10%鹽酸，然后再攪拌30分 鐘，其后放置1小時(shí)。接著，將得到的分散液通過玻璃過濾器進(jìn)行減壓過濾。接著，添加200 份乙醇，重復(fù)8次進(jìn)行減壓過濾的操作，得到濕潤狀的藍(lán)色固體(固體成分7. 8% )。接著，在燒杯中加入12份該藍(lán)色固體、40份乙醇，使用乳化分散器(商品名“TK homodisper”、Primix (株)制)進(jìn)行分散處理(轉(zhuǎn)數(shù)7000rpm、30分鐘)，由此得到PEDOT/ PSS的乙醇分散體。以下，各實(shí)施例中的醇分散體每次都用同樣的方法制造。制造例2在燒杯中加入1.2份上述藍(lán)色固體、98. 8份乙醇、1.8份N，N-聚(氧化乙烯 基·氧化丙烯基)烷基胺(商品名“Ethopropomeen C18/18”、LION AKZO (株)制)，使用 TK homodisper，在同樣的條件下進(jìn)行分散處理，從而得到PED0T/PSS的乙醇分散體。以下， 各實(shí)施例中的乙醇分散體每次都用同樣的方法制造。<(1)成分的制備〉實(shí)施例1在制造例1的PED0T/PSS的乙醇分散體中，以相對PED0T/PSS的固體成分重量為 30重量％的量添加甲基丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯(商品名“Rightester P-1M”、共榮社 化學(xué)(株)制)并充分?jǐn)嚢?，從而得到分散體。該分散體的固體成分濃度為3.9重量％，粒 子的平均一次粒徑為25nm，鐵離子的含量為8. Oppm，水的含量為1. 5重量％。該分散體在 3天后產(chǎn)生少量不溶物(在表1中設(shè)定為Δ)。實(shí)施例2在制造例2的分散體中，以相對PED0T/PSS的固體成分重量為60重量％的量添加 Right ester P_1M并充分?jǐn)嚢瑁瑥亩玫奖景l(fā)明的分散體。該分散體的固體成分濃度為4. 3 重量％，粒子的平均一次粒徑為28nm，鐵離子的含量為8. Oppm，水的含量為約1. 8重量％。 該分散體在30天后也不產(chǎn)生不溶物，較穩(wěn)定(在表1中設(shè)定為O。以下標(biāo)注O的意思相 同)。實(shí)施例3 13、比較例1變更為表1所示的原料種類及使用量，除此以外，與實(shí)施例2同樣操作，制備分散 體。
實(shí)施例14在0. 5份作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸鈉鹽(Sigma-Aldrich公司制)的存在下，取 0. 1份苯胺(和光純藥(株)制)放入燒瓶中，使其溶解在IOml乙酸乙酯中。接著，添加 0. 195份的溶解在IOml水中的聚合催化劑過硫酸銨(APS、和光純藥(株)制)、Iml的0. IN 鹽酸。在室溫下靜置12小時(shí)后得到綠色凝膠狀物。將該凝膠狀物使用玻璃過濾器在減壓 下過濾，其后添加200份乙醇，再次重復(fù)8次進(jìn)行減壓過濾的操作，得到固體成分為8. 1% 的濕潤綠色固體15份。接著，在燒杯中添加45. 8份乙醇、0. 4份Ethopropomeen C18/18， 然后加入該濕潤綠色固體15份，使用TK homodisper進(jìn)行處理(轉(zhuǎn)數(shù)4000rpm處理10分 鐘)，得到PANI/PSS的乙醇分散體。另外，該分散體的固體成分濃度為4. 3重量％、粒子的 平均一次粒徑為35nm，鐵離子含量為15ppm，水分含量為2. 0重量％。實(shí)施例15取100份市售的PPY/PSS水分散體(產(chǎn)品名“PPY-12”、丸菱油化工業(yè)(株)制、 固體成分濃度8% )放入燒瓶中，添加100份乙醇，邊攪拌邊添加0. 5ml的10%鹽酸。攪拌 30分鐘后放置1小時(shí)。將得到的凝膠狀物使用玻璃過濾器在減壓下過濾，添加200份乙醇， 再次重復(fù)8次在減壓下過濾的操作，得到固體成分為7. 8%的濕潤黑色固體15份。接著，在 燒杯中添加45份乙醇、0. 4份Ethopropomeen C18/18，并加入15份該濕潤黑色固體，使用 TKhomodisper進(jìn)行處理(轉(zhuǎn)數(shù)4000rpm，處理10分鐘)，得到PPY/PSS的乙醇分散體。該分 散體的固體成分濃度為4. 3重量％、粒子的平均一次粒徑為45nm，鐵離子含量為22ppm，水 分含量為2. 1重量％。實(shí)施例I6 I8變更為表1所示的原料種類及使用量，除此以外，與實(shí)施例2同樣操作，制備分散 體。比較例1變更為表1所示的原料種類及使用量，除此以外，與實(shí)施例2同樣操作，制備分散 體。但是，不使用(C)成分。比較例2變更為表1所示的原料種類及使用量，除此以外，與實(shí)施例14同樣操作，制備分散 體。但是，不使用(C)成分。比較例3變更為表1所示的原料種類及使用量，除此以外，與實(shí)施例15同樣操作，制備分散 體。但是，不使用(C)成分。表1
9 表1中的符號為以下化合物。PEDOT 聚(3，4-乙撐二氧噻吩)PSS 聚苯乙烯磺酸鈉鹽PANI 聚(苯胺)PPY 聚(吡咯)P-IM 甲基丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯(共榮社化學(xué)(株)制))EDTA-4Na 乙二胺四乙酸飽和鈉鹽(chelest (株)制)HEDNTA 羥乙基乙二胺三乙酸(chelest (株)制)DHEG 二羥乙基甘氨酸(chelest (株)制)AP-I 磷酸甲酯(大八化學(xué)工業(yè)(株)制)MP-4 磷酸單丁酯(大八化學(xué)工業(yè)(株)制)MS-I 聚對乙烯基苯酚(產(chǎn)品名“Maruka Lyncur-MS-l ”、丸善石油化學(xué)(株)制)PH-320 膦酸(產(chǎn)品名"chelest PH-320”、chelest (株)制)
0089]EPAM :N, N-聚(氧化乙烯基·氧化丙烯基)烷基胺(產(chǎn)品名“Ethopropomeen C18/18”LI0N AKZO(株)制)EtOH:乙醇IPA:異丙醇實(shí)施例19 36、比較例4 6將20份實(shí)施例1的分散體、100份二季戊四醇六丙烯酸酯(產(chǎn)品名“BEAMSET740”、荒川化學(xué)工業(yè)(株)制)、5份光聚合引發(fā)劑(產(chǎn)品名“Irgacure-184”、汽巴(株) 制)、43. 3份乙醇、43. 3份甲乙酮加入燒杯中并進(jìn)行攪拌，由此得到導(dǎo)電性組合物(固體成 分1重量％)。對于其它的實(shí)施例及比較例的分散體也同樣操作制備導(dǎo)電性組合物(固體 成分50重量％ )。實(shí)施例37將20份實(shí)施例1的分散體、100份2-乙基己基氧雜環(huán)丁烷(產(chǎn)品名“0XT-212”、 東亞合成(株)制)、5份作為陽離子聚合催化劑的碘鐺四(五氟苯基)硼酸酯(產(chǎn)品名 "RH0D0RSIL 2074”、rhodia公司制)、43. 3份乙醇、43. 3份甲乙酮加入燒杯中并進(jìn)行攪拌， 由此得到導(dǎo)電性組合物(固體成分50重量％ )。〈導(dǎo)電性被膜的制作〉將實(shí)施例19 37及比較例4 6的導(dǎo)電性組合物使用#12棒涂機(jī)(Barcoater) 涂敷在三乙酸纖維素膜上(計(jì)算值膜厚4.8 μ m)，在80°C下干燥2分鐘。接著，將其通過 紫外線照射裝置(Eyegraphics(株)制、光量120mJ/cm2、從被膜到光源的距離為10cm、通 過速度lOm/min)，制作導(dǎo)電性被膜。(導(dǎo)電性的評價(jià))導(dǎo)電性被膜剛制作后的表面電阻值和使用超促進(jìn)耐候性試驗(yàn)機(jī)(產(chǎn)品名“Super UV Tester”、巖崎電氣(株)制)進(jìn)行過試驗(yàn)(55mW/cm2X4小時(shí))后的表面電阻值(Ω/口) 都在大氣中(25°C )進(jìn)行測定。在表2中示出各測定值及變化率(=試驗(yàn)后的表面電阻值 /剛制造后的表面電阻值)。[表2]導(dǎo)電性組合物(1)成分⑵成分⑶成分表面電阻值(Ω/口) <(2)成分的合成〉合成例1在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中，加入175份甲基 丙烯酸縮水甘油酯、75份甲基丙烯酸甲酯、1. 3份月桂硫醇、1000份甲基異丁基酮及7. 5份 2,2'-偶氮二異丁腈，然后在氮?dú)饬飨掠眉s達(dá)1小時(shí)將體系內(nèi)溫度升至約85°C，保溫1小 時(shí)。接著，用滴液漏斗將預(yù)先混合好的含有525份甲基丙烯酸縮水甘油酯、225份甲基丙烯 酸甲酯、3. 7份月桂硫醇及22. 5份2，2'-偶氮二異丁腈的混合液在氮?dú)饬飨掠眉s2小時(shí) 滴入體系內(nèi)，在相同溫度下保溫3小時(shí)后加入10份2，2'-偶氮二異丁腈并保溫1小時(shí)。 其后，升溫至130°C，保溫2小時(shí)。接著，將反應(yīng)體系冷卻至60°C，然后將氮?dú)鈱?dǎo)入管換成空 氣導(dǎo)入管，加入355份丙烯酸、1.8份甲氧基苯酚(methoquinone)及4. 8份三苯基膦并進(jìn)行 混合，然后在空氣鼓泡下升溫至110°C。在相同溫度下保溫8小時(shí)后，加入1.3份甲氧基苯 酚并冷卻，以固體成分為60%的方式加入甲基異丁基酮，得到聚合物的溶液。該聚合物的羥 基值為162mgK0H/g，重均分子量(利用GPC的苯乙烯換算得到的值)為17600。實(shí)施例38 42及比較例7
將20份實(shí)施例1的分散體(固體成分2. 3重量％ )、17份合成例1中得到的共聚 物、90份BEAMSET 740、5份Irgacure-184、40份乙醇及40份甲乙酮加入燒杯中，并進(jìn)行攪 拌，得到電性組合物(固體成分50重量％)。另外，對實(shí)施例2、11 13及比較例1的分散 體也同樣操作得到活性能量射線固化型導(dǎo)電性組合物(固體成分50重量％ )?！磳?dǎo)電性被膜的制作〉將實(shí)施例1的導(dǎo)電性組合物使用#12棒涂機(jī)涂敷在三乙酸纖維素膜上(計(jì)算值 膜厚4. 8 μ m)，在80°C下干燥2分鐘。接著，使用上述紫外線照射裝置，在相同條件下制作 導(dǎo)電性被膜。對其他活性能量射線固化型導(dǎo)電性組合物也同樣操作制作導(dǎo)電性被膜。(導(dǎo)電性的評價(jià))接著，在大氣中(25°C )，與上述同樣操作來測定剛制作后的被膜的表面電阻值和 使用超促進(jìn)耐候性試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行過試驗(yàn)(55mW/cm2X4小時(shí))后的表面電阻值(Ω/ □)。在 表3中示出各測定值及變化率(=試驗(yàn)后的表面電阻值/剛制造后的表面電阻值)。[表3]
權(quán)利要求
一種導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體(1)，其將導(dǎo)電性高分子(A)、摻雜劑(B)及絡(luò)合物形成劑(C)分散于有機(jī)溶劑中而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體(1)，其中，導(dǎo)電性高分子(A) 為選自聚噻吩類、聚吡咯類和聚苯胺類中的至少一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體(1)，其中，摻雜劑(B)為 聚苯乙烯磺酸和/或其的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體(1)，其中，絡(luò)合 物形成劑(C)在分子中具有至少一個(gè)選自磷酸基、取代磷酸基、羧基、氨基、羥基以及酚性 羥基中的官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體(1)，其中，還含 有胺類化合物(D)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體(1)，其中，胺類化合物(D)為 在分子中具有聚氧化烯基結(jié)構(gòu)或烷基結(jié)構(gòu)的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體(1)，其中，有機(jī) 溶劑為醇類。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體(1)，其中，含有 過渡金屬離子。
9.一種導(dǎo)電性組合物，其含有權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑 分散體(1)及活性能量射線自由基聚合性化合物(2)。
10.一種導(dǎo)電性組合物，其含有權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散 體(1)及活性能量線陽離子聚合性化合物(3)。
11.一種導(dǎo)電性被膜，其將權(quán)利要求9或10的導(dǎo)電性組合物涂覆在基體材料上，用活性 能量線使其固化而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性經(jīng)時(shí)下降幅度小、導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體。所述導(dǎo)電性高分子/摻雜劑分散體是將導(dǎo)電性高分子(A)、摻雜劑(B)及絡(luò)合物形成劑(C)分散于有機(jī)溶劑中而成的。
文檔編號C08F283/00GK101899197SQ20101014481
公開日2010年12月1日 申請日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者平崎正和, 木村俊之, 水口真司, 澤田浩 申請人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會社