通過(guò)植物油加氫處理制成的具有高乙烯、丙烯和聚合物收率的蒸汽裂化原料的生產(chǎn)的制作方法
【專利說(shuō)明】通過(guò)植物油加氨處理制成的具有高乙稀、丙稀和聚合物收 率的蒸汽裂化原料的生產(chǎn)
[OOOU 本申請(qǐng)是W下申請(qǐng)的分案申請(qǐng)；申請(qǐng)日2008年6月3日，申請(qǐng)?zhí)?00880103037. X，發(fā)明名稱"通過(guò)植物油加氨處理制成的具有高己締、丙締和聚合物收率的蒸汽裂化原料 的生產(chǎn)"。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 石油產(chǎn)品的供應(yīng)商縮減和價(jià)格提高引發(fā)對(duì)替代品的研究。在該種背景下，由生物 質(zhì)制成的產(chǎn)品尤其有吸引力。如今，生物質(zhì)的應(yīng)用主要指向兩個(gè)方向：在滲入柴油池之前 將植物油轉(zhuǎn)化成甲醋的生物醋方向，和在滲入汽油池之前將糖和淀粉轉(zhuǎn)化成己醇或轉(zhuǎn)化成 ETBE (己基叔了基離）的己醇方向。目前，該些生物產(chǎn)品的生產(chǎn)成本比化石燃料高，僅由于 顯著的財(cái)政鼓勵(lì)而在經(jīng)濟(jì)上有利。
[0003] 此外，依據(jù)專家之見，可耕種±地的供應(yīng)力無(wú)法生產(chǎn)當(dāng)前燃料消耗量的10% W上。
[0004] 相反，用于石油化學(xué)的輕質(zhì)締姪的生產(chǎn)所設(shè)及的噸數(shù)比燃料所需的噸數(shù)低得多。 因此，生物質(zhì)在此可W為石油化學(xué)作出極大貢獻(xiàn)，并且通過(guò)所提出的本發(fā)明，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看， 由可再生原料生產(chǎn)顯著比例的"生物"聚合物（基本基于己締和丙締）被認(rèn)為可行。
[0005] 本文描述的本發(fā)明處于該種背景下。其包括加氨處理獲自可再生資源的原料，特 別是氨化植物油W獲得含有6至25個(gè)碳原子的直鏈燒姪。該些鏈燒姪隨后送入蒸汽裂化 裝置（或根據(jù)英語(yǔ)定義，蒸汽裂化），其尺寸適合處理石油饋分，但也可W將該些鏈燒姪轉(zhuǎn) 化成W明顯更好的收率制成的己締和丙締和聚合物。
[0006] 本發(fā)明的目標(biāo)因此是由獲自原料加氨處理的鏈燒姪饋分W極高收率生產(chǎn)己締和 丙締，該原料獲自可再生資源。 現(xiàn)有技術(shù)
[0007] 專利US 4 620 050 (AT0CHEM)描述了具有高純度的己締或己締/ 一氧化碳混合 物的生產(chǎn)方法，其可W通過(guò)脂族駿酸的某些己醋在沸石催化劑存在下在150至300°C下的 氣相分解直接使用。
[000引專利申請(qǐng)US 2007/0015947描述了由獲自可再生資源的原料生產(chǎn)C2-巧締姪的 方法，其包括設(shè)計(jì)用來(lái)消除污染物如堿金屬的原料的第一預(yù)處理階段和在流化催化裂化 (FCC)區(qū)中裂化純化原料的第二階段。
[0009]發(fā)巧目的 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)獲自可再生資源的原料的處理方法，所述方法包括下列階段： a)在兩個(gè)階段中加氨處理，其中由溫和預(yù)氨化構(gòu)成的所述第一處理階段在50至 300°C的溫度下，在0.1至10 MPa的氨分壓下和在0.1 tfi至10 tri的催化劑上時(shí)空速度 下運(yùn)行，其中所述預(yù)氨化催化劑包含至少一種選自鈕和銷的第VIII族貴金屬或包含至少 一種第VIII族非貴金屬和/或至少一種第VIB族金屬，由此第VIII族非貴金屬選自鑲和 鉆，且第VIB族金屬選自鋼和鶴，由此所述預(yù)氨化催化劑是金屬相催化劑，且其中所述第二 處理階段在200至450°C的溫度下，在1 MPa至10 M化的壓力下，在0.1 h4至10 tri的催 化劑上時(shí)空速度下運(yùn)行，且與原料混合的氨的總量使得氨/原料比率為50至1，000 Nm3氨 /m3原料，其中第二處理階段的所述催化劑包含至少一種第VIII和/或VIB族非貴金屬，由 此第VIII族非貴金屬選自鑲和鉆，由此第VIB族金屬選自鋼和鶴，并且是硫化物相催化劑， b)從獲得階段a)的加氨處理流出物中分離出氨、氣體和至少一種由至少50重量％直 鏈正鏈燒姪構(gòu)成的液體姪流出物， C)獲自階段b)的至少一部分液體姪流出物的蒸汽裂化。
[0010] 起始原料獲自可再生資源，如植物或動(dòng)物來(lái)源的油和脂肪，或該類原料的混合物， 含有甘油=醋和/或脂肪酸和/或醋。在可能的植物油中，它們可W是粗制或精制的，完全 或部分的，并獲自下列植物；菜巧、向日葵、大豆、棟桐、棟桐仁、橄攬、挪子，由此該一名單不 是限制性的。在可能的脂肪中，可W列舉所有動(dòng)物脂肪，如豬油或由來(lái)自食品工業(yè)或獲自公 共飲食工業(yè)的廢物構(gòu)成的脂肪。
[0011] 由此定義的原料含有甘油=醋和/或脂肪酸結(jié)構(gòu)和它們的醋，它們的脂肪鏈含有 6至25的碳原子數(shù)。
[0012] 在起始原料的轉(zhuǎn)化過(guò)程中制成的姪的特征在于： a) 如果機(jī)制是將駿基氨化成烷基的機(jī)制，則碳原子數(shù)等于起始脂肪酸鏈的碳原子數(shù)。 b) 如果所設(shè)及的機(jī)制是脫駿/脫幾機(jī)制，則姪鏈比起始脂肪酸鏈少具有1個(gè)碳原子。
[0013] 機(jī)制a)的優(yōu)點(diǎn)在于提供極好的鏈燒姪收率且碳數(shù)等于起始脂肪酸的碳數(shù)，但相 反具有導(dǎo)致可高達(dá)3. 6重量％氨的極大氨消耗的缺點(diǎn)。
[0014] 機(jī)制b)具有按重量計(jì)收率略小的缺點(diǎn)，該與鏈的碳原子減1相關(guān)聯(lián)，其例如對(duì)菜 巧油而言從C18到C17,但相反能夠?qū)⒎氏南拗茷閮H1. 6重量％。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是在根據(jù)a)的氨化機(jī)制中優(yōu)化氨的消耗，同時(shí)使根據(jù)b)的脫 駿/脫幾機(jī)制最小化。
[001 d發(fā)巧描巧 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是能夠獲得極高己締和丙締和聚合物收率的蒸汽裂化裝置原料的 制備，其由獲自可再生資源的原料制成。
[0017] 獲自可再生資源的該些原料由所有植物油和動(dòng)物脂肪構(gòu)成，基本含有甘油=醋和 脂肪酸或醋，具有碳原子數(shù)為6至25的脂肪姪鏈。該些油可W是棟桐油、棟桐仁油、挪肉干 油、藍(lán)麻油和棉巧油、花生油、亞麻油和甘藍(lán)油，W及通過(guò)基因變異或雜交獲自例如向日葵 或菜巧的所有油?？蒞使用煎炸油、各種動(dòng)物油，如魚油、牛油和豬油。
[0018] 該些原料部分或完全不含硫和氮化合物，并且不含芳姪。
[0019] 有利地，在本發(fā)明的方法的階段a)之前，原料可W經(jīng)過(guò)預(yù)處理或預(yù)精制階段W通 過(guò)合適的處理消除污染物，如金屬、堿性化合物、堿±金屬和磯，例如在離子交換樹脂上。合 適的處理可W是例如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的熱處理和/或化學(xué)處理。
[0020]階段 a) 根據(jù)本發(fā)明，獲自可再生資源的原料的加氨處理階段a)在兩個(gè)階段中實(shí)施。
[002。 巧自可巧牛咨源的原料在兩個(gè)集成階段中的加気化理 階段a)有利地由第一處理階段和隨后的第二處理階段構(gòu)成，所述第一處理階段由所 述原料的脂肪酸的姪鏈中所含的至少50%雙鍵，優(yōu)選至少80%雙鍵，非常優(yōu)選至少90%雙 鍵，再更優(yōu)選至少99%雙鍵的溫和預(yù)氨化構(gòu)成，所述第二處理階段由所述原料的脂肪酸的 姪鏈中所含的至少50%醋基團(tuán)，優(yōu)選至少80%醋基團(tuán)，非常優(yōu)選至少90%醋基團(tuán)，再更優(yōu)選 至少99%醋基團(tuán)的氨化構(gòu)成。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，階段a)由第一處理階段和隨后的第二 處理階段構(gòu)成，所述第一處理階段由所述原料的脂肪酸的姪鏈中所含的至少50%雙鍵的溫 和預(yù)氨化構(gòu)成，所述第二處理階段由所述原料的脂肪酸的姪鏈中所含的至少50%醋基團(tuán)的 氨化構(gòu)成。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案，階段a)由第一處理階段和隨后 的第二處理階段構(gòu)成，所述第一處理階段由所述原料的脂肪酸的姪鏈中所含的至少90%雙 鍵的溫和預(yù)氨化構(gòu)成，所述第二處理階段由所述原料的脂肪酸的姪鏈中所含的至少90%醋 基團(tuán)的氨化構(gòu)成。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，階段a)由第一處理階段和隨后的 第二處理階段構(gòu)成，所述第一處理階段由所述原料的脂肪酸的姪鏈中所含的至少99%雙鍵 的溫和預(yù)氨化構(gòu)成，所述第二處理階段由所述原料的脂肪酸的姪鏈中所含的至少99%醋基 團(tuán)的氨化構(gòu)成。
[0025] 姪鏈的雙鍵可W通過(guò)幾種分析方法測(cè)量： 艦指數(shù)的測(cè)量包括測(cè)量對(duì)于姪鏈的不飽和度可W固定的二艦（12)的量。測(cè)得的值因 此表示為固定在100克產(chǎn)品上的12的毫克。對(duì)于脂肪酸，艦指數(shù)為，例如，油酸90,亞油酸 181，亞麻酸274。根據(jù)EN 14111標(biāo)準(zhǔn)化方法，在植物油的甲醋（EMHV)中測(cè)量艦指數(shù)。在其 它標(biāo)準(zhǔn)化方法中，也可W列舉ASTM D1959和ASTM D5554方法。 漠指數(shù)或漠值的測(cè)量是通過(guò)電位測(cè)定法的測(cè)量。根據(jù)ASTM D2710標(biāo)準(zhǔn)，漠指數(shù)適 用于小于1000毫克/100克產(chǎn)品的含量。漠值設(shè)及針對(duì)大于1克/100克產(chǎn)品的含量，根據(jù) ASTM D1159標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)電位測(cè)定法得出的劑量。
[0026] 根據(jù)紅外光譜法驗(yàn)證醋基團(tuán)的存在。該方法的原理依賴于醋基團(tuán)特有的紅外帶的 存在。醋基團(tuán)的氨化因此體現(xiàn)為通過(guò)紅外檢出的該特有帶的消失。
[0027] 由溫和預(yù)氨化構(gòu)成的所述原料的第一處理階段被設(shè)計(jì)成使原料的脂肪酸的姪鏈 中所含的雙鍵飽和W防止該雙鍵的次級(jí)反應(yīng)，例如W焦炭或樹膠的形成告終的聚合反應(yīng)。 該種第一預(yù)氨化階段根據(jù)本發(fā)明在50至300°C，優(yōu)選50至200°C，再更優(yōu)選100至200°C的 溫度下，在0. 1至10 MPa的氨分壓下運(yùn)行。催化劑上時(shí)空速度為0. 1h4至10h人
[002引在該種溫和預(yù)氨化階段中消耗的氨量相對(duì)于原料為0. 5至1重量％氨。
[0029] 原料的第一處理階段中所用的催化劑（被稱作預(yù)氨化催化劑）有利地包含至少一 種加氨-脫氨元素和載體，如氧化侶和/或二氧化娃和/或二氧化娃-氧化侶。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述預(yù)氨化催化劑包含至少一種優(yōu)選選自鈕和銷的第VIII族貴金 屬，由此所述預(yù)氨化催化劑是金屬相催化劑。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的另一替代方案，所述預(yù)氨化催化劑包含至少一種第VIII族非貴金 屬和/或一種第VIB族金屬，由此第VIII族非貴金屬選自鑲和鉆，且由此第VIB族金屬選 自鋼和鶴，由此所述預(yù)氨化催化劑是金屬催化劑。
[0032] 第VIII族貴金屬或非貴金屬的含量有利地為相對(duì)于催化劑總質(zhì)量的0. 5至20重 量％，優(yōu)選5至10重量％。第VIB族金屬含量為相對(duì)于催化劑總質(zhì)量的0. 5至20重量％，優(yōu) 選7至17重量％。
[0033] 非常優(yōu)選地，第VIII族非貴金屬是鑲，第VIB族金屬是鋼。
[0034] 有利地，也使用下列金屬組合；鑲-鋼和鉆-鋼。
[0035] 非常優(yōu)選地，所述預(yù)氨化催化劑是金屬相催化劑，其金屬相僅由鑲構(gòu)成。
[0036] 獲自該種第一溫和預(yù)氨化階段的流出物隨后在所述原料的第二處理階段中與多 相催化劑接觸，由此所述第二處理階段在200至450°C，優(yōu)選220至350°C的溫度下運(yùn)行。壓 力為1 MPa至10 MPa,優(yōu)選2 MPa至6 MPa。催化劑中的時(shí)空速度為0. 1 tr哇10 tri。使 該原料在氨存在下與催化劑接觸。與原料混合的氨的總量使得氨/原料比率為50至1，000 Nm3氨/m 3原料，優(yōu)選100至500 Nm 3氨/m 3原料。該種第二階段中的氨消耗通常為起始原 料的2至3重量％。
[0037] 在比所述第一溫和預(yù)氨化階段更嚴(yán)格的運(yùn)行條件下運(yùn)行的原料的所述第二處理 階段有利地能夠氨化原料的脂肪酸的姪鏈中所含的至少50%醋