基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃耐熔滴共聚酯及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，本發(fā)明涉及一類有 著高溫重排，膨脹成炭阻燃及耐熔滴且的共聚酯及其制備方法。該類共聚酯采用基于多苯 醚結(jié)構(gòu)的改性單體，不需要額外的加入阻燃單體，而是利用在高溫下多苯醚結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的自 由基之間可以彼此相連發(fā)生重排反應(yīng)，形成的大芳環(huán)結(jié)構(gòu)來得到明顯的膨脹炭層，從而賦 予共聚酯優(yōu)異的阻燃性與耐熔滴性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)因其具有良好力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性、透明性、熱 穩(wěn)定性和易加工性，是當(dāng)今產(chǎn)量最大的熱塑性合成高分子材料之一，而被廣泛應(yīng)用于化纖、 包裝材料、工程塑料等不同領(lǐng)域之中。然而，因為聚酯本身十分易燃，在燃燒時熱釋放速率 大、熱值高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，還會釋放有毒氣體，生成大量煙塵，一旦引起火災(zāi)，會造成直 接的人員傷亡和財物損失，危害性極大，使得其在一些重要領(lǐng)域，如電子器件、阻燃防護服 與軍服、交通工具內(nèi)的紡織品、賓館裝飾織物等的應(yīng)用受到了限制。
[0003] 含磷阻燃劑是目前在聚酯中應(yīng)用最廣泛的一類阻燃劑，該類阻燃劑是通過共聚將 磷元素引入到聚酯當(dāng)中來獲得具有持久性阻燃聚酯的最為有效的方式，而且可在較低加 入量下就能賦予聚酯優(yōu)秀的阻燃性（王玉忠著，聚酯纖維阻燃化設(shè)計，四川科技出版社， 1994)。雖然添加5%的含磷阻燃劑即可使聚酯的極限氧指數(shù)（LOI)提高到30%左右，但阻 燃聚酯在燃燒時還是會和純聚酯一樣發(fā)生嚴重熔融滴落（熔滴）現(xiàn)象甚至更為嚴重。嚴重 的熔滴不僅僅會引發(fā)"二次燃燒"造成不必要的財產(chǎn)損失，而且對于在火災(zāi)現(xiàn)場中的人員也 極有可能帶來嚴重的傷害。目前傳統(tǒng)的阻燃聚酯的阻燃通常是通過促進聚酯的降解而加速 熔融滴落帶走熱量和火源來實現(xiàn)的，因此阻燃和抗熔滴之間存在一定矛盾，如何解決和協(xié) 調(diào)這一矛盾一直是聚酯阻燃研宄的一個難題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種新的基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹 成炭阻燃耐熔滴共聚酯，該共聚酯不僅可以直接作為工程塑料、薄膜用料，也可以直接作為 纖維原料使用，而且所制備的產(chǎn)品由于其中多苯醚結(jié)構(gòu)獨特的高溫重排作用，在不使用阻 燃劑甚至在沒有阻燃元素存在的情況下，也可實現(xiàn)共聚酯的高效膨脹成炭、阻燃和抗熔滴。
[0005] 本發(fā)明的目的之二是提供上述基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的 制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供的基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯，該共聚酯是由I、 II、III表示的結(jié)構(gòu)單元組成：
[0007]
【主權(quán)項】
1. 基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯，該共聚酯是由I、II、III表示的結(jié) 構(gòu)單元組成：
表示C2-C8的亞烷基， 其中III的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的5-50%，[I]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：[II+III]的結(jié)
可以不同，各結(jié)構(gòu)單元或其形成的鏈段是按照羧基和羥基官能團的任意結(jié)合，且該共聚酯 的特性黏數(shù)[n]為〇? 43-0. 95dL/g，極限氧指數(shù)為25. 5-34. 5% ;垂直燃燒等級V-2~V-O 級；錐形量熱測試中峰值熱釋放速率P-HRR為198-658kW/m2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯，該共聚酯中 III的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的10-30%，[I]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：[II+III]的結(jié)構(gòu)單元
不同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的制備方法， 該方法是將二元酸或者其酯化物和C2-C8多元醇的共聚酯單體、催化劑按照常規(guī)的配比，采 用常規(guī)的直接酯化法或者酯交換法進行酯化之后，經(jīng)過縮聚反應(yīng)制備而成，其特征在于在 酯化反應(yīng)前或酯化反應(yīng)后縮聚前，在反應(yīng)體系中加入了按聚酯單體中二元酸或其酯化物的 摩爾百分數(shù)計為5-50%的含多苯醚結(jié)構(gòu)單元的單體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的制備方法， 該方法在反應(yīng)體系中加入了按聚酯單體中二元酸或其酯化物的摩爾百分數(shù)計為10-30%的 含多苯醚結(jié)構(gòu)單元的單體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的制備方 法，該方法所用的含多苯醚結(jié)構(gòu)單元單體為以下結(jié)構(gòu)通式中的任一種：
式中X1SC2-C8的伯醇基團，Y1SC1-CdA烷基，Z1SH、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或 者苯氧基，&為〇原子或s原子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的制備方法， 該方法所用的含多苯醚結(jié)構(gòu)單元單體為以下結(jié)構(gòu)通式中的任一種：
式中X1S C 2-c8的伯醇基團，Z H、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或者苯氧基，Z 2為O原 子或S原子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的制備方法， 該方法所用的含多苯醚結(jié)構(gòu)單元單體為以下結(jié)構(gòu)通式中的任一種：
式中X1SC2-c8的伯醇基團，ZH、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或者苯氧基，Z2為O原 子或S原子，所得共聚酯的特性黏數(shù)[n]為0.66-0. 93dL/g，極限氧指數(shù)為29. 5-34. 5% ; 垂直燃燒等級為V-O級；錐形量熱測試中峰值熱釋放速率P-HRR為198-378kW/m2。
【專利摘要】本發(fā)明公開的基于多苯醚結(jié)構(gòu)的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯是在Ⅰ、Ⅱ表示的合成聚酯結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上，引入了由Ⅲ表示的結(jié)構(gòu)單元經(jīng)無規(guī)共聚所組成，所制備的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的特性粘數(shù)[η]為0.43-0.95dL/g，極限氧指數(shù)為25.5-34.5％；垂直燃燒等級V-2～V-0級；錐形量熱測試中峰值熱釋放速率p-HRR為198-658kW/m2。本發(fā)明還公開了其制備方法。由于本發(fā)明引入的含多苯醚結(jié)構(gòu)的單體能在高溫下發(fā)生重排反應(yīng)，形成多芳香環(huán)或多芳香含氧雜環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而具有極高的膨脹成炭速率和質(zhì)量，賦予了共聚酯優(yōu)異的阻燃性與耐熔滴性能。本發(fā)明共聚酯的制備有著成熟的工藝、簡單方便的操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08G63-86, C08G63-672, C08G63-85
【公開號】CN104710603
【申請?zhí)枴緾N201510111653
【發(fā)明人】王玉忠, 郭德明, 付騰, 阮超, 張文強, 吳嘉寧, 王曉琳, 汪秀麗, 陳力
【申請人】四川大學(xué)
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月13日