一種植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂及制備方法、含該樹(shù)脂的聚合物、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹(shù)脂領(lǐng)域。更具體地，涉及一種植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂及制備方法、含 該樹(shù)脂的聚合物、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]陰極電泳涂料的泳透力、庫(kù)侖效率很高，槽液比較穩(wěn)定容易控制，不易受雜質(zhì)離子 和微生物的影響而變質(zhì)，逐漸取代了陽(yáng)極電泳涂料作為主要的汽車底涂涂料。陰極電泳涂 料具有高耐蝕性、裝飾性好、環(huán)保安全且對(duì)金屬基體無(wú)腐蝕性等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于金屬表 面涂裝處理。特別是由于陰極電泳涂料是以帶有胺基的堿性高分子樹(shù)脂為基體，對(duì)黑色金 屬有緩蝕保護(hù)功能，所以其涂膜非常適用于黑色金屬等表面保護(hù)，目前被大量應(yīng)用于汽車、 機(jī)電、家電等五金件的涂裝。它的應(yīng)用也不再局限于材料的防腐蝕，而是兼有材料的表面裝 飾作用。
[0003] 用于陰極電泳漆中的改性環(huán)氧樹(shù)脂一般是將原料環(huán)氧樹(shù)脂與胺反應(yīng)，從而在環(huán)氧 樹(shù)脂中引入一個(gè)親水性、可帶電基團(tuán)。得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)與三聚氰胺樹(shù)脂或封端多 異氰酸酯等外交聯(lián)劑反應(yīng)而熱固化，或者通過(guò)原料環(huán)氧樹(shù)脂上已有的接在仲醇羥基上的部 分封端異氰酸酯基自身的交聯(lián)反應(yīng)而熱固化。
[0004] 含芳環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂，如雙酚環(huán)氧樹(shù)脂，通常形成的膜的柔軟性較差。已知的改善膜 柔軟性的方法有兩種：第一種方法是將原料環(huán)氧樹(shù)脂中部分環(huán)氧環(huán)與烷基酚（如叔丁基苯 酚、壬基苯酚）或者與長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，將這些組分引入環(huán)氧樹(shù)脂分子中。但 這種方法得到的改性樹(shù)脂的可固化性低，固化需要較高的溫度多在170-200°C。第二種方法 是選用含有軟嵌段的原料環(huán)氧樹(shù)脂。例如，將雙酚環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)與含軟嵌段的雙官能多元 醇（如雙官能聚醚多元醇）發(fā)生反應(yīng)而發(fā)生擴(kuò)鏈。這種方法的缺點(diǎn)是固化膜的其它性能， 尤其是抗腐蝕性，不能令人滿意。而且使用這些改性后環(huán)氧樹(shù)脂的成本較高。
[0005] 另外，傳統(tǒng)的陰極電泳漆乳液由于在其制備中使用大量的酮類原料，酮類原料殘 留在乳液中會(huì)影響乳液的涂膜外觀、增加V0C的排放量并影響乳液的貯存穩(wěn)定性。因此，在 乳化結(jié)束還需要進(jìn)行脫溶劑工序，這又會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂。
[0007] 本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。
[0008] 本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物。
[0009] 本發(fā)明要解決的第四個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物 的制備方法。
[0010] 本發(fā)明要解決的第五個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物 的應(yīng)用。
[0011] 為解決第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)式為：
X為植物油酸； n為1-5的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，將環(huán)氧樹(shù)脂、 雙酚A和植物油酸在堿性催化劑的存在下反應(yīng)，得到植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂； 其中，植物油酸和雙酚A的摩爾比為I:1-3. 5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，各反應(yīng)物 的用量為： 環(huán)氧樹(shù)脂 50-7(^1:% ; 雙酚A 20-25wt% ； 植物油酸 10_25wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： 1) 將環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A、植物油酸和惰性溶劑混合，得到混合物； 2) 在惰性氣體保護(hù)下，將混合物升溫到100_105°C，向其中加入堿性催化劑； 3) 繼續(xù)升溫，在140-150°C反應(yīng)，得到植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧 樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為180_300g/mol。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于， 所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂中 的一種或兩種以上混合物； 優(yōu)選地，所述植物油酸為帶有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵的脂肪酸； 更優(yōu)選地，所述植物油酸為蓖麻油酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸中的一種 或兩種以上混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述堿性 催化劑為三乙胺、N，N-二甲基芐胺、三乙醇胺、四甲基氯化銨、三苯基磷中的一種或兩種以 上混合物； 優(yōu)選地，所述堿性催化劑的用量占反應(yīng)物總重量的0. 03-lwt%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟1)中， 所述惰性溶劑為醇類溶劑和/或醇醚類溶劑； 更優(yōu)選地，所述醇類溶劑為異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、異辛醇中的一種或兩種以 上混合物，所述醇醚類溶劑選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二 乙二醇丁醚、乙二醇異辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一種或兩種以上混合物； 優(yōu)選地，步驟1)中，所述惰性溶劑的用量滿足混合物中的固體份占90-95wt%。
9. 一種含如權(quán)利要求1-8任一所述的植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物，其特征在于， 包括以下各原料，以固體份計(jì)： 植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂 3〇-7〇Wt% ; 胺類化合物 5-35wt% ; 封閉型多異氰酸酯 20-40wt%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物，其特征在于， 所述胺類化合物為二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺中的一種或兩種 以上混合物； 所述封閉型多異氰酸酯在140_160°C完全解封。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物，其特征在于，所 述封閉型多異氰酸酯的數(shù)均分子量為800-1300,重均分子量為1500-2000,分子量分布為 1-2。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物，其特征在于，所述封 閉型多異氰酸酯是將多異氰酸酯或其聚合物或其預(yù)聚物在有機(jī)錫催化劑的存在下由含活 潑氫的有機(jī)化合物作為封閉劑來(lái)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后得到。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物，其特征在于，所述封 閉型多異氰酸酯是按照以下步驟制備得到的： I將多異氰酸酯或其聚合物或其預(yù)聚物、有機(jī)錫催化劑混合； II在惰性氣體保護(hù)中，在40°C-KKTC向其中緩慢加入含活潑氫的有機(jī)化合物X，加入 完畢后，保溫一段時(shí)間，得到初封閉物； III在惰性氣體保護(hù)中，在40°C_120°C向步驟II得到的初封閉物中緩慢加入含活潑氫 的有機(jī)化合物Y，加入完畢后，保溫至異氰酸酯基團(tuán)殘留量< 0. 1% ; 優(yōu)選地，步驟I中，所述多異氰酸酯是脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯或芳香族 多異氰酸酯；所述多異氰酸酯的聚合物是甲苯二異氰酸酯的三聚體或六亞甲基二異氰酸酯 的三聚體；所述多異氰酸酯的預(yù)聚物是三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物或聚乙二醇 的對(duì)苯二異氰酸酯預(yù)聚物； 更優(yōu)選地，所述脂肪族多異氰酸酯是三亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸丁酯或六亞 甲基二異氰酸酯；所述脂環(huán)族多異氰酸酯是1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸 酯或異佛爾酮二異氰酸酯；所述芳香族多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、對(duì) 苯甲烷二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯； 優(yōu)選地，步驟I中，所述有機(jī)錫催化劑為辛酸亞錫和/或二月桂酸二丁基錫； 優(yōu)選地，步驟I中，所述有機(jī)錫催化劑的用量為反應(yīng)物總重量的0. 03-lwt% ; 優(yōu)選地，步驟II中，所述含活潑氫的有機(jī)化合物X選自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲 基吡唑、二乙基吡唑、1，2, 4-三唑、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、異辛醇中的一種或兩種以上混合物； 含活潑氫的有機(jī)化合物X的用量滿足封閉1/3-1/2的異氰酸酯基團(tuán)； 優(yōu)選地，步驟III中，所述含活潑氫的有機(jī)化合物Y選自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二 甲基吡唑、二乙基吡唑、1，2, 4-三唑、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙 醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、異辛醇中的一種或兩種以上混合 物；含活潑氫的有機(jī)化合物Y的用量滿足封閉掉剩余的異氰酸酯基團(tuán)。
14. 如權(quán)利要求9-13任一所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟： ① 將植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂升溫到90-100°C ; ② 向其中加入胺類化合物，升溫到115_120°C反應(yīng)； ③ 之后冷卻到90-KKTC，向其中加入惰性溶劑、封閉型多異氰酸酯； ④ 之后在77-83°C混合，得到含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物的制備方法，其特征在 于，步驟③中，所述惰性溶劑為醇類溶劑和/或醇醚類溶劑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物的制備方法，其特征在 于，所述醇類溶劑為異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、異辛醇中的一種或兩種以上混合物； 所述醇醚類溶劑為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、 乙二醇異辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一種或兩種以上混合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物的制備方法，其特 征在于，步驟③中，所述惰性溶劑的用量滿足使得到的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物 的固體份為70-90%。
18. 如權(quán)利要求9-17任一所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物的應(yīng)用，其可以用 在涂料中。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物的應(yīng)用，先將所述含植 物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物配成乳液，之后應(yīng)用在涂料中； 所述配成乳液包括以下步驟： 將水與酸混合，調(diào)整酸值為15_25mgKOH/g，之后向其中加入含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂 的聚合物，再向其中加入水，在25°C -45°C乳化2-3小時(shí)，過(guò)濾，得到乳液。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物的應(yīng)用，所述酸為有機(jī) 酸和/或無(wú)機(jī)酸；更優(yōu)選地，所述有機(jī)酸為乳酸、醋酸、甲酸、檸檬酸中的一種或兩種以上混 合物，所述無(wú)機(jī)酸為硝酸。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物的應(yīng)用，所述酸的用量 為含植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物的重量的5-10wt%。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種植物油酸改性環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明還公開(kāi)了它的制備方法，以及含它的聚合物及其制備方法以及其應(yīng)用。本發(fā)明由于在環(huán)氧樹(shù)脂中引入了帶有不飽和雙鍵的植物油酸，不飽和雙鍵的后固化提高了漆膜的綜合性能。本發(fā)明的聚合物應(yīng)用在陰極電泳涂料中，涂膜具有柔韌性好、流平性好、光澤高、固化溫度低、耐腐蝕性好等特點(diǎn)，可在140-160℃固化，且成本低，產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性好。
【IPC分類】C09D163-10, C08G59-20, C08G59-16, C08G18-83, C09D5-44, C09D5-08, C07D251-34, C08G59-56
【公開(kāi)號(hào)】CN104710598
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410515681
【發(fā)明人】李世冰, 唐曉冬, 施珠容
【申請(qǐng)人】廣州立邦涂料有限公司
【公開(kāi)日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2014年9月29日