包含固體顆粒材料的聚合物珠的制作方法
【專利說明】包含固體顆粒材料的聚合物珠 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明通常涉及包含固體顆粒材料的聚合物珠、涉及用于制備該聚合物珠的方 法、并且涉及該聚合物珠的應用。聚合物珠特別適合用于從水中除去不合意的污染物，并且 因此參考此應用在本文中描述本發(fā)明將是便利的。然而，應當理解的是，聚合物珠還可W用 于其他應用。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在世界的大多數(shù)地區(qū)，人類獲取飲用水的途徑是不足的。因此，顯著的研究已經(jīng)指 向開發(fā)用于從水中除去污染物的產(chǎn)品和工藝W使水適于飲用。
[0004] 例如，已經(jīng)將聚合物珠應用于處理被溶解的有機碳值0C)污染的水。在該情況下， 污染的水內(nèi)的D0C可W被吸附到聚合物珠的表面上。還可W向聚合物珠提供離子交換能力 W提供在本領域中通常被稱為離子交換樹脂的那些。向聚合物珠提供離子交換能力可W提 高其污染物除去效率。
[0005] 在使用中，可W將具有或不具有離子交換能力的聚合物珠裝填到柱內(nèi)并且使污染 的水經(jīng)過柱用于純化。然而，該種從水中除去污染物的"填充柱"方法在其效率方面可W是 有限的。
[0006] 應用具有或不具有離子交換能力的聚合物珠的替代方法包括在容器中攬拌聚合 物珠與污染的水。該種方法允許聚合物珠具有與污染的水的最大接觸。然而，隨后從水中 分離聚合物珠（其通常是相當小的）可W證明是困難的。
[0007] 具有分布于其中的固體顆粒材料的聚合物珠可W通過增加聚合物珠的密度或通 過提供另一種性質例如可W被用于從水中分離聚合物珠的磁性易感性提高其從水中分離 的容易度。
[0008] W0 96/07675公開包含固體顆粒材料的聚合物珠。聚合物珠可W被提供有離子交 換能力并且被發(fā)現(xiàn)在從水中除去污染物例如D0C上是有效的。
[0009] 盡管存在適合用于從水中除去污染物的有效的聚合物珠，仍然有機會開發(fā)在已知 的聚合物珠技術上改進或至少提供已知的聚合物珠技術的有用的替代方案的新的聚合物 珠技術。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明提供聚合物珠，所述聚合物珠包含聚合物基體并且具有點蝕面（pitted surface),聚合物基體（i)包含（a)至少一種單帰屬不飽和單體和（b)至少一種交聯(lián)單體 的聚合的單體殘基并且（ii)具有分布于其中的固體顆粒材料和聚合物致孔劑，所述至少 一種交聯(lián)單體具有被至少4個連續(xù)的非環(huán)原子分開的至少兩個帰屬不飽和基團。
[0012] 本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)聚合物珠的工藝，所述聚合物珠（i)具有點蝕面并且（ii) 將聚合物基體固體顆粒材料包含在珠內(nèi)；所述工藝包括：
[0013] (i)提供具有分散相和連續(xù)相的分散體，分散相包含：
[0014] (a)可聚合的單體組合物，
[0015] 化）固體顆粒材料，W及
[0016] (c)聚合物致孔劑；
[0017] 其中，可聚合的單體組合物包含：
[0018] (a)至少一種單帰屬不飽和單體，W及
[0019] 化）至少一種交聯(lián)單體，其具有被至少4個連續(xù)的非環(huán)原子分開的至少兩個帰屬 不飽和基團；W及
[0020] (ii)使可聚合的單體組合物聚合W形成珠的聚合物基體。
[0021] 現(xiàn)在，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有點蝕面的聚合物珠可W使用分散聚合技術制備，其中分散相 包含可聚合的單體、固體顆粒材料和聚合物致孔劑的獨特的組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚合物珠的 點蝕面改進珠從水中除去污染物例如D0C的能力。
[0022] 本領域的技術人員將熟悉在制備聚合物珠中使用致孔劑W將孔隙度賦予到整個 聚合物珠的聚合物基體中。梅人地，使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物致孔劑在整個聚合物珠中產(chǎn) 生相對低的孔隙度，并且反而促進在聚合物珠表面上的意外的點蝕。具有該種點蝕面形態(tài) 學的聚合物珠已經(jīng)被有利地示出為呈現(xiàn)出用于從水中除去污染物例如D0C的改進的性質。
[0023] 在一個實施方案中，分散相是有機相，并且連續(xù)相是水相。
[0024] 在另一個實施方案中，聚合物珠被提供有離子交換能力。在該情況下，使用包含具 有向珠的聚合物基體提供或在反應時提供離子交換位點的官能團的一種或更多種官能單 體的可聚合的單體組合物生產(chǎn)聚合物珠。
[00巧]在一個實施方案中，至少一種單帰屬不飽和單體和/或至少一種交聯(lián)單體是具有 提供或在反應時提供離子交換位點的官能團的官能單體。
[0026] 在另一個實施方案中，聚合物珠具有或在經(jīng)歷反應時提供離子交換能力。
[0027] 在另外的實施方案中，聚合物基體包含具有提供或在反應時提供聚合物珠的離子 交換位點的官能團的一個或更多個官能單體的聚合的單體殘基。
[0028] 在另一個實施方案中，至少一種單帰屬不飽和單體和/或至少一種交聯(lián)單體的聚 合的單體殘基是聚合的官能單體殘基。
[0029] 本發(fā)明還提供處理水溶液的方法，所述方法包括使所述水溶液與本發(fā)明的聚合物 珠接觸或與根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物珠接觸。水溶液的處理可W包括除去污染物，例如 D0C。
[0030] 本發(fā)明還提供從水溶液中分離離子的方法，所述方法包括使溶液與本發(fā)明的具有 離子交換能力的聚合物珠接觸或與根據(jù)本發(fā)明制備的具有離子交換能力的聚合物珠接觸。
[0031] 在下文中，更詳細地描述本發(fā)明的另外的方面和/或實施方案。
[0032] 附圖簡述
[0033] 本文將參考W下的非限制性圖描述本發(fā)明，其中：
[0034] 圖1示出根據(jù)實施例1制備的本發(fā)明的聚合物珠的點蝕面；
[0035] 圖2示出根據(jù)對比實施例1制備的聚合物珠的光滑表面；
[0036] 圖3示出根據(jù)對比實施例2制備的高度多孔的聚合物珠；
[0037] 圖4示出根據(jù)對比實施例3制備的聚合物珠的光滑表面；
[003引圖5示出根據(jù)實施例3的聚合物珠的D0C除去能力；并且
[0039] 圖6示出根據(jù)實施例2制備的聚合物珠和根據(jù)對比實施例1制備的聚合物珠的水 源B燒杯試驗（jar test)HPSEC數(shù)據(jù)。
[0040] 發(fā)明詳述
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物珠具有點蝕面。對于具有"點蝕面"，意指聚合物珠的最外面 的表面具有提供總表面粗趟度（overall surface rou曲ness)的壓痕或凹穴。凹坑（pit) 不意圖代表聚合物珠的孔，所述孔的類似物通常在珠的聚合物基體中將延伸相當大的距離 并且實際上可能不具有可辨別的端點。因此，術語"凹坑"意圖定義在聚合物珠的表面上 具有可辯別的深度的壓痕或凹穴。換言之，凹坑可W被描述為聚合物珠的表面上的弧坑 (crater)。
[0042] 因此，意圖的是，例如使用本領域已知的顯微鏡技術例如掃描電子顯微鏡（SEM)， 可W容易地觀察到聚合物珠的點蝕面中的給定的凹坑的底部。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物珠的點蝕面中的給定的凹坑的深度可W取決于珠的尺寸變 化，但通常將不多于約5微米，例如不多于約4微米、或不多于約3微米、或不多于約2微米、 或不多于約1微米、或不多于約500nm、或不多于約250nm。
[0044] 在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物珠的點蝕面中的給定的凹坑的深度可W 在從約2微米至約lOOnm的范圍中、或在從約1微米至約lOOnm的范圍中。
[0045] 聚合物珠的整個表面將通常大體上被點蝕。對于"大體上被點蝕"，意指在凹坑之 間，表面將不呈現(xiàn)出可辯別的光滑表面區(qū)域（即凹坑是大體上彼此鄰近的）。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物珠包含固體顆粒材料。對于聚合物珠"包含"固體顆粒材料， 意指聚合物珠由聚合物基體形成并且固體顆粒材料被分布遍及所述聚合物基體中。如在下 文中將更詳細討論的是，聚合物珠的聚合物基體由可聚合的單體組合物形成并因此包含所 述組合物的聚合的單體殘基作為其分子結構的一部分。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的工藝包括提供具有分散相和連續(xù)相的分散體。分散體可W根據(jù)本領 域已知的技術制備。例如，分散體可適合用于進行分散聚合或息浮聚合的熟知的技術 的方式來制備。
[0048] 本領域技術人員將理解的是，為了防止分散體的分散相聚結，使用穩(wěn)定劑可W是 合意的。使用的穩(wěn)定劑的類型將取決于分散相和連續(xù)相兩者的性質?？蒞被用于防止分 散相聚結的適當?shù)姆€(wěn)定劑包括但不限于；聚己帰醇、明膠、甲基纖維素、聚丙帰酸軸、或其組 合。
[0049] 穩(wěn)定劑通常W基于整個分散體的重量的約0. 01重量％至約5重量％、例如從約 0. 05重量％至約2. 0重量％的量使用。
[0050] 在一個實施方案中，分散相是有機相并且連續(xù)相是水相。在該情況下，工藝包括提 供具有分散有機相和連續(xù)水相的分散體。
[0051] 分散相包含可聚合的單體組合物。可聚合的單體組合物本身包含至少一種單帰屬 不飽和單體。
[0052] 對于"單帰屬不飽和單體"，意指能夠聚合W形成聚合物的具有單個雙鍵的單體。 適當?shù)膯误w是可W通過自由基工藝聚合的單體。單體還應當能夠與其他單體