一種六氟環(huán)氧丙烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含氟精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種分子氧液相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]六氟環(huán)氧丙烷(簡稱HFP0)是生產(chǎn)六氟丙酮、六氟異丙醇等重要有機(jī)氟產(chǎn)品的原料，其也可以用于合成多種含有特殊基團(tuán)的含氟乙烯基醚單體。這些含氟乙烯基醚單體是一系列高端氟樹脂、氟橡膠等產(chǎn)品的合成及改性不可缺少的中間體。所以說六氟環(huán)氧丙烷有機(jī)氟工業(yè)的重要原料之一。
[0003]現(xiàn)有六氟環(huán)氧丙烷都是以六氟丙烯(簡稱HFP)為原料通過不同氧化工藝而制備的。USP3258003和JP6327487分別公開了采用雙氧水氧化六氟丙烯制備六氟環(huán)氧丙烷的工藝,該反應(yīng)是雙氧水和六氟丙烯在低溫堿一甲醇反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。雖然雙氧水低溫氧化法具有產(chǎn)物純度較高的優(yōu)點(diǎn)，但是選擇性低，冷量消耗高，反應(yīng)殘夜組成復(fù)雜，全面利用回收未反應(yīng)原料和溶劑較為困難，故工業(yè)化難度比較大。
[0004]專利號(hào)為USP4902810、JP5911687、EP64293等的專利，都公開了采用次鹵酸鹽作為氧化劑制備HFPO的方法。反應(yīng)在次鹵酸鹽水溶液與有機(jī)相組成兩相體系中進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)中加入了相轉(zhuǎn)移催化劑和親油的堿金屬離子鰲合物。
[0005]專利號(hào)為CN102356072A的專利提供一種不使用相間移動(dòng)催化劑而實(shí)現(xiàn)高選擇率的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，該方法中六氟丙烯、水溶性且非質(zhì)子性的有機(jī)溶劑和氧化劑水溶液通過微小空間而接觸，使六氟丙烯與氧化劑反應(yīng)，得到六氟環(huán)氧丙烷。兩相液相法雖然轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較高，但會(huì)產(chǎn)生大量廢水，必然產(chǎn)生環(huán)境問題，給后處理帶來許多麻煩，而且所用氧化劑價(jià)格高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，因而使其應(yīng)用受到限制。
[0006]GB931587介紹了六氟丙烯在光的引發(fā)下氧化生成六氟環(huán)氧丙烷。該氣相反應(yīng)的設(shè)備比較復(fù)雜，HFP轉(zhuǎn)化率比較低，不具備工業(yè)化生產(chǎn)的價(jià)值。USP4288376、JP52108914、JP53021110、CN103044362A公開了六氟丙烯與氧氣在催化劑存在下氣相制六氟環(huán)氧丙烷。現(xiàn)有的氣相催化氧化法，轉(zhuǎn)化率低，且通常情況六氟丙烯和氧氣的氣相氧化溫度在150°C以上，而六氟環(huán)氧丙烷在150°C及其以上就要發(fā)生分解，這是目前氣相催化氧化法的技術(shù)瓶頸。
[0007]就目前的技術(shù)水平而言,工業(yè)上有應(yīng)用前景的六氟環(huán)氧丙烷制備工藝是分子氧液相氧化六氟丙烯法。分子氧液相氧化法是HFP在一定溫度，壓力下，在特定的溶劑中與氧氣反應(yīng)生成HFP0，必要時(shí)加入少量的催化劑或抑制劑。該反應(yīng)是受傳質(zhì)擴(kuò)散控制反應(yīng)速度，因此溶劑的選擇是一個(gè)重要因素。USP3536733和GB1034492公開了鹵代烴作為溶劑的液相反應(yīng)，這些鹵代烴包括四氯化碳、CFCl 13等，上述溶劑破壞臭氧層，不符合環(huán)境保護(hù)的要求。CN1634902公開了用超臨界流體作溶劑制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，但該工藝比較復(fù)雜。JP1135780和CN102675255報(bào)道了采用全氟聚醚作為溶劑，進(jìn)行分子氧液相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，但是其方法反應(yīng)速度慢，且全氟聚醚價(jià)格昂貴，阻礙了該工藝的發(fā)展。CN1966498公開了采用氟碳環(huán)醚或含氟聚醚混合物的方法，但該氟碳環(huán)醚是電解氟化全副辛酸的副產(chǎn)物，原來來源不穩(wěn)定，而且需要二次精餾處理。CN1955169報(bào)道了采用醚類化合物和含鹵烴類化合物混合物作為溶劑進(jìn)行分子氧氧化制備六氟環(huán)氧丙烷的報(bào)道，但該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，而且鹵烴類化合物達(dá)不到環(huán)保要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種六氟環(huán)氧丙烷的制備技術(shù)，采用分子氧液相氧化六氟丙烯方法，該技術(shù)采用環(huán)境友好反應(yīng)溶劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高，反應(yīng)穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]本反應(yīng)在一帶夾套的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。首先對(duì)反應(yīng)所用全氟二丁基醚或全氟二戊基醚溶劑進(jìn)行干燥處理，并加入反應(yīng)器。加入溶劑后，開啟反應(yīng)釜攪拌，一次性加入一定量的六氟丙烯，然后對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱到一定的溫度后，緩慢的通入經(jīng)過干燥的氧氣或混入少量惰性氣體的氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)夾套內(nèi)通入冷卻介質(zhì)，以控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度。通入氧氣結(jié)束后，保溫一段時(shí)間后反應(yīng)結(jié)束。然后用低溫冷卻的方法收集氣相產(chǎn)物，排除不凝氣體后剩余的即是目標(biāo)產(chǎn)物六氟環(huán)氧丙烷、少量副產(chǎn)物和未反應(yīng)的六氟丙烯。
[0010]本發(fā)明所采用的溶劑為全氟二丁基醚和全氟二戊基醚的一種或者二者任意比例的混合物，實(shí)驗(yàn)表明二者混合的比例對(duì)本反應(yīng)結(jié)果的影響不明顯，但要優(yōu)于目前已經(jīng)報(bào)道的其它溶劑。全氟二丁基醚和全氟二戊基醚分別采用相應(yīng)的二丁基醚和二戊基醚在無水氫氟酸中電解氟化的方法制得。該溶劑對(duì)氧氣和六氟丙烯都具有很好溶解能力，而且其粘度低，適合受擴(kuò)散控制的液相反應(yīng)。而且該溶劑化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，屬于惰性溶劑，溶劑反復(fù)使用70次以上。反應(yīng)溶劑的加入量與反應(yīng)器大小有關(guān)，一般加入反應(yīng)器總體積的30%?90%，最優(yōu)的溶劑加入量為70%左右。
[0011]反應(yīng)中加入六氟丙烯的量與溶劑的質(zhì)量比為0.02?2，優(yōu)選的質(zhì)量比為0.05?
0.5。
[0012]反應(yīng)中通入氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，也可以通入空氣、或者混入其他惰性氣體的氧氣。氧氣的通入總量與六氟丙烯的加入量有關(guān)，質(zhì)量比可以為0.05?0.5，若通入空氣、或者混入其他惰性氣體的氧氣，氣體通入總量按氧氣含量計(jì)算。
[0013]本發(fā)明反應(yīng)壓力一般控制在0.5?4Mpa，優(yōu)選的反應(yīng)壓力在0.8?1.5 Mpa，反應(yīng)壓力一般由通氧速率控制，壓力過高時(shí)適當(dāng)降低通入氧氣速率。
[0014]本發(fā)明反應(yīng)溫度控制在50?180°C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度在100?140°C，溫度太低，反應(yīng)溫度慢，太高會(huì)導(dǎo)致生成的六氟環(huán)氧丙烷分解，選擇性降低。反應(yīng)溫度由夾套中通入的冷卻介質(zhì)的溫度和速率控制。
[0015]本發(fā)明提供的六氟環(huán)氧丙烷制備方法具有明顯技術(shù)優(yōu)勢，氧化反應(yīng)速率快，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都較高，一般工況下轉(zhuǎn)化率為88%時(shí)，選擇性為83%，轉(zhuǎn)化率為95%時(shí)，選擇性為78%。本發(fā)明反應(yīng)所用溶劑具有化學(xué)穩(wěn)性和熱穩(wěn)定性，對(duì)所有產(chǎn)物和原料都有化學(xué)惰性，且可以反復(fù)利用，符合環(huán)保需要。本發(fā)明提供的技術(shù)單位體積反應(yīng)器的效率大大提高，反應(yīng)平穩(wěn)容易控制，特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明首先對(duì)反應(yīng)所用全氟二丁基醚或全氟二戊基醚溶劑進(jìn)行干燥處理，并加入反應(yīng)器。加入溶劑后，開啟反應(yīng)釜攪拌，一次性加入一定量的六氟丙烯，然后對(duì)