一種氯氣直接氯化和雙氧水氧化氯化同時(shí)進(jìn)行制備2,6-二氯-4-硝基苯胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及2，6-二氯硝基-4-苯胺的制備方法，尤其涉及一種氯氣直接氯化和雙氧水氧化氯化同時(shí)進(jìn)行制備2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，屬于有機(jī)中間體化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]2，6- 二氯硝基-4-苯胺(別名:2，6- 二氯對(duì)硝基苯胺；氯硝胺)，英文名稱:2, 6-Dichloro-4_nitroaniline，分子式:C6H4Cl2N2O2,分子量:207，外觀:黃色針狀結(jié)晶，難溶于水，易溶于乙醇和乙醚，微溶于丙酮、氯仿、醋酸乙酯，熔點(diǎn):186-190°C。2，6-二氯硝基-4-苯胺是一種重要的染料中間體，主要用于生產(chǎn)分散染料如分散黃棕3GL、分散黃棕2RFL、分散棕3R、分散橙S-4RL、分散藍(lán)S-BBL、分散黃棕SE-4BR、分散黃棕H-2RL、著色粉0-11等染料。研宄及生產(chǎn)2，6-二氯硝基-4-苯胺對(duì)促進(jìn)我國(guó)染料品種的更新?lián)Q代、提高我國(guó)染料水平具有重要的意義。
[0003]由對(duì)硝基苯胺制備2，6- 二氯-4-硝基苯胺的合成方法主要有:(I)氯氣直接氯化法，(2)氯酸鈉氯化法，(3)次氯酸鈉氯化法，(4) 二氯硫酰法，(5)過氧化氫氧化氯化法。工業(yè)生產(chǎn)一般采用氯氣直接氯化法，其優(yōu)點(diǎn)是原材料消耗低、氯吸收率高、產(chǎn)品收率高、鹽酸可回收循環(huán)使用。但由于副產(chǎn)物鹽酸的生成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鹽酸濃度逐漸升高，致使產(chǎn)品顏色深、純度低。氯酸鈉氯化法和次氯酸鈉氯化法，由于副產(chǎn)氯化鈉，生成大量的無機(jī)鹽廢液，形成無法循環(huán)套用的含大量無機(jī)鹽的廢鹽酸，后處理量大，造成生產(chǎn)成本高。二氯硫酰法，產(chǎn)生大量的二氧化硫和氯化氫氣體，三廢處理困難。過氧化氫氧化氯化法，由于帶入的水和氧化過程生成的水，鹽酸濃度逐漸降低，使后期氯化難度增大，產(chǎn)品收率低、純度低。因此，研宄開發(fā)2，6- 二氯-4-硝基苯胺的新工藝具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種氯氣直接氯化和雙氧水氧化氯化同時(shí)進(jìn)行制備2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法。該方法可調(diào)節(jié)氯氣和雙氧水的用量，保持鹽酸介質(zhì)濃度不變，保證氯化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，所得產(chǎn)品純度高，收率高，鹽酸母液可循環(huán)套用，是綠色環(huán)保工藝。
[0005]發(fā)明概述
[0006]本發(fā)明在鹽酸介質(zhì)中以對(duì)硝基苯胺為氯化底物，采用同時(shí)通入氯氣和加入雙氧水的方法進(jìn)行氯化，副產(chǎn)物分別為氯化氫和水，形成反應(yīng)所需介質(zhì)鹽酸。通過調(diào)節(jié)氯氣和雙氧水的用量，可使反應(yīng)介質(zhì)鹽酸的酸度穩(wěn)定在最適宜水平。反應(yīng)完成后，過濾，母液鹽酸濃度基本保持不變，可直接循環(huán)套用。濾餅經(jīng)洗滌后，干燥，得產(chǎn)品，整個(gè)生產(chǎn)過程無三廢排放。
[0007]發(fā)明詳述
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]—種氯氣直接氯化和雙氧水氧化氯化同時(shí)進(jìn)行制備2，6_ 二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將對(duì)硝基苯胺加入到濃度為5?35wt%鹽酸中，升溫至在40?80°C，攪拌混合均勻后，在0.5?5h內(nèi)緩慢通入氯氣同時(shí)緩慢滴加雙氧水，加完氯氣和雙氧水后，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.3?1.5h ;
[0011]所述的對(duì)硝基苯胺的摩爾數(shù)與鹽酸的體積之比為0.5mol: (350?700)mL ;
[0012]所述的氯氣、雙氧水和對(duì)硝基苯胺的摩爾比為(1.005?1.02): (1.005?1.1):I ;
[0013](2)將步驟⑴所得產(chǎn)物過濾，將濾餅洗滌至中性后，干燥，即得2，6-二氯-4-硝基苯胺。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中鹽酸的濃度為15?30wt%，更優(yōu)選25wt%;反應(yīng)溫度為45?75°C，更優(yōu)選55?65°C;通入氯氣和滴加雙氧水的時(shí)間為2?4h，更優(yōu)選3?3.5h ;保溫反應(yīng)時(shí)間為0.5?Ih ;
[0015]所述的對(duì)硝基苯胺的摩爾數(shù)與鹽酸的體積之比為0.5mol: (400?500)L ；
[0016]所述的氯氣、雙氧水和對(duì)硝基苯胺的摩爾比為(1.01?1.015): (1.02?1.05): I。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中干燥溫度為80?120°C，過濾后的濾液直接返回到步驟(I)循環(huán)利用。
[0018]本發(fā)明的原理:
[0019]本發(fā)明通入氯氣與對(duì)硝基苯胺反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物2，6- 二氯-4-硝基苯胺和副產(chǎn)物氯化氫，正好是本發(fā)明的反應(yīng)環(huán)境；同時(shí)加入雙氧水將副產(chǎn)物氯化氫氧化成單質(zhì)氯并副產(chǎn)水，再對(duì)對(duì)硝基苯胺進(jìn)行氯化。整個(gè)反應(yīng)過程沒有反應(yīng)體系之外的雜質(zhì)產(chǎn)生，通過調(diào)節(jié)氯氣和雙氧水的用量，可使反應(yīng)體系的鹽酸濃度基本保持不變，不但目標(biāo)產(chǎn)物收率高，而且純度高，反應(yīng)過程環(huán)保，后處理工藝簡(jiǎn)單。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
[0021]1、本發(fā)明通過調(diào)節(jié)氯氣和雙氧水的用量比，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的鹽酸濃度保持不變，使反應(yīng)過程平穩(wěn)易控，產(chǎn)品收率高，純度高。
[0022]2、本發(fā)明氯氣直接氯化的副產(chǎn)物為氯化氫，雙氧水氧化氯化的副產(chǎn)物為水，形成鹽酸，無其它無機(jī)鹽的生成，可使鹽酸母液保持穩(wěn)定，直接循環(huán)套用，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)工藝的綠色化。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0024]實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備，市購(gòu)產(chǎn)品。
[0025]實(shí)施例1
[0026]一種氯氣直接氯化和雙氧水氧化氯化同時(shí)進(jìn)行制備2，6- 二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步驟:
[0027]在帶有攪拌、溫度計(jì)、通氯、雙氧水滴加和回流冷凝裝置的100mL反應(yīng)燒瓶中加入25wt%的鹽酸母液450mL，對(duì)硝基苯胺69g(0.5mol)，升溫至60°C，攪拌30min，使對(duì)硝基苯胺完全溶解。緩慢通入氯氣52.54g(0.74mol)，通入氯氣1min后，開始緩慢滴加30wt%的雙氧水40.8g(0.36mol)，通入氯氣和滴加雙氧水的時(shí)間均維持在3h內(nèi)。加完后繼續(xù)反應(yīng)30min。降溫至30°C，過濾，收集濾液，濾液鹽酸濃度維持在25wt %，可取鹽酸母液450mL，待循環(huán)套用；濾餅用清水洗滌至PH = 5?7，收集洗滌液，回收利用。干燥濾餅，得產(chǎn)品101.8g，以對(duì)硝基苯胺計(jì)，收率98.36%，熔點(diǎn)187-189°C。產(chǎn)品外觀為黃色粉末。
[0028]實(shí)施例2
[0029]一種氯氣直接氯化和雙氧水氧化氯化同時(shí)進(jìn)行制備2，6- 二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步驟:
[0030]在帶有攪拌、溫度計(jì)、通氯、雙氧水滴加和回流冷凝裝置的100mL反應(yīng)燒瓶中加入20wt%的鹽酸母液500mL，對(duì)硝基苯胺69g(0.5mol)，升溫至65°C，攪拌30min，使對(duì)硝基苯胺完全溶解。緩慢通入氯氣45.57g(0.67mol)，通入氯氣1min后，開始緩慢滴加25wt%的雙氧水44.88g(0.33mol)，通入氯氣和滴加雙氧水的時(shí)間均維持在3.5h內(nèi)。加完后繼續(xù)反應(yīng)30min。降溫至30°C，過濾，收集濾液，濾液鹽酸濃度維持在20wt %，可取鹽酸母液500mL