一種聚酰亞胺與有機硅復(fù)合泡沫材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種耐高溫阻燃型復(fù)合泡沫材料的制備方法，特別是涉及一種聚 酰亞胺/有機硅復(fù)合泡沫材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機硅聚合物是由硅氧鍵（-Si-O-Si-)交替組成其主鏈，通過硅與有機基團組成 其側(cè)鏈的一種半無機高分子化合物。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，使之具有許多其他材料所不能 同時具備的優(yōu)異性能，如卓越的耐高低溫性、優(yōu)良的電絕緣性與化學(xué)穩(wěn)定性、良好的耐老化 性、突出的表面活性、憎水防潮和生理惰性等。有機硅泡沫材料其化學(xué)名稱為聚有機硅氧 烷泡沫材料，集有機硅聚合物的特性與泡沫材料的特性結(jié)于一體，有機硅泡沫材料不但具 有上述有機硅聚合物所具有的優(yōu)良特性，還具有高柔軟性、高延展性、高彈性、高空隙度、良 好的吸收機械震動或沖擊及高頻減震等物理特性，有機硅泡沫材料可在315°C下連續(xù)使用， 360°C條件下短期使用，常用做減震、阻尼、隔音和電絕緣的優(yōu)良材料，在航空航天方面用作 航天器、火箭等的輕質(zhì)、耐高溫、抗?jié)癫牧稀?br>[0003] Lee等通過含氫硅氧烷、含羥基硅氧烷，加入催化劑Rh (銠），在高溫固化條件下直 接發(fā)泡，得到了一種無毒的有機娃泡沫材料。日本Toshiba Silicone Co. ,Ltd利用Si-OH 與Si-H反應(yīng)放出氫氣發(fā)泡，發(fā)泡后泡沫前驅(qū)體在室溫條件下固化，得到泡孔尺寸均勻的有 機娃泡沫材料。Bauman等人通過Si-OH與Si-H的混合組分加入無機填料在室溫條件下發(fā) 泡與固化的方式，壓制出一種閉孔結(jié)構(gòu)的有機硅泡沫彈性體。該泡沫材料具有很好的阻燃 性、孔徑尺寸范圍0. 1-1. 〇_、密度為0. 288g/cm3,壓縮強度為3. 4kPa。Jones以含有低粘 度羥基封端聚二甲基硅氧烷（粘度為42mm2/s)、高粘度羥基封端聚二甲基硅氧烷（粘度為 2000mm 2/s)的混合體系與包含高粘度羥基封端聚二甲基硅氧烷（粘度為2000mm2/s)、三甲 基硅氧基封端甲基氫硅氧烷以及其他成有機硅氧烷分的混合體系在氯鉑酸催化條件下短 時間混合反應(yīng)，再經(jīng)過常溫固化，得到防水有機硅泡沫塑料。高溫發(fā)泡制備的有機硅泡沫密 度較小但柔韌性較差，室溫發(fā)泡制備的有機硅泡沫柔韌性較好，但密度較大。
[0004] 為了進一步降低有機娃泡沫材料的密度，Shinmi等人通過高壓（超壓大氣壓）向 體系內(nèi)壓入惰性氣體（他、隊、41'、空氣）發(fā)泡的方式，制備出泡孔尺寸均勻、高發(fā)泡倍率的有 機硅泡沫材料，密度在0. 15g/cm3左右；Tomaru等人利用一種特殊的設(shè)備將含有雙鍵的聚 娃，與含有Si-H鍵的聚娃氧燒交聯(lián)混合，通過外加氣體（空氣、氮氣、C0 2、He、Ar)的方式、 制備出一種密度較小、泡孔尺寸均勻的有機硅泡沫材料；以上方法可以制備出密度較低的 有機硅泡沫材料，但阻燃性能較差。
[0005] 為改善有機硅泡沫材料的阻燃性，Lee等人，通過添加炭黑的方法增強了有機硅泡 沫材料的防火性能；Laisney等人在娃氧燒混合體系中加入無機礦物或金屬氧化物，制備 出一種防火性能較好的有機硅泡沫材料，制備的有機硅泡沫材料可以在l〇〇〇°C火焰中停留 3小時而仍有30%未被燃燒。Meinke等人將有機硅氧烷、阻燃劑TiO 2、催化劑Pt、發(fā)泡劑 (能放出CO^N2)等組分于一定溫度（稍低于橡膠分解溫度）下進行混煉發(fā)泡，制備出一 種具有優(yōu)良機械與電性能的防火有機硅微孔材料。無機填料或金屬氧化物的加入明顯提高 了有機硅泡沫材料的阻燃性，但無機填料的加入增加了有機硅泡沫材料的密度，且無機填 料與有機硅樹脂的相容性較差，容易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象、不能很好的分散在有機硅樹脂體系 當(dāng)中。
[0006] 目前國內(nèi)對有機硅泡沫材料方面的研宄還不多，可查到最近的僅西北工業(yè)大學(xué)的 碩士畢業(yè)論文及相關(guān)文章，在其論文及相關(guān)文章中較為全面的介紹了制備有機硅泡沫材料 的方法、研宄了硅泡沫發(fā)泡體系，但未涉及有機硅泡沫材料阻燃性方面的研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制備出呈開孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布均勻、質(zhì)地柔軟、阻 燃性優(yōu)良的泡沫材料的聚酰亞胺與有機硅復(fù)合泡沫材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
[0009] 1)按照質(zhì)量分數(shù)為：羥基硅油250-400份加入催化劑5-10份的配比，將羥基硅油 和催化劑混合，在150°C聚合5小時，得到聚合羥基硅油；
[0010] 2)室溫條件下向所述聚合羥基硅油中，依次加入含烯烴基硅油50-100份、催化劑 15-40份、泡沫穩(wěn)定劑10-20份和表面活性劑15-30份配制成組合溶液，再填加聚酰胺酸粉 末80-180份和含氫娃油100-150份，充分攪拌，同時以超聲分散器輔助分散聚酰亞胺粉末 得到混合溶液；
[0011] 3)混合溶液倒入模具中，發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)束后經(jīng)高溫固化制得聚酰亞胺與有機硅復(fù) 合泡沫材料。
[0012] 本發(fā)明還可以包括：
[0013] 1、所述的發(fā)泡在170-195°C的電熱鼓風(fēng)干燥中進行，發(fā)泡時間為5-30分鐘。
[0014] 2、所述高溫固化是在240-300°C處理后，在室溫條件下避光放置2-3天。
[0015] 3、所述聚酰胺酸粉末為：BTDA/MDA、BTDA/ODA、BTDA/ODPA、PMDA/MDA、PMDA/ODA、 PMDA/ODPA、BPDA/MDA、BPDA/ODA 或 BPDA/ODPA。
[0016] 本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺/有機硅復(fù)合材料的制備方法，采用高溫發(fā)泡的方 法，加入經(jīng)高溫固化自身具有阻燃性的聚酰胺酸粉末。聚酰胺酸粉末與有機硅泡沫體系相 容性優(yōu)良，能夠均勻的分散在體系當(dāng)中，提高了有機硅泡沫材料的阻燃性。
[0017] 所述方法制備的泡沫呈開孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布均勻、質(zhì)地柔軟、阻燃性優(yōu)良，材料的 阻燃性隨聚酰亞胺添加量的提高而提高。本方法制備工藝簡單，制造成本較為低廉，易于工 業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)品阻燃性能優(yōu)良，能夠滿足保溫隔熱材料使用過程中的防火安全要求，達到了 發(fā)明的目的。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用在組合溶液中加入聚酰胺酸粉末的方法，使有 機硅泡沫的阻燃性得到提高。本方法所述的復(fù)合泡沫材料制備過程簡便易行，所用原材料 價格低廉，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0019] 下面舉例對本發(fā)明做更詳細的描述。下述實施實例得到的聚酰胺酸粉末為：BTDA/ MDA、BTDA/ODA、BTDA/ODPA、PMDA/MDA、PMDA/ODA、PMDA/ODPA、BPDA/MDA、BPDA/ODA 或 BPDA/ ODPA0
[0020] 所述的羥基硅油為：羥基封端聚甲基硅氧烷、含苯基羥基硅油；所述含烯烴基硅 油為：甲基乙條基娃油、乙條基封端聚甲基娃氧燒、苯基乙條基娃油；所述的含氣娃油為： 苯基含氫硅油、三甲基硅氧基封端聚烴基氫硅氧烷、羥基含氫硅油、乙基含氫硅油或羥基封 端聚甲基硅氧烷。
[0021] 所述的泡沫穩(wěn)定劑為：非水解型水溶性聚醚硅氧烷（AK8805、DC193、L580);表面 活性劑包括：非離子氟碳表面活性劑（Zonyr FS-300、Zonyf FS0-100)、聚氧化乙烯非離 子表面活性劑（PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)等。
[0022] 所述的催化劑為：四甲基氫氧化銨、三乙醇胺、異喹啉、三亞乙基二胺、辛酸亞錫、 二月桂酸二丁基錫、Dabco33_LV、鉬金催化劑等。
[0023] 溶劑為：丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、二甲基亞砜等。
[0024] 實施實例1
[0025] 在500ml三口瓶中，加入100毫升四氫呋喃和80克3, 3'，4, V -二苯甲酮四酸 二酐（BTDA)加入磁子，接上回流冷凝管通入冷卻水，在電磁攪拌器作用下充分攪拌緩慢升 溫至100°C，待3,3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐（BTDA)完全溶解、溶液呈澄清狀態(tài)時停 止加熱。降溫至40°C左右，以恒壓滴液漏斗向濁液中逐滴滴入10克甲醇，滴加速度控制在 1-5毫升每分鐘，使3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四酸二酐（BTDA)開始進行酯化反應(yīng)。待酯化 反應(yīng)進行完全，溶液重新澄清透明后，電磁攪拌器停止攪拌，將上述溶液靜置降至室溫，制 得接近無色的透明二酸二酯溶液。再加入38克4, 4'-二氨基二苯基甲烷（MDA)和0. 2克 異喹啉催化劑，反應(yīng)30分鐘后得到聚酯銨鹽前驅(qū)體溶液。將溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，70°C 水浴加熱，3-4小時后，將產(chǎn)物用球磨機磨成聚酰胺酸粉末。
[0026] 將羥基硅油和催化劑，在150°C聚合5小時，得到所需粘度的羥基硅油。
[0027] 依次將粘度為IOOOcP左右的羥基硅油40克、含烯烴基硅油8克、催化劑3克、氟 碳表面活性劑1克組成溶液，攪拌均勻后加入10克聚酰胺酸粉末和16克含氫硅油再次攪 拌，待攪拌均勻后轉(zhuǎn)入預(yù)先加熱至170°C的電熱鼓風(fēng)干燥箱中發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)束后，升高電熱 鼓風(fēng)干燥箱溫度至260°C高溫固化，再對樣品進行后處理，即可得到聚酰亞胺/有機硅復(fù)合 泡沫材料。
[0028] 測試泡沫相關(guān)性能及形狀如下：
[0029] 密度：260. 17千克/立方米
[0030] 極限氧指數(shù)：25.0%
[0031] 燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣較小、產(chǎn)生黑色物質(zhì)。
[0032] 實施實例2
[0033] 在500ml三口瓶中，加入100毫升四氫呋喃和80克3, 3'，4, V -二苯甲酮四酸 二酐（BTDA)加入磁子，接上回流冷凝管通入冷卻水，在電磁攪拌器作用下充分攪拌緩慢升 溫至100°C，待3,3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐（BTDA)完全溶解、溶液呈澄清狀態(tài)時停 止加熱。降溫至40°C左右，以恒壓滴液漏斗向濁液中逐滴滴入10克甲醇，滴加速度控制在 1-5毫升每分鐘，使3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四酸二酐（BTDA)開始進行酯化反應(yīng)。待酯化 反應(yīng)進行完全，溶液重新澄清透明后，電磁攪拌器停止攪拌，將上述溶液靜置降至室溫，制 得接近無色的透明二酸二酯溶液。再加入26克鄰苯二胺（ODPA)和0.2克異喹啉催化劑， 反應(yīng)30分鐘后得到聚酯銨鹽前驅(qū)體溶液。將溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，70°C水浴加熱，3-4小 時后，將產(chǎn)物用球磨機磨成聚酰胺酸粉末。
[0034] 將羥基硅油和催化劑，在150°C聚合5小時，得到所需粘度的羥基硅油。
[0035] 稱取12. 5克上述粉末，依次將粘度為IOOOcP左右的羥基硅油50克、含烯烴基硅 油10克、催化劑3. 75克、氟碳表面活性劑1. 25克組陳溶液，攪拌均勻后再加入12. 5克聚 酰胺酸粉末和20克含氫硅油再次攪拌，待攪拌均勻后轉(zhuǎn)入預(yù)先加熱至170°C的電熱鼓風(fēng)干 燥箱中發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)束后高溫固化，再對樣品進行后處理，即可得到聚酰亞胺/有機硅復(fù)合 泡沫材料。測試泡沫相關(guān)性能及形狀如下：
[0036] 密度：330. 30千克/立方米
[0037] 極限氧指數(shù)：26.0%
[0038] 燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣較小、產(chǎn)生黑色物質(zhì)。
[0039] 實施