專利名稱：在聚合反應(yīng)過程中快速引發(fā)劑的連續(xù)定量給料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將一種或多種有機(jī)過氧化物在反應(yīng)溫度下定量給料到聚合混合物中使一種或多種單體聚合的方法。
這種方法可從DE-OS-1 570 963得知。在該文獻(xiàn)中講述了將任選與溶劑混合的引發(fā)劑通過水流定量給料到進(jìn)行聚合的組合物中。在該專利申請中列舉的有機(jī)過氧化物是過氧化二碳酸酯和乙?；^氧化磺酰環(huán)己烷(ACSP)。它們均在54℃的溫度下使用。已知過氧化二碳酸酯在54℃下的半衰期從約3.5到4.5小時不等，這取決于所用過氧化二碳酸酯的類型。
已發(fā)現(xiàn)，DE-OS-1 570 963的方法可以解決工業(yè)中的一些問題。然而，該方法仍然有一些缺點(diǎn)不足以控制聚合反應(yīng)的熱峰、相關(guān)的反應(yīng)器利用率低于最佳值、引發(fā)劑的效率很低、所生產(chǎn)的樹脂中殘留過氧化物特別是過氧化二碳酸酯的含量高，和/或使用不良的類似ACSP的引發(fā)劑，尤其是眾所周知這種引發(fā)劑會導(dǎo)致在樹脂中產(chǎn)生不希望有的白斑點(diǎn)。殘留過氧化物特別是ACSP的含量高被認(rèn)為與含有它的樹脂的熱穩(wěn)定性差有關(guān)，而熱穩(wěn)定性又與樹脂在進(jìn)一步加工過程中的褪色有關(guān)。因此，希望得到?jīng)]有上述缺點(diǎn)的不同的方法。
同樣地，EP-A-0 096 365公開了如何在聚合時分三份添加過氧化物。此外，還報道了難以控制隨后產(chǎn)生的熱。
本發(fā)明涉及一種新方法，其中已在很大程度上解決了上述問題。更具體而言，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過選擇適宜的有機(jī)過氧化物和適當(dāng)?shù)挠嬃拷o料條件可以獲得良好的聚合反應(yīng)聚合熱實質(zhì)上自始至終恒定、可獲得最佳的反應(yīng)器時空產(chǎn)率、非常有效的過氧化物利用率、從而導(dǎo)致按引發(fā)劑計的聚合物產(chǎn)率高、聚合后樹脂中的殘留過氧化物含量很低、樹脂中白斑點(diǎn)很少以及反應(yīng)器的污染很輕。因此，可以獲得改進(jìn)了熱穩(wěn)定性和白斑點(diǎn)低的樹脂，同時可縮短聚合時間。
該新方法的特征在于聚合過程中使用的基本上所有有機(jī)過氧化物的半衰期在聚合溫度下均為0.05小時至1.0小時。這就使得通過控制過氧化物的定量給料速率可以精確地控制聚合速率和相關(guān)的聚合發(fā)熱量，同時還可導(dǎo)致殘留過氧化物含量低和白斑點(diǎn)少的樹脂的高產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法顯著地適合于聚合包括氯乙烯單體(VCM)的單體混合物。本發(fā)明的方法優(yōu)選包括聚合包括至少50％(w/w)(按所有單體的重量計)的VCM的單體混合物。
可以采用的共聚用單體屬于常規(guī)的類型且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯以及(甲基)丙烯酸酯。更優(yōu)選至少80％(w/w)待聚合的單體由VCM組成，而在最優(yōu)選的方法中該單體主要由VCM組成。在本領(lǐng)域中眾所周知，這類方法的聚合溫度在很大程度上決定所生成樹脂的分子量。
在本發(fā)明的方法中，只要所采用的基本上所有過氧化物能滿足半衰期的要求，即可使用一種或多種過氧化物。注意到在JP-A-07082304中也報道了將聚合溫度下具有半衰期為0.05-1.0小時的過氧化物定量給料。然而，根據(jù)該參考文獻(xiàn)，在聚合開始時采用另一種更穩(wěn)定的過氧化物。這種更穩(wěn)定的過氧化物不能滿足特定的半衰期的要求，本發(fā)明人還觀察到所產(chǎn)生的樹脂含有高到不能接受的這種過氧化物的殘渣，因而會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性很差，通常會觀察到樹脂在進(jìn)一步加工時呈褪色的狀態(tài)。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的過氧化物的實施例如下-1,1,3,3-四甲基丁基過氧甲氧基乙酸酯，用于35-50℃、優(yōu)選40-45℃下的聚合反應(yīng)，-過氧化二異丁酰、雙(叔丁基過氧)草酸酯或2,2-雙(2,2-二甲基丙?；^氧)-4-甲基戊烷，用于40-65℃、優(yōu)選45-60℃下的聚合反應(yīng)，-α-枯基過氧新癸酸酯、2-(2,2-二甲基丙?；^氧)-2-(2-乙基己酰基過氧)-4-甲基戊烷或2,4,4-三甲基戊基-2-過氧新癸酸酯，在聚合溫度為53-79℃、優(yōu)選60-75℃時，和-叔戊基、叔丁基過氧新癸酸酯或叔戊基、叔丁基過氧化二碳酸酯，在聚合溫度為58-87℃、優(yōu)選75-80℃時。
也可以采用其它過氧化物。根據(jù)0.05-1.0小時的半衰期可將它們分類為上述的任一種類型，所述半衰期是通過本領(lǐng)域中眾所周知的在一氯苯中的常規(guī)熱分解研究測得的(參見例如從Akzo Nobel得到的編號為10737的小冊子“用于高聚物的引發(fā)劑”("Initiators for highpolymers"))。如上所述，本發(fā)明的方法要求，基本上所有在聚合溫度下使用的過氧化物其半衰期均為0.05小時至1.0小時。更優(yōu)選基本上所有在聚合溫度下使用的過氧化物的半衰期為0.05-0.8小時、更加優(yōu)選0.08-0.5小時、最優(yōu)選為0.08-0.35小時。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種在溫度低于反應(yīng)(聚合)溫度下配制聚合混合物隨后將其加熱達(dá)到所需反應(yīng)溫度的方法。在這種低溫起動法中，優(yōu)選在加熱階段開始時含有至少10％(重量)(w/w)、更優(yōu)選20-40％(w/w)的過氧化物(按聚合過程中所用的過氧化物的總重計)，而其余的過氧化物則根據(jù)聚合時間在至少1、優(yōu)選2且更優(yōu)選2-4小時內(nèi)定量給料。更優(yōu)選其余的過氧化物從反應(yīng)混合物的溫度被控制在所需的反應(yīng)溫度時定量給料。在開始時使用少量過氧化物允許快速加熱和開始聚合，因為這些過氧化物在加熱聚合混合物時已經(jīng)(部分)分解。當(dāng)聚合混合物達(dá)到聚合溫度時，可將其余的過氧化物定量給料到混合物中以控制進(jìn)一步聚合的速率。優(yōu)選定量給料是連續(xù)的，因為這樣就可以最精確地控制聚合速率并使聚合熱的輸出恒定，確保獲得最高的效率和最好的樹脂質(zhì)量。定量給料的時間為1-6小時可以非常有效地利用引發(fā)劑。通過采用上述定量給料的時間可以獲得高質(zhì)量聚合物的高產(chǎn)率。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，在或接近聚合溫度下配制反應(yīng)混合物。在下文稱之為熱啟動法的這種方法中，在開始時不需要添加一定量的過氧化物，而將留下的過氧化物自始至終地定量給料。然而，在這種熱啟動法中，在形成反應(yīng)混合物后立即添加所有過氧化物的至多20％(w/w)，而將其余的過氧化物自始至終地定量給料也是有利的。同樣在這種熱啟動法中，優(yōu)選從反應(yīng)混合物達(dá)到所需的反應(yīng)(聚合)溫度的瞬間開始含有所有過氧化物的至少10％(w/w)。如果采用這種方法，優(yōu)選將本發(fā)明的過氧化物作為最后的組分添加。如果反應(yīng)混合物中存在一定量的阻聚劑(自由基俘獲劑類)，則這種方法是特別優(yōu)選的。如果有這種自由基清除劑存在，其中它通常用作穩(wěn)定劑，例如由于它與單體一起引入，則最初定量給料的過氧化物將與所述清除劑反應(yīng)，從而防止聚合反應(yīng)延遲開始。
本發(fā)明方法中采用的過氧化物的量為聚合法中通常的用量范圍。通常采用0.01-1％(w/w)、更特別是0.01-0.5％(w/w)的過氧化物(按待聚合的單體重量計)。
將呈純形式或優(yōu)選呈稀釋液或分散體形式的過氧化物定量給料到反應(yīng)器中。可以采用一種或多種適宜的溶劑稀釋該過氧化物。優(yōu)選的這類溶劑是在聚合過程后的聚合物加工步驟中易于被除去的，或它們屬于這樣一種性質(zhì)即它們以殘渣形式留在最終聚合物中是可以接受的。此外，當(dāng)可以通過分析鑒定所述溶劑中過氧化物所處溫度下的半衰期時，優(yōu)選這類溶劑對溶于其中的過氧化物的熱穩(wěn)定性沒有不利的影響。一種適宜的溶劑的實例是異十二烷。如果定量給料的是過氧化物的分散體，則該分散體可以是過氧化物本身或過氧化物的溶液、優(yōu)選溶于所述適宜溶劑中。優(yōu)選該分散體是水分散體。優(yōu)選該過氧化物按1-50％(w/w)、更優(yōu)選1.5-25％(w/w)且最優(yōu)選2-10％(w/w)的濃度定量給料。較稀的過氧化物溶液或分散體確保該過氧化物與聚合混合物迅速混合，從而使過氧化物能更有效地利用。
聚合法既可以按本體聚合法進(jìn)行(其中反應(yīng)混合物主要是單體)，也可按懸浮聚合法進(jìn)行(其中反應(yīng)混合物通常是在水中的單體懸浮液)，或可按乳液或微乳液聚合法進(jìn)行(其中通常將單體在水中乳化)。在這些方法中，必須使用常用的添加劑。例如，如果單體以水中的懸浮體形式存在，則可以含有常用的添加劑如表面活性劑、保護(hù)膠體、防垢劑、pH緩沖劑等。根據(jù)所需聚合物的類型，可優(yōu)選上述各種方法之一。本發(fā)明的方法特別適合于本體聚合法和懸浮聚合法。
聚合后，按本領(lǐng)域中的慣例將所得的(共)聚合物(或樹脂)進(jìn)行綜合加工。例如，通過本發(fā)明的懸浮聚合法得到的聚合物將送到常規(guī)的干燥和篩分工序進(jìn)行處理。所得的樹脂優(yōu)選具有以下特征一經(jīng)在60℃下干燥1小時和篩分后，即含有低于50ppm的殘留過氧化物、更優(yōu)選低于40ppm、且最優(yōu)選低于25ppm的過氧化物。根據(jù)ISO182-2(1990E)的方法用MetrastatPSD260試驗用烘箱測定，發(fā)現(xiàn)該樹脂顯示出極好的熱穩(wěn)定性。改進(jìn)了的熱穩(wěn)定性證明，當(dāng)將該樹脂送到熔融加工工序例如成型為一定形狀的制品時，該樹脂幾乎不褪色。試驗部分在標(biāo)準(zhǔn)的懸浮聚合試驗中，在裝有一塊折流板、三葉攪拌器、壓力傳感器、VCM進(jìn)料管線、氮?dú)獯祾吖芫€以及從氣相取樣的取樣管線的可控溫度的5升不銹鋼Büchi反應(yīng)器中裝入2600克去離子水、1克Na2HPO4和NaH2PO4緩沖劑(購自Baker)，然后用氮?dú)饧訅旱?5barg。如果沒有觀察到泄漏，即將該反應(yīng)器抽空并用氮?dú)饧訅褐炼酁?barg三次以實質(zhì)上吹洗出所有的空氣。如果不采取將所有過氧化物定量給料，那么，就添加所需量的過氧化物。其次，將該反應(yīng)器抽空并裝入675克VCM(購自Akzo Nobel Salt & Basics)和3.4克購自Praxair的正丁烷(先與VCM混合)，接著將反應(yīng)器加熱，致使反應(yīng)混合物在1小時后達(dá)到所需的聚合溫度。開始加熱10分鐘后，將100克去離子水中的1.0125克Gohsenol KP-08(購自Nippon Gohsei)溶液添加到該反應(yīng)混合物中。如本領(lǐng)域中眾所周知，從此一瞬間開始，通過分析反應(yīng)器中的氣相對轉(zhuǎn)化進(jìn)行監(jiān)測。在反應(yīng)器中的壓力下降之后，或7.5小時的反應(yīng)時間之后，無論哪一個的時間較短，都再繼續(xù)聚合半小時，然后，將該反應(yīng)器冷卻到20-25℃，抽空，并實質(zhì)上清除所有殘留的VCM。過濾、洗滌和干燥(采用流化床于60℃下進(jìn)行1小時)后得到聚合物。
所用的過氧化物、定量給料量以及聚合的結(jié)果列于下表Ⅰ-Ⅶ。熱峰高度與轉(zhuǎn)化/時間曲線的最大斜率相關(guān)。該熱峰越高，在某一時間的發(fā)熱越高因而反應(yīng)混合物的溫度越難以控制。因此，優(yōu)選較低的熱峰和高的聚合物產(chǎn)率，于是即可獲得該反應(yīng)器的最佳時空產(chǎn)率。除非另有說明，從加熱開始就對過氧化物定量給料。
表Ⅰ
n.r.=沒有相應(yīng)數(shù)據(jù)表Ⅱ
表Ⅲ
表Ⅳ
表Ⅴ
顯然，適當(dāng)?shù)剡x擇定量給料時間會影響可獲得的產(chǎn)率。此外還觀察到，特別是由于反應(yīng)器壁的高溫，在這些試驗中反應(yīng)器表面的污染通常是顯著的，在過氧化物定量給料的時間為2或4小時的情況下，在這些試驗中觀察到的污染很少。
表Ⅵ
表Ⅶ
*=在最后的樹脂中，干燥和篩分后立即采用活性氧碘量滴定法測得的，表示為Trigonox 187。**=在最后的樹脂中，干燥和篩分后立即采用活性氧碘量滴定法測得的，表示為Trigonox EHP。
權(quán)利要求
1．聚合氯乙烯單體和任選的另一些單體的方法，該方法采用一種或多種有機(jī)過氧化物，在反應(yīng)溫度下將該過氧化物的至少一部分定量給料到聚合混合物中，其特征在于聚合過程中使用的基本上所有有機(jī)過氧化物的半衰期在聚合溫度下均為0.05小時至1.0小時。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)溫度下定量給料的過氧化物以連續(xù)的方式定量給料。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中至少有引發(fā)劑總量10％(w/w)存在于聚合反應(yīng)開始時，或當(dāng)采用低溫起動法時，存在于反應(yīng)混合物加熱到所需反應(yīng)溫度之前，或當(dāng)采用熱啟動法時，存在于反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到所述反應(yīng)溫度時。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在聚合過程開始時含有過氧化物總量的10-40％(w/w)、更優(yōu)選20-40％(w/w)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將過氧化物或剩余的過氧化物在1、優(yōu)選2且更優(yōu)選在4小時的時間內(nèi)在反應(yīng)溫度下定量給料。
6．采用權(quán)利要求1-5的任一種方法得到的基于氯乙烯的(共)聚合物，在聚合并將該(共)聚合物在60℃下干燥1小時后立即測定時，該聚合物含有小于50份重量的殘留過氧化物，以一百萬份重量的(共)聚合物計。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的氯乙烯(共)聚合物在包括將該(共)聚合物加熱到高于其熔融溫度的成型過程中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將過氧化物定量給料到聚合混合物中的方法,聚合過程中使用的基本上所有有機(jī)過氧化物的半衰期在聚合溫度下均為0.05小時至1.0小時。這種過氧化物的定量給料可以精確地控制聚合速率且該方法可使聚合物中殘留的過氧化物含量低。
文檔編號C08F114/06GK1323323SQ99812313
公開日2001年11月21日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月21日
發(fā)明者A·P·范斯維滕, H·威斯特米澤, J·舍特 申請人:阿克佐諾貝爾公司