專利名稱：含有磺化聚醚酮和另一聚合物的薄膜、其制備方法及其用途的制作方法
燃料電池是特別高效的電化學能轉化器。在各種不同類型的燃料電池中，聚合物電解質燃料電池(PEM)具有高的功率密度和低的重量/功率比值。
燃料電池技術當前難以商品化的一個原因，就在于目前廣泛采用的薄膜材料如Nafion的費用巨大。
基于磺化聚醚酮的質子傳導膜在燃料電池中的應用是公知的，并已經(jīng)公開在文獻之中。德國專利申請19754305.7描述了具有離子交換值為1.35-1.95mmol-SO3H/克聚合物的磺化的PEEK(PEEK＝聚醚乙醚酮)(Victrex PEEK)在燃料電池中的應用。在WO96/29359和WO96/29360中描述了磺化的PEEKK(Hostatec)的應用。EP-A-0152161描述了主要由重復單元-O-Ar-CO-Ar-所組成的聚醚酮，在聚合物科學期刊，卷23，2205-2223頁，1985年中描述了磺化的具有-O-Ar-CO-Ar-重復單元嚴格交替的聚醚酮。其中所述聚醚酮的結構是親電反應的結果，而不是EP0152161中的親核反應的結果。
所述聚合物通常是在三氧化硫的幫助下，采用分散于二氯乙烷中的磺酸三乙基酯進行磺化的。文獻中所采用的另一種磺化方法是采用氯磺酸進行氯磺化反應。但是，對于這種方法，根據(jù)磺化程度的不同，也可觀察到分子量的下降。接下去是酰氯的酰胺化。沒有提到在燃料電池中的應用，也沒有性能簡介提示可用于燃料電池之中。
至今研究得很少的聚醚酮是上述提及的以總式-O-Ar-CO-Ar-嚴格交替的聚合物，它可尤其是由Victrex plc，U.K.制備的。聚合物的磺化，作為例子，可以通過向聚合物的硫酸溶液中加入發(fā)煙硫酸而實現(xiàn)。但是，這種類型的非氟化的芳族聚合物用于燃料電池的適用性，在公開文獻存在分歧，由于所述聚合物膜在電池中常出現(xiàn)的極端條件下穩(wěn)定性不夠。(A.Steck，第一屆關于燃料電池系統(tǒng)的新材料的國際大會論文集，Montreal1995，74頁)。
玻璃轉變溫度PEK(141℃，參見EP0152161B1)與PEEK的溫度(143℃)僅有很小的區(qū)別，結晶度為30％。
由其IEC至少為1.5meq-SO3H/克聚合物的磺化PEEK(基于Victrex450 PF)制得的薄膜在沸水中僅能穩(wěn)定存在約2-3小時，而基于Victrex PEK的、具有可比IEC的磺化聚醚酮在沸水中可穩(wěn)定存在多于50小時。很明顯，所述聚醚酮的聚合物骨架中存在的電子缺陷結構(這是由于不存在-O-Ar-O-單元而引起的)，具有非常適合用于燃料電池的適用性。
由高度磺化的聚合物所制得的薄膜可有利地適用于燃料電池中，它很少或不會變潮濕，而且也適用于稱作超電容器、即具有起大容量的電容器。
聚合材料的性能可以通過混入其它成分而改變，這是公知的。問題在于，要預知混合物的性能是困難的。還沒有可反映聚合物-聚合物間相互作用的配合性能的理論(大分子，卷16，1983，753頁)。
例如，EP-A0688824提到了由基于聚醚酮、聚醚砜和一種第三親水性聚合物的均相聚合物熔合物所制得的薄膜。
所述第三親水性聚合物的加入，在此是為了使聚合物獲得適當潮濕性能所必需的。
本發(fā)明的目的是提供具有高的質子傳導性的高性能薄膜，它是由廉價的材料所制得的，而且還具有化學和機械穩(wěn)定性，此外，它特別適合用于燃料電池之中。這里所述的材料在燃料電池中的性能應該較至今所采用的標準氟化材料如Nafion的性能更為優(yōu)越。本發(fā)明實現(xiàn)了這一目的，并提供了這樣的薄膜，它含有30-99重量％、優(yōu)選為55-99重量％的一種磺化的、且具有結構式(I)-Ar-O-Ar′-CO-重復單元的嚴格交替的聚合醚酮(A)，其中的Ar和Ar′各自獨立地為二價芳基，Ar優(yōu)選為具有對位鍵和/或間位鍵的苯撐，和Ar′優(yōu)選為苯撐、亞萘基、聯(lián)苯撐、亞蒽基，所述聚醚酮具有的離子交換容量值為1.3-4.0meq-SO3H/克聚合物，和0.5-70重量％、優(yōu)選為1.0-50重量％的部分氟化的、非氟化的或全氟化的聚合物(B)，它優(yōu)選可溶于有機溶劑。
離子交換容量(后文以“IEC”表示)是采用測定碳與硫的比值(C/S的商)，通過對洗滌和干燥了的聚合物作元素分析而測定的。
在本說明書范圍內，可溶聚合物是那些在25℃時、在每升有機溶劑中至少具有0.1克溶解度的聚合物。
令人感到驚奇的是，高含量的第二聚合物(B)，例如結構式為-Ar-O-Ar′-SO2-的聚醚砜、或聚酰胺或這些聚合物的衍生物，可與所述的磺化的聚醚酮進行混合而不會降低傳導率，而對于具有IEC為1.62meq-SO3/克聚合物的PEEKs的先前研究已表明，即使加入很少量的聚醚砜如Ultrason，也會使得傳導率急劇地下降。
根據(jù)本發(fā)明所采用的聚合物優(yōu)選含有芳基，如果需要，它可帶有取代基如烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵原子。
加入少至5％的聚醚砜(PES)可使傳導率由80下降至70mS/厘米。而相反地，由磺化的聚醚酮和聚醚砜所制得的所述新薄膜，直至加入40％的PES，可以維持或者甚至能輕微提高它們的傳導率。測得混合物的傳導率數(shù)值明顯地高于對磺化的PEEKs測得的傳導率數(shù)值。
這意味著具有相當大的商業(yè)優(yōu)勢，因為相對大量的費用有利的聚醚砜可用來進行混合，而質子傳導率不會發(fā)生損失。而且，于60℃水中的彈性模量明顯改進(參見實施例)，當存在壓力差時和在所述薄膜的邊緣(變潮濕了的氣體可經(jīng)此不受障礙且不需要薄膜機械支撐地從電極上透過)，這可有利于影響強度。例如，60℃水中的彈性模量，相對于純物質的7MPa，提高至540MPa，而傳導率數(shù)值能夠維持很好。如實施例所示，采用這些薄膜材料的燃料電池的性能也是良好的。
在23℃和50％相對濕度時，所述新薄膜在其干燥狀態(tài)下的彈性模量≥600MPa，特別地，其范圍為600-3000MPa，極限伸長范圍為5-300％，優(yōu)選為30-200％。雖然此處的彈性模量低于傳統(tǒng)聚醚酮如Victrex和Hostatec的彈性模量，但是在另一方面，所獲得的極限伸長得到顯著提高，而這是良好的穩(wěn)定性和薄膜適用于燃料電池中的一個決定性因素。所述新薄膜具有的極限伸長≥200％，特別地為200-800％，且在60℃水中的彈性模量(以1.2MPa處的切線斜率來表示)至少為90MPa，特別地，其范圍為100-700MPa。
因此所述新薄膜非常適合用于燃料電池之中，特別地，是適合用于原生甲醇燃料電池(direct methancl fuel cell)中，也可用于高性能電容器中，還可用于電滲析之中。對于電滲析來說，所述薄膜優(yōu)選具有至少30μm的厚度。
當所述新薄膜用于燃料電池中時，聚合物(B)的優(yōu)選為5-25重量％，在用于原生甲醇燃料電池中時，優(yōu)選為5-50重量％。
如果在氫-空氣燃料電池中采用所述新薄膜，因此，具有2.0巴的氣體表壓和7.1升/小時的氫流速和30.1升/小時的氧流速，采用如WO97/20358所使用的電極，且其上每側含有0.35m克/厘米2的鉑在700mV時所獲得的電流密度至少為450mA/厘米2。
為了制備本發(fā)明所述的薄膜，將所述的磺化聚醚酮(A)與聚合物(B)以重量比為0.01-0.5(B/A)溶解在一種溶劑中，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)中，或溶解于含有水和1，4-二氧雜環(huán)己烷和乙腈的溶劑混合物中。溫度優(yōu)選不超過90℃。然后在20-90℃溫度范圍內對溶液進行過濾，流過深度床PP(聚丙烯)過濾器，接著進行干燥和脫氣處理。
采用不銹鋼定厚器，將所述溶液在薄片載體上展開，例如在玻璃板上展開，然后在25-140℃的溫度下于循環(huán)空氣干燥箱中干燥過夜。所述薄膜優(yōu)選是以這樣的方式進行干燥的，從而可使得殘余溶劑含量低于0.5重量％。
在制得所述薄膜之后，通過在水中或在濃度為0.1-20％的稀酸(硝酸、硫酸或磷酸)中洗滌，以除去殘余的溶劑和其它水溶性雜質，是可取的。
在本發(fā)明的一個具體實施例中，混合物溶液可引入到一種吸附劑網(wǎng)中。在這種情形中，所得到的組合物的質子傳導率，在室溫下與水接觸時，高于50mS/厘米。
實施例
實施例1PEK的磺化將3.49公斤濃度98％的濃硫酸進料到一個可加熱的雙壁反應容器中。將400克Victrex PEK盡可能快地引入到該溶液中，采用齒狀盤進行攪拌。升高溫度至50℃。一旦得到澄清的紅色溶液，就加入2.40公斤發(fā)煙硫酸(含有20％的游離SO3)。一旦達到所需要的磺化程度(對于IEC為2.12meq-SO3H/克聚合物，約持續(xù)1-2小時)，就冷卻溶液至20℃，聚合物在蒸餾水中沉淀。
采用抽吸方法過濾出聚合物，洗滌直至呈中性(采用BaGl2溶液進行試驗)，并于60-120℃的溫度下于循環(huán)-空氣干燥箱中干燥。
實施例2混合物的制備，采用實施例3中所述薄膜的樣品在氮氣流中，將所述溶液進料到一個可加熱的雙壁反應容器中。將8.5克干燥的Ultrason7020P聚醚砜和52.7克的磺化的聚醚酮PEK—其IEC為2.12meq-SO3H/克聚合物—引入到含有332克干燥的NMP的該容器中，并采用溶解器進行溶解。此處所述溶液溫度不超過90℃。所述溶液在80℃過濾流過深度床PP過濾器(5μm)，并在真空干燥箱中、于50℃和100毫巴條件下進行脫氣處理10分鐘。采用不銹鋼定厚器(200μm)，將所述溶液在玻璃板上展開，在30-120℃的溫度下于循環(huán)空氣干燥箱中干燥過夜。
實施例3性能數(shù)據(jù)由IEC為2.12meq-SO3H/克聚合物的PEK和12.5重量％UltrasonPES所制得的混合物的性能。厚度為40μm。電極如WO97/20358所示，其每側具有0.35m克/厘米2的鉑。
實施例4質子傳導率PEK/PES混合物的質子傳導率數(shù)值(PEK的IEC為2.12meq-SO3H/克聚合物)。所述質子傳導率是采用一種4-極(4-pole)裝置測定的。所采用的電極材料為鉑。在測量過程中，控溫水流過所述薄膜。所述薄膜的厚度和寬度是在干燥狀態(tài)下、在經(jīng)5％濃度的硝酸于40℃處理之后進行測定的。
所采用測量裝置為與4-極裝置相匹配的Zahner IM5d。
PEK(IEC2.12)的傳導率隨PES含量的變化關系數(shù)值是在溫度逐漸降低情形下測得的 在溫度為80-23℃測得的傳導率數(shù)值(溫度逐漸降低)
實施例5力學數(shù)據(jù)
*是在水測得的，水中的彈性模量是以1.2MPa處的切線的斜率測得的實施例6傳導率數(shù)據(jù)
磺化的PEEK(IEC為1.62)和PES Ultrason 7020P混合物的傳導率數(shù)值實施例7對比力學數(shù)據(jù)
*薄膜在水中弄濕2小時后測試
權利要求
1.一種薄膜，它含有30-99.5重量％的一種磺化的、具有結構式(I)-Ar-O-Ar′-CO重復單元的、嚴格交替的聚醚酮(A)，其中的Ar和Ar′各自獨立地為二價芳基，所述聚醚酮的離子交換容量為1.3-4.0mel-SO3H/克聚合物，和0.5-70重量％的部分氟化的、非氟化的或全氟化的聚合物(B)。
2.權利要求1所述的薄膜，其中Ar為具有對位鍵和/或間位鍵的苯撐，Ar′為苯撐、亞萘基、聯(lián)苯撐或亞蒽基。
3.權利要求1所述的薄膜，其中所述的部分氟化的、非氟化的或全氟化的聚合物(B)為一種聚醚砜、一種聚酰胺或這些聚合物的衍生物，特別地是一種可溶于有機溶劑的聚合物。
4.權利要求2所述的薄膜，其中所述聚合物(B)是一種具有結構式為-Ar-O-Ar′-SO2-的聚醚砜，其中的Ar和Ar′如權利要求1所述。
5.權利要求1-4中任一項所述的薄膜，其中所述薄膜即使在水中煮沸至少50小時后仍然保持穩(wěn)定，即其力學性能幾乎保持不變。
6.權利要求1-5中任一項所述的薄膜，在23℃和50％相對濕度時其干燥狀態(tài)的彈性模量≥600MPa。
7.權利要求1-6中任一項所述的薄膜，其在60℃水中的彈性模量(以1.2MPa處的切線斜率來表示)至少為90MPa，而且，其極限伸長≥200％。
8.一種用來制備前述任一權利要求所述薄膜的方法，它包括，使磺化的聚醚酮(A)與聚合物(B)以重量比為0.01-0.5(B/A)溶解在一種溶劑中，過濾，將所述溶液在一種薄片載體上展開，接著在25-140℃的溫度下干燥。
9.前述任一權利要求所述薄膜在燃料電池中的用途，特別是在原生甲醇燃料電池中的用途。
10.前述任一權利要求所述薄膜在高性能電容器中的用途。
11.具有至少30μm厚度的前述任一權利要求所述薄膜在電滲析中的用途。
全文摘要
公開了一種薄膜,它含有30－99.5重量%的一種磺化的、具有結構式(Ⅰ)－Ar－O－Ar′－CO重復單元的、嚴格交替的聚醚酮(A),其中的Ar和Ar′各自獨立地為二價芳基,所述聚醚酮的離子交換容量為1.3－4.0meq－SO
文檔編號C08L81/00GK1328484SQ99812212
公開日2001年12月26日 申請日期1999年9月18日 優(yōu)先權日1998年10月16日
發(fā)明者T·索科茲卡－古斯, C·帕德博格, G·弗蘭克 申請人:人造絲投資有限公司