專利名稱：負載型聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及負載型聚合催化劑。
在聚合物例如聚烯烴特別是聚丙烯和聚乙烯的制備中，通常使用諸如齊格勒-納塔或金屬茂催化劑等催化劑。這些催化劑特別是金屬茂催化劑以負載形式使用特別有效，即使催化劑浸漬至多孔的無機或有機顆粒狀載體材料中，例如無機氧化物如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、或氧化鋯，無機鹵化物如氯化鎂，或有機聚合物如丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯。催化劑載體的使用改善了聚合物產(chǎn)品的操作特性并可更好地控制反應速率。
這種負載型催化劑可通過以下方法制備使載體(可選地在熱處理步驟之后)與含催化劑的液體混合，液體的用量與載體材料的孔體積相當以避免催化劑浪費。使用如此少量的液體，避免形成泥漿或淤漿，實際上所述混合過程為干混過程。雖然淤漿混合使催化劑在載體上負載的均勻性優(yōu)于常規(guī)干混中所實現(xiàn)的均勻性，但溶劑的用量明顯更高，從環(huán)境方面考慮這是不希望的。此外，在淤漿混合的情況下，通常必須沖洗所述負載型催化劑以避免在聚合反應器中結垢。
一般地，在浸漬步驟中攪拌所述載體和催化劑，例如用磁力攪拌器或螺旋攪拌器。
例如在NO-C-171858(Neste)、US-A-5559071(Hoechst)、US-A-5625015(Exxon)、WO95/11263(Mobil)、WO95/15216(Borealis)、WO95/12622(Borealis)、WO94/14855(Mobil)和WO96/16093(Exxon)中描述了負載型聚合催化劑的制備。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果用產(chǎn)生可在其中發(fā)生催化劑浸漬的顆粒狀載體材料的機械流化床的混合裝置進行催化劑和載體的混合，則可改善這種負載型催化劑的性能。
已知許多流化床裝置，最簡單地可使連續(xù)氣流通過顆粒材料產(chǎn)生固體顆粒材料流化床。然而，用機械產(chǎn)生的流化床避免浸漬期間損失溶劑，氣體產(chǎn)生的流化床幾乎不能提供混合效應。機械流化意指至少部分地通過用機械(即固體)裝置優(yōu)選混合裝置引起顆粒攪動實現(xiàn)床的流化，而非僅由氣體通過所述床實現(xiàn)流化。除機械攪動之外還可通氣，但如前面所述，因溶劑損失，這是不希望的。
一方面，本發(fā)明提供一種負載型聚合催化劑例如C2-10α-烯烴特別是丙烯和乙烯聚合用催化劑的制備方法，所述方法包括用至少一種催化劑材料或其組分浸漬機械流化狀態(tài)的多孔顆粒載體。
另一方面，本發(fā)明提供按本發(fā)明方法制備的負載型催化劑作為聚合催化劑的用途。
再另一方面，本發(fā)明提供一種聚合物的制備方法，所述方法包括用催化劑或其兩或多種組分浸漬機械流化的多孔顆粒載體材料，在所述催化劑浸漬的載體材料存在下聚合一種單體或單體混合物。
混合方法可通過其夫勞德數(shù)(Fr)表征，夫勞德數(shù)由以下等式給出Fr=Rω2g]]>即離心力與重力之比?；旌掀饕话惴殖梢韵聨最?．夫勞德數(shù)小于1(例如推力混合器和自由下落混合器)2．夫勞德數(shù)大于1(例如流化床混合器)3．夫勞德數(shù)顯著地大于1(例如離心和強力混合器)。
本發(fā)明所用混合器一般有1.005至2.8、優(yōu)選1.05至2.2的夫勞德數(shù)。
更特別地，本發(fā)明混合器操作時優(yōu)選使至少30％(重)、更優(yōu)選至少50％(重)的載體材料進入“失重”狀態(tài)(參見例如Forberg，“粉料混合操作及工藝(Mixing-powder handling and processing)”4:318(September 1992))。
本發(fā)明所用載體材料便于為無機或有機材料，例如無機氧化物如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂或氧化鈦，滑石或無機鹵化物如氯化鎂，或聚合物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯。載有鉻化合物如氧化鉻的氧化硅、氧化鋁或氧化鈦或其混合物也利于用作載體材料。
催化劑浸漬之前，優(yōu)選使所述載體材料(如果是無機的)經(jīng)熱處理(焙燒)，例如在干燥的非還原(例如含氧)氣氛如空氣中在至少200℃、優(yōu)選至少400℃、特別優(yōu)選至少600℃的溫度下熱處理0.5至50小時、例如2至30小時、優(yōu)選10至20小時。焙燒之前，所述載體材料便于有20至1000m2/g(BET法)、例如100至400m2/g的表面積，最多5ml/g、例如0.2至3.5ml/g的孔隙率，和3至250μm、尤其是5至200μm、優(yōu)選5至100μm、例如5至50μm、特別是10至40μm的平均顆粒尺寸。載體中平均孔徑優(yōu)選為10至1000、例如50至900、更優(yōu)選40至350。適用的載體材料的例子包括Sylopol 2109(購自Grace Davison的氧化硅，平均顆粒尺寸20μm，孔體積1.5-2.0ml/g)、ES70F(購自Crosfield的氧化硅，平均顆粒尺寸14μm，表面積281m2/g)、和MD 747JR(購自Crosfield的氧化硅，平均顆粒尺寸20μm)。來自Grace Davison的SP9-275、Davison 955、Davison 948、XP02408、SP9-10150、SP9-10156、Sylopl 5550、XP02403、Sylopol55SJ、SP9-10180、和Sylopol 2104氧化硅，來自Crosfield的ES70和ES70X氧化硅，來自PQ Corporation的CS2133、CS2040、MS3040、MS3040F、SP2-7877、MS3040A和MS1733氧化硅也可使用。適用的聚合物載體的例子包括購自Accurel或Akzo Nobel的多孔聚丙烯和聚乙烯，和購自Dyno Speciality Polymers,Lillestrφm,Norway的單分散聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯。
或者，可通過表面羥基與化學試劑如氯硅烷和烷基鋁反應使載體材料化學脫水。例如，參見EP-A-507876、EP-A-670336、EP-A-670325和“氧化硅化學(The Chemistry of Silica)”,Chapter 6,R.K.Iler,Wiley,1979。
用于浸漬所述載體材料的催化劑可以是任何聚合催化劑或兩或多種催化劑、可選地與一或多種助催化劑或催化劑活化劑的組合物。使用兩或多種組分例如催化劑和助催化劑時，可相繼地或同時負載于載體之上。所述催化劑優(yōu)選為齊格勒-納塔催化劑(即過渡金屬(例如Ti、V或Cr)化合物和鋁化合物的組合物)、吡唑基催化劑(例如WO97/17379、US-A-4808680、EP-A-482934、US-A-5312394或EP-A-617052中所述)或η-配位的金屬催化劑例如金屬茂催化劑。所述催化劑一般以不穩(wěn)定有機溶劑的溶液形式施于載體，所述溶劑為例如芳族溶劑如甲苯、脂族烴溶劑如庚烷或鹵代脂族烴如二氯甲烷或氯仿。一般優(yōu)選甲苯。
適用的催化劑和助催化劑的例子從以下文獻中已知EP-A-206794、EP-A-22595、EP-A-129368、EP-A-520732、EP-A-561476、EP-A-279586、EP-A-420436、EP-A-347128、EP-A-551277、EP-A-648230、WO94/03506、WO96/28479、US-A-5057475、EP-A-672688、EP-A-368644、EP-A-491842、EP-A-614468、EP-A-705281、WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO93/08221、WO93/08199、WO94/10180、US-A-5096867、US-A-5055438、US-A-5198401、US-A-5264405、US-A-5227440、US-A-4530914、US-A-4952716、US-A-5127418、US-A-4808561、US-A-4897455、US-A-5278119、US-A-5304614、US-A-4665208、US-A-4952540、US-A-5091352、US-A-5206199、US-A-5204419、US-A-4874734、US-A-4924018、US-A-4908463、US-A-4968827、US-A-5308815、US-A-5248801、US-A-5235081、US-A-5157137、US-A-5103031、US-A-5064802、US-A-5149819、US-A-5243001、US-A-5239022、US-A-5276208、US-A-5296434、US-A-5321106、US-A-5304614、WO93/19103、WO95/07939、WO97/29134、WO98/02470、WO95/12622、US-A-5086135、US-A-5455214、WO97/32707、EP-A-519237、EP-A-518092、EP-A-444474、EP-A-416815、EP-A-62979、EP-A-284708、EP-A-354893、EP-A-567952、EP-A-594218和EP-A-661300。
對于金屬茂基催化劑，所述有催化作用的金屬優(yōu)選為過渡金屬或鑭系元素，特別是第4、5或6族金屬，例如Ti、Zr或Hf。這種金屬茂包括η-鍵合的配體，例如可選地取代的、可選地稠合的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配體，優(yōu)選有1、2或3個與所述金屬配位的η-鍵合基團(術語金屬茂通常用于代表通過η-鍵合基團與金屬配位的配合物，但這里廣義地涵蓋通過一或多個η-鍵合基團即用其π-軌道與金屬配合的基團與金屬配位的配合物)。這種η-鍵合配體的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、和八氫芴基配體及其中所述η-配體通過例如1、2、3或4個原子鏈(例如含C、N、O、S、Si或P鏈原子-例如亞乙基或Si(CH3)2基團)與另一η-配體相連的橋連二聚體。
作為例子，所述金屬茂催化劑可以是式Ⅰ的金屬茂(CpR’k)mMRnXq(Ⅰ)其中Cp為稠合或非稠合的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基η-配體；R’為含1至20個碳原子的烴基、烴氧基、烴基甲硅烷氧基或烴基甲鍺烷氧基，或者一個R’為與另一稠合或非稠合的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基η-配體橋連的橋連基團，所述橋連基團優(yōu)選在所述環(huán)狀基團之間提供1、2、3或4原子鏈，例如有C、N、O、S、P或Si鏈原子特別是C和/或Si，例如亞乙基；k為0或1、2、3、4或5的整數(shù)；M為第4、5或6族金屬；X為鹵原子；R為氫或含1至20個碳原子的烴基或烴氧基；m為整數(shù)1、2或3；n和q為0或整數(shù)1、2或3；和m、n和q之和對應于以氧化態(tài)存在的M的可能配位度。
優(yōu)選所述金屬茂含有至少一個除未取代的環(huán)戊二烯基以外的Cp基團，即優(yōu)選所述金屬茂為取代的金屬茂”。
特別優(yōu)選所述金屬茂為橋連的雙茚基金屬茂。
許多金屬茂催化劑是已知的，例如，如上述專利文獻和Exxon、Mobil、BASF、DOW、Targor、Fina、Hoechst和Borealis的專利文獻如EP-A-206749、EP-A-413326、EP-A-129368、WO99/40129等中所述。
適用于金屬茂的配體的典型實例包括以下配體環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、五甲基-環(huán)丁二烯基、甲基-環(huán)戊二烯基、1,3-二甲基-環(huán)戊二烯基、異丙基-環(huán)戊二烯基、1,3-二異丙基-環(huán)戊二烯基、正丁基-環(huán)戊二烯基、1,3-二正丁基-環(huán)戊二烯基、叔丁基-環(huán)戊二烯基、1,3-二叔丁基-環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、1,3-二-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、芐基-環(huán)戊二烯基、1,3-二芐基-環(huán)戊二烯基、苯基-環(huán)戊二烯基、1,3-二苯基-環(huán)戊二烯基、萘基-環(huán)戊二烯基、1,3-二萘基-環(huán)戊二烯基、1-甲基-茚基、1,3,4-三甲基-環(huán)戊二烯基、1-異丙基-茚基、1,3,4-三異丙基-環(huán)戊二烯基、1-正丁基-茚基、1,3,4-三正丁基-環(huán)戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1,3,4-三叔丁基-環(huán)戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1,3,4-三-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、1-芐基-茚基、1,3,4-三芐基-環(huán)戊二烯基、1-苯基-茚基、1,3,4-三苯基-環(huán)戊二烯基、1-萘基-茚基、1,3,4-三萘基-環(huán)戊二烯基、1,4-二甲基-茚基、1,4-二異丙基-茚基、1,4-二正丁基-茚基、1,4-二叔丁基-茚基、1,4-二-三甲基甲硅烷基-茚基、1,4-二芐基-茚基、1,4-二苯基-茚基、1,4-二萘基-茚基、甲基-芴基、異丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、芐基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5,8-二甲基芴基、5,8-二異丙基-芴基、5,8-二正丁基-芴基、5,8-二叔丁基-芴基、5,8-二-三甲基甲硅烷基-芴基、5,8-二芐基-芴基、5,8-二苯基-芴基、和5,8-二萘基-芴基。
金屬茂的具體例子列于WO99/40129第10-35頁，其內(nèi)容引入本文供參考。
金屬茂的例子包括二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(4-萘基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-苯并茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(2-萘基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-叔丁基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-乙基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苊基(acenaphth)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2,4-二甲基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-乙基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4,6-二異丙基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4,5-二異丙基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2,4,6-三甲基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2,5,6-三甲基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2,4,7-三甲基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-異丁基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-叔丁基-茚基)合鋯、二氯·甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯、二氯·甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4,6-二異丙基-茚基)合鋯、二氯·甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)合鋯、二氯·甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)合鋯、二氯·甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4,5-(甲基苯并)-茚基)合鋯、二氯·甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)-茚基)合鋯、二氯·甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苊基-茚基)合鋯、二氯·甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)合鋯、二氯·甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-異丁基-茚基)合鋯、二氯·1,2-亞乙基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯、二氯·1,4-亞丁基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯、二氯·1,2-亞乙基-雙(2-甲基-4,6-二異丙基-茚基)合鋯、二氯·1,4-亞丁基-雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)合鋯、二氯·1,4-亞丁基-雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)合鋯、二氯·1,2-亞乙基-雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)合鋯、二氯·1,2-亞乙基-雙(2,4,7-三甲基-茚基)合鋯、二氯·1,2-亞乙基-雙(2-甲基-茚基)合鋯、二氯·1,4-亞丁基-雙(2-甲基-茚基)合鋯、[4-(05-環(huán)戊二烯基)-4,6,6-三甲基-(05-4,5-四氫并環(huán)戊二烯)]-二氯合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(4’-甲基-苯基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(4’-乙基-苯基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(4’-三氟甲基-苯基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(4’-甲氧基-苯基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(4’-甲基-苯基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(4’-乙基-苯基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(4’-三氟甲基-苯基)-茚基)合鋯、和二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(4’-甲氧基-苯基)-茚基)合鋯。
其它例子包括二氯·二(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)合鋯、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)合鋯、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-萘基-茚基)合鋯、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(芴基)合鋯、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-(芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-(芴基)(茚基)合鋯、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)合鋯、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)合鋯、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-萘基-茚基)合鋯、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-雙(芴基)合鋯、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-(芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-(芴基)(茚基)合鋯、和二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亞甲硅烷基-(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯，及其二甲基亞甲硅烷基類似物。
所述催化劑可能需要使用助催化劑或催化劑活化劑。優(yōu)選用作助催化劑的是鋁氧烷，特別是C1-10烷基鋁氧烷，最優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)。
此類鋁氧烷可作為唯一的助催化劑或者可與其它助催化劑一起使用。除鋁氧烷之外，可使用其它形成陽離子配合物的催化劑活化劑。在此可提及本領域已知的銀和硼化合物。此活化劑的要求是它們應與所述金屬茂或吡唑基配合物反應產(chǎn)生有機金屬陽離子和非配位陰離子(參見例如EP-A-617052(Asahi)關于非配位陰離子J-的論述)。
Hoechst在WO94/28034中描述了鋁氧烷助催化劑。它們是有最多40、優(yōu)選3-20個-[Al(R”)O]-重復單元的線型或環(huán)狀低聚物，其中R”為氫、C1-10烷基(優(yōu)選甲基)或C6-18芳基或其混合物。
使用助催化劑時，可單獨使用，但更優(yōu)選也將其負載于所述多孔載體材料上。在此情況下，優(yōu)選使所述催化劑和助催化劑在液相中反應，并使反應產(chǎn)物負載于所述載體之上。
本發(fā)明載體浸漬優(yōu)選通過流化載體與液態(tài)或不優(yōu)選的氣態(tài)例如在有機溶劑中的溶液形式的催化劑和/或助催化劑接觸進行。所用液體的體積優(yōu)選為所述載體材料孔體積的0.5至2.0倍、更優(yōu)選0.8至1.5倍、特別是0.9至1.25倍、更特別是1.01至1.20倍、例如0.9至1.1倍。最優(yōu)選所述液體體積導致發(fā)生基本上干式混合，即優(yōu)選其用量不足以與所述載體材料形成泥漿或淤漿。
載體材料的浸漬特別優(yōu)選通過在混合裝置中將催化劑和/或助催化劑液體或溶液噴至機械流化床上實現(xiàn)。機械流化的載體材料床部分可以是總床的大部分或少部分；但理想地混合器的機械攪拌器運轉(zhuǎn)時，所述床的至少30％、更特別地至少50％處于流化態(tài)。
所述液體或溶液優(yōu)選基本上僅(例如至少90％)射向所述機械流化表面，優(yōu)選射向所述流化表面的至少50％。任何適合的噴射形狀均可采用；但要求在噴射面積內(nèi)噴射速度基本上均勻。噴射可以是連續(xù)、間歇或不連續(xù)的，如需要可連續(xù)或間歇地改變噴射速度。噴射可涉及噴灑細液流和/或產(chǎn)生液滴，例如直徑1μm至2mm的液滴，優(yōu)選直徑小于所述載體材料的顆粒尺寸，例如為顆粒尺寸的1至60％、更優(yōu)選5至40％?？捎萌魏芜m合的裝置如噴嘴、噴灑器、霧化器、折流板等進行噴射。也可簡單地用浸液管加入溶液。
可用顆粒狀載體材料的幾種機械攪拌形式產(chǎn)生機械流化材料；但用水平軸、反向旋轉(zhuǎn)的、聯(lián)鎖混合槳特別有效，即位于不同的但優(yōu)選平行的旋轉(zhuǎn)軸上的槳經(jīng)過共同的混合區(qū)。這種流化床混合裝置可購自H.Forberg AS,Norway；H.R.Gericke Ltd.,Switzerland(例如Gericke Multi-Flux Mixers和Twin-Shaft Mixers)；和IdeCon,Norway。附

圖1中圖示說明Forberg混合器。
如需要，這種混合器可配有溫控裝置，例如加熱或冷卻夾套。同樣，所述混合室可配置有壓力控制裝置，例如加壓或真空泵，從而在負載型催化劑的制備或預聚期間可將混合室內(nèi)的壓力控制在要求的大氣壓、低于一大氣壓或升壓下(參見例如WO96/18661)。
根據(jù)本發(fā)明可以間歇或連續(xù)操作使用所述混合裝置。連續(xù)操作的機械流化床混合器可購自例如IdeCon,Porsgrunn,Norway。
用催化劑和/或助催化劑浸漬后，如需要可使載體干燥至例如殘余溶劑含量低于3％(重)。這優(yōu)選用熱氣流(例如在40至200℃、優(yōu)選65至120℃、特別是約100℃)完成，特別優(yōu)選在所述載體在流化床混合器例如與用于催化劑浸漬的相同混合器中保持流化狀態(tài)的情況下進行。所述熱氣優(yōu)選為非反應性氣體例如氮氣或稀有氣體如氬氣。優(yōu)選使用氮氣。所述流化區(qū)傳熱非常有效，甚至在工業(yè)規(guī)模，也可在短時間例如1至15小時、特別是3至10小時內(nèi)完成干燥。但也可通過其它加熱手段例如前面所述加熱夾套或微波加熱進行或加速干燥。對于微波加熱，可將微波天線插入床中以確保直接接觸和高效率(參見例如WO96/34224)。
可在負載型催化劑仍處于混合裝置時(或從混合裝置中排出之后)，使之進一步改性。此改性可包括預聚合(如后面所述)或添加例如抗靜電劑或濕潤劑?？轨o電劑的例子描述在US-A-5283278中。同樣，在施加催化劑溶液之前或在催化劑溶液裝入混合裝置之前或期間，在混合裝置中對載體材料進行化學或物理處理。此處理可包括例如熱處理(如前面所述)、使載體表面化學改性的處理、在載體材料顆粒上引入催化活性位的處理、在催化劑活性劑上用助催化劑浸漬等。
載體的催化劑浸漬涉及使用溶劑例如有機溶劑或更具體地烴溶劑如甲苯時，使催化劑-和/或催化劑/助催化劑-浸漬的載體干燥至溶劑含量降至非常低的水平特別有利。特別地，已意外地發(fā)現(xiàn)浸漬的載體干燥至有機溶劑含量降至低于1.5％(重)、優(yōu)選低于1％(重)、更優(yōu)選低于0.7％(重)時，催化劑活性和性能明顯提高。
干燥的負載型催化劑的常規(guī)浸漬后處理方法(例如加熱、抽空、氣體處理及其組合)中，使殘余溶劑含量從10-70％(重)降至2-10％(重)或2-5％(重)，然后將所述負載型催化劑包裝，備用。溶劑殘量在2和10％(重)之間，此溶劑殘量不影響催化劑性能。因此，這些過干的負載型催化劑是新的，構成本發(fā)明的另一方面。在此方面，本發(fā)明提供一種干燥至包含不多于1.5％(重)、優(yōu)選不多于1％(重)有機溶劑(例如甲苯)的負載型聚合催化劑。另一方面，本發(fā)明提供干燥至包含不多于1.5％(重)、優(yōu)選不多于1％(重)有機溶劑(例如甲苯)的負載型聚合催化劑在聚合工藝例如烯烴聚合工藝中的應用。
已觀察到負載型催化劑、特別是負載型金屬茂/鋁氧烷催化劑的此過干燥使催化劑活性提高50至100％。此活性提高可使每生產(chǎn)一噸聚合物的催化劑總用量降低，例如使用更少的負載型催化劑或在載體浸漬期間使用更低濃度的催化劑。
此外，所述過干燥還導致催化劑材料從浸漬載體中的滲漏減少。這又可降低反應器結垢和氣相反應器中板結和剝落的危險，可導致聚合物形態(tài)改善。
減少反應器結垢特別重要，因為這意味著反應器停工時間減少，是大規(guī)模工業(yè)過程中的重要因素。
所述負載型催化劑可用常規(guī)方法干燥至此過干燥狀態(tài)，但干燥時間更長或干燥條件更苛刻?？珊唵蔚赝ㄟ^在攪拌和混合下用熱氮氣溫熱達到此殘余水分含量。但所述浸漬載體的干燥優(yōu)選在流化床裝置例如氣體流化床或更優(yōu)選機械流化床中進行。例如在40-150℃、優(yōu)選約80℃下，使熱氣通過如上所述浸漬載體床獲得所述干燥效果。用于干燥的此流化床裝置甚至在使用延長的干燥時間周期的情況下也導致顆粒損壞可以忽略。
再另一方面，本發(fā)明提供一種負載型聚合催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括獲得浸漬有催化劑材料和有機溶劑的多孔顆粒載體(例如通過本發(fā)明方法獲得)；使所述載體干燥(優(yōu)選用熱氣流，優(yōu)選在流化床裝置中)至殘余有機溶劑含量不多于1.5％(重)、優(yōu)選不多于1％(重)(相對于干燥的浸漬載體總重)、更優(yōu)選不多于0.75％(重)、還更優(yōu)選不多于0.6％(重)、例如0.05至0.6％(重)。
由于此機械流化床混合器對載體材料施加較低的剪切力，使載體的機械碎裂而產(chǎn)生不想要的細粉最少。這和浸漬的均勻性代表比用常規(guī)攪拌罐產(chǎn)生的產(chǎn)品顯著改善。
如需要，載體浸漬可以單一操作或系列操作進行，可選地在浸漬之間進行干燥。典型地，每個浸漬步驟可在1至200分鐘、例如15至100分鐘內(nèi)完成。
雖然機械流化床混合器可商購，這種混合器未預先改進而滿足在顆粒載體材料上浸漬催化劑的特殊要求。因此，另一方面，本發(fā)明提供一種混合裝置，包括設有用于在其中產(chǎn)生機械流化顆粒床的攪拌裝置的混合室、允許熱氣體進入所述室而通過其中的顆粒床的氣體入口裝置、氣體出口裝置、允許液體進入所述室至其中的機械流化顆粒床的液體入口裝置、和優(yōu)選還有分離來自所述室內(nèi)顆粒床的氣流中夾帶顆粒并優(yōu)選使分離的顆粒返回所述顆粒床的顆粒分離裝置；優(yōu)選還有設置在所述混合室周圍的加熱或冷卻夾套。
所述負載型催化劑可用于用標準聚合技術如淤漿相和氣相聚合和用標準聚合反應器如釜式反應器、環(huán)管反應器、氣相反應器等生產(chǎn)聚合物(例如聚烯烴)。
如需要，可在所述負載型催化劑顆粒用于聚合反應器之前進行預聚合。此預聚合例如與單體如C2-10α-烯烴(如乙烯、丙烯、丁烯、己烯或4-甲基戊烯)或其它適合單體預聚甚至可在用于制備所述負載型催化劑的機械流化床混合器中進行。
與用于使催化劑浸至顆粒載體上的其它混合技術相比，使用載體材料的機械流化床具有很大益處。與氣體流化床相比，獲得氣體流化床不能達到的混合效果并減少或消除溶劑損失。與其它機械混合方法相比，使用機械流化床使催化劑材料在載體顆粒上的分布更均勻，可實現(xiàn)最佳且基本上均勻的裝載，即有良好的內(nèi)外顆粒均勻性。因此，用本發(fā)明生產(chǎn)的負載型催化劑生產(chǎn)的聚合物顆粒有特別好的形態(tài)和改善的結晶度均勻性。
此外，與利用傳統(tǒng)干混法載于載體上的催化劑制備的聚合物相比，不僅反應器粉末(來自聚合反應器的聚合物產(chǎn)品)明顯更均勻，而且熔融性改善，因而需要顯著縮短的加工時間。
與用傳統(tǒng)攪拌式反應器生產(chǎn)負載型催化劑相比，本發(fā)明方法還有另一優(yōu)點?？墒褂酶唧w積的浸漬溶液，相應于在浸漬期間比載體的孔體積稍微過量。這可在載體床仍保持干燥自由流動狀態(tài)的同時實現(xiàn)。如果要在常規(guī)攪拌罐中使孔過量填充，則導致催化劑結塊。用本發(fā)明方法，使用超過總孔體積的浸漬溶液體積使催化劑均勻性和所得聚合物的性能得到改善。典型地，浸漬溶液的用量可相當于未浸漬載體孔體積的101至120％。浸漬期間，一些溶劑(例如甲苯)蒸發(fā)至混合裝置的頂部空間中，因而實際浸漬載體的液體總體積可調(diào)至相當于孔體積的100％。使用“過量”的浸漬溶液改善了所有載體顆粒被浸漬的可能性，而標準的“干混”攪拌罐式浸漬法用量大于100％孔體積時則造成如前面所述的結塊。
與傳統(tǒng)干混法相比，按具有可檢測量的催化劑載于其上的載體顆粒的百分率計，本發(fā)明方法可獲得高得多的催化劑載荷。因此，再一方面，本發(fā)明提供一種負載型烯烴聚合催化劑，包括通過干混法載有催化劑的顆粒狀載體材料，特征在于至少60％、更優(yōu)選至少70％、例如70-80％的載體材料顆粒載有可通過SEM-EDS(掃描電子顯微法一能譜法)檢測的催化劑含量。
用于使聚合催化劑浸入顆粒載體的另一方法是淤漿混合(漿液非均一化)。但這沒有本發(fā)明方法有利，因為它需要使用很多催化劑浸漬溶液，而導致不希望地浪費貴重原料。此外，對于淤漿混合而言，為避免反應器結垢和確保聚合物粉末的形態(tài)良好，一般需要洗滌和過濾步驟，而產(chǎn)生本發(fā)明方法中不需要的進一步浪費。
本文中所提及的所有專利和其它文獻均引入本文供參考。
下面結合以下非限制性實施例和附圖詳細描述本發(fā)明，其中圖1為可用于本發(fā)明方法中的機械流化床混合裝置的示意圖；和圖2A、2B、3A和3B為載有催化劑的顆粒的掃描電子顯微圖。
圖1示出垂直于通過機械流化床混合器1的混合槳軸的橫截面。雙混合槳2和3分別繞軸4和5反向旋轉(zhuǎn)，在顆粒載體材料7中產(chǎn)生流化區(qū)6。含催化劑和/或助催化劑的液體8(例如來自可選地加壓的貯存器10)噴至流化區(qū)6中的載體材料上。過量液體可通過混合室9底部的閥(未示出)排出，可選地通過入口(例如在混合器頂部或底部)引入干燥氣(例如熱氣)以干燥所述浸漬載體。(但一般沒有過量液體排出-液體將從載體材料的孔中蒸發(fā))。氣體出口(未示出)中夾帶的顆粒可在阱(未示出)中分離，并可選地返回區(qū)6。
如需要，流動扭曲棒可與所述Forberg混合器一起使用。
這些實施例中，孔體積載荷以(A/PV)×100％形式給出，其中A為載于催化劑載體上的催化劑溶液體積，PV為載體的孔體積?？左w積通過“催化研究中的實驗方法(Exp.Methods in Catalytic Research)”,p62-96,Academic Press,1968中所述BET法測量。(AnalyticalChemistry 28:332-334(1956)中描述了測定孔體積的另一方法)。
實施例1載體材料的制備將Sylopl 2109(來自Grace Davison的氧化硅)在干燥空氣中于600℃焙燒4小時。
實施例2載體材料的浸漬在干箱中，使0.72g(1.78mmol)(nBu Cp)2ZrCl2(來自Witco的Eurocene 5031)溶于77.35ml MAO溶液(30wt％MAO的甲苯溶液，365mmolAl，購自Albermarle SA)。加入39.65ml甲苯(從鈉中蒸餾)，將混合物在黑暗中于環(huán)境溫度下攪拌30分鐘。
在干箱中，將65g來自實施例1的Sylopol 2109放在小型0.25LForberg型機械流化床混合器中。為確保最佳分布，利用注射器和噴嘴經(jīng)3分鐘將117ml所述MAO/金屬茂溶液加至流化的氧化硅上。這相當于1.8ml溶液/g氧化硅。計算出浸漬后的載體材料Al∶Zr摩爾比為200，鋁含量為11.0％(重)，Zr含量為0.18％(重)。
將所述浸漬載體試樣用四種不同方法干燥A．在所述機械流化床混合器仍運轉(zhuǎn)的情況下使N2(預熱至40℃)以230L/h的速度通過所述催化劑，將所述負載型催化劑干燥30分鐘。最終甲苯含量為約2％(重)。
B．先如方法A中進行干燥。然后使氮氣(預熱至70℃)以350L/h的氮氣流速再通過所述催化劑6小時。產(chǎn)品的甲苯含量低于0.5％(重)。
C．從混合器中取出所述催化劑，在40-50℃用氮氣吹掃在熱板上干燥1小時。
D．從混合器中取出所述催化劑，在比環(huán)境低0.7巴的壓力下在40-50℃用氮氣吹掃在熱板上干燥1小時。
方法B給出最滿意的結果。
圖2A和2B示出如該實施例中所述生產(chǎn)的負載型催化劑試樣的掃描電子顯微圖。圖2A示出所有顆粒，而圖2B示出圖2A的顆粒中含有鋁的那些顆粒(即成功地浸漬催化劑的顆粒)?？梢妼崿F(xiàn)幾乎100％催化劑浸漬。為進行對比，圖3A和3B示出在傳統(tǒng)攪拌罐中生產(chǎn)的負載型催化劑試樣的同等SEM圖。在圖3B中只能看見圖3A中可見顆粒的約50％，即僅約50％的顆粒載有催化劑。
實施例3乙烯己烯的共聚用實施例2(通過方法B干燥)的催化劑，在淤漿相反應器中聚合乙烯。
在配有閃蒸罐的8升不銹鋼反應器中裝入異丁烷(3.8L)。通過插管加入635mg催化劑。通過串聯(lián)加料引入預混在乙烯中的氫氣(440ppm)和1.40wt％(相對于乙烯)1-己烯。反應器溫度為94℃，反應器壓力為25.5巴。總運行時間為45分鐘。所述聚合反應之后，在氮氣吹掃下將所述乙烯-己烯共聚物(PEH)在閃蒸罐中干燥1小時。一次試驗中產(chǎn)生1829g聚合物(PEH)，相同條件的另一試驗中產(chǎn)生1980g聚合物。
催化劑活性為試驗1中3870kg PEH/g催化劑/hr，試驗2中4090kg/g/hr；試驗1中聚合物平均顆粒尺寸為238μm，兩次試驗中堆積密度均為0.44kg/l，試驗1和2中MFR2分別為5.5和5.2。所生產(chǎn)的聚合物粉末有極好的均勻性，適用于例如滾塑。
實施例4載體材料的制備將Sylopl 55SJ氧化硅(來自Davison Chemical Division,W.R.Grace&Co.,Baltimore,MD,USA)在流動的干燥氮氣中于600℃加熱4小時。
實施例5載體材料的浸漬如實施例4中制備100g Sylopol 55SJ氧化硅。將115ml 30％(重)MAO溶液(Albemarle Corp.,Baton Rouge,LA,USA)加至1.1g二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(Eurecene 5031,Witco)中，然后加入35ml甲苯，單獨制備前體催化劑溶液。將所述氧化硅放在圖1所示Forberg混合器中，在運轉(zhuǎn)所述混合器的同時在5分鐘內(nèi)用噴嘴將所述溶液加至所述氧化硅上。
所得負載型催化劑為細分散和自由流動的。將所述負載型催化劑用熱氮氣干燥60分鐘。取出試樣，在真空中再干燥60分鐘。計算出所述催化劑載荷為孔體積載荷100％,Al 10.7wt％,Zr 0.19wt％,Al/Zr摩爾比195。
實施例6載體材料的制備將SP9-10180氧化硅(來自Dayison Chemical Division,W.R.Grace&Co.,Baltimore,MD,USA)在流動干氮氣中于600℃加熱4小時。
實施例7載體材料的浸漬如實施例6中制備60g SP9-10180氧化硅。如實施例5中使0.66g二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、69.6ml 30wt％MAO溶液和21.6ml甲苯載于所述載體之上。將所述負載型催化劑在氮氣流中干燥。最終的催化劑為自由流動的固體。計算出所述催化劑載荷為孔體積載荷100％,Al 10.8wt％,Zr 0.19wt％,Al/Zr摩爾比196。
實施例8載體材料的浸漬如實施例6中制備60g SP9-10180氧化硅。如實施例5中使0.792g二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、83.5ml 30wt％MAO溶液和25.9ml甲苯載于所述載體之上。將所述負載型催化劑用熱氮氣干燥。最終的催化劑為自由流動的固體。計算出所述催化劑載荷為孔體積載荷120％,Al 12.3wt％,Zr 0.21wt％,Al/Zr摩爾比196。
實施例9載體材料的制備將Sylopol 2109氧化硅(來自Davison Chemical Division,W.R.Grace&Co.,Baltimore,MD,USA)在流動的干燥氮氣中于600℃加熱4小時。
實施例10載體材料的浸漬如實施例5中使如實施例9中制備的90g Sylopol 2109氧化硅載有1.215g二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、108ml 30wt％MAO溶液和54ml甲苯。將所述負載型催化劑用熱氮氣干燥。最終的催化劑為自由流動的固體。計算出所述催化劑載荷為孔體積載荷120％,Al10.9wt％,Hf 0.18wt％,Al/Hf計算摩爾比200。
實施例11載體材料的制備將顆粒尺寸為30μm的甲基丙烯酸2-羥乙酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物在流動的干燥氮氣中于110℃加熱4小時。
實施例12載體材料的浸漬如實施例5中使132g甲基丙烯酸2-羥乙酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物(購自Dyno Speciality Polymers)載有1.89g二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿、168ml 30wt％MAO溶液和83.3ml甲苯。將所得負載型催化劑在氮氣流中干燥。計算出所述催化劑載荷為孔體積載荷112％,Al 10.9wt％,Hf 0.18wt％,Al/Hf摩爾比200。
實施例13載體材料的制備將鉻催化劑XPO 9702(來自Grace Davison)在流動的干燥氮氣中于640℃加熱4小時。
實施例14鉻催化劑的浸漬如實施例5中使132g鉻催化劑XPO 9702(如實施例13中制備)載有包含157ml 30wt％MAO溶液、1.463g二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯和165ml甲苯的前體催化劑溶液。將所得負載型催化劑在氮氣流中于640℃干燥3小時。最終的催化劑為自由流動的固體。針對所述金屬茂計算所述催化劑載荷為11.1wt％Al,0.19wt％Zr,Al/Zr摩爾比201。
實施例15鉻催化劑的浸漬如實施例5中使132g鉻催化劑XPO 9702(如實施例13中制備)載有包含158ml 30wt％MAO溶液、1.782g二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿和164ml甲苯的前體催化劑溶液。將所得負載型催化劑在氮氣流中于70℃干燥3小時。最終的催化劑為自由流動的固體。計算出所述催化劑載荷為11.0wt％Al,0.19wt％Hf,Al/Hf摩爾比200。
實施例16載體材料的制備將Sylopol 2104氧化硅(來自Davison Chemical Division,W.R.Grace&Co.,Baltimore,MD,USA)在流動的干燥氮氣中于600℃加熱4小時。
實施例17載體材料的浸漬如實施例5中使如實施例16中制備的68g Sylopol 2104氧化硅載有0.86g二氯二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯、90ml30wt％MAO溶液和10ml甲苯。將所述負載型催化劑用熱氮氣干燥。最終的催化劑為自由流動的固體。計算出所述催化劑載荷為孔體積載荷100％,13.0wt％Al,0.21wt％Zr,Al/Zr摩爾比為303。
實施例18(對比例)載體材料的浸漬在干箱中制備催化劑。使0.0554g二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯與5.85ml 30wt％MAO溶液混合，然后加入1.9ml甲苯，制備催化劑前體。將溶液攪拌30分鐘，然后加至放在配有磁力攪拌棒的玻璃燒瓶中的如實施例4中制備的5.0g Sylopol 55SJ氧化硅中。將所述負載型催化劑靜置1小時，然后在40℃干燥2小時。最終的催化劑為自由流動的固體。計算出所述催化劑載荷為孔體積載荷100％,10.4wt％Al,0.19wt％Zr,Al/Zr計算摩爾比為185。
實施例19(對比例)載體材料的浸漬在干箱中制備催化劑。使0.1662g二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯與17.85ml 30wt％MAO溶液混合，然后加入9.15ml甲苯，制備催化劑前體溶液。將溶液攪拌30分鐘，然后加至放在配有磁力攪拌棒的玻璃燒瓶中的如實施例4中制備的5.0g Sylopol 55SJ氧化硅中。將所述漿液攪拌2小時，然后抽吸過濾。將催化劑用庚烷洗滌，然后用甲苯洗滌，將粘性負載型催化劑在45℃干燥6小時得到自由流動的粉末，計算出Al/Zr摩爾比為200。
實施例20(對比例)載體材料的浸漬在干箱中制備催化劑。使0.0675g二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿與6.0ml 30wt％MAO溶液混合，然后加入3.0ml甲苯，制備催化劑前體溶液。將溶液攪拌30分鐘，然后加至放在配有磁力攪拌棒的玻璃燒瓶中的如實施例4中制備的5.0g Sylopol 55SJ氧化硅中。將粘性的粗催化劑靜置1小時，然后在45℃干燥2小時。計算出所述催化劑載荷為孔體積載荷120％,11.0wt％Al,0.18wt％Hf,Al/Hf計算摩爾比為200。
實施例21(對比例)載體材料的浸漬在于箱中制備催化劑。使0.060g二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯與5.7ml 30wt％MAO溶液混合，然后加入0.5ml甲苯，制備催化劑前體溶液。將溶液攪拌30分鐘，然后加至放在配有磁力攪拌棒的燒瓶中的如實施例4中制備的4.0g Sylopol 55SJ氧化硅中。所得催化劑為自由流動的粉末。該催化劑在45℃干燥6小時得到自由流動的粉末。計算出載荷為12.6wt％Al,0.15wt％Zr,Al/Zr摩爾比為275。
實施例22(對比例)
載體材料的浸漬在干箱中制備催化劑。使12.08g二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯與1125ml 30wt％MAO溶液混合，然后加入150ml甲苯，制備催化劑前體溶液。將溶液攪拌30分鐘，然后加至放在配有磁力攪拌棒的玻璃燒瓶中的如實施例4中制備的268g Sylopol 55SJ氧化硅中。將所述漿液攪拌2小時，然后抽吸過濾。將催化劑用甲苯洗三遍，將粘性的催化劑在45℃干燥15小時得到自由流動的粉末，計算出Al/Zr摩爾比為275。
實施例4至23中催化劑的制備在于箱中在氮氣氛下進行。
實施例23乙烯/1-己烯共聚將配有閃蒸罐的8升不銹鋼反應器用氮氣沖洗，然后裝入異丁烷(3.81)。通過插管加入負載型催化劑。聚合時間為45分鐘。使氫氣預混在乙烯中(440ppm)。在聚合時間內(nèi)連續(xù)加入1-己烯(1.40wt％，相對于乙烯)。通過使反應器減壓停止聚合。收集產(chǎn)品，在氮氣吹掃下在閃蒸罐中干燥1小時。工藝數(shù)據(jù)和產(chǎn)生的聚合物試樣的性能示于下表1中表1
實施例24丙烯的均聚將配有攪拌器的2升不銹鋼反應器用氮氣沖洗。通過插管以干粉形式加入約100mg非均質(zhì)催化劑。加入丙烯(1300ml,15℃)，啟動攪拌器。預聚10分鐘后，使溫度迅速升至70℃，保持50分鐘。通過使反應器減壓結束聚合。收集聚合物，真空干燥。聚合過程中氣體組分的組成以及工藝數(shù)據(jù)和產(chǎn)生聚合物試樣的性能示于下表中。
表權利要求
1．一種負載型聚合催化劑的制備方法，所述方法包括用催化劑材料浸漬機械流化狀態(tài)的多孔顆粒載體。
2．權利要求1的方法，其中所述催化劑為烯烴聚合催化劑。
3．權利要求1和2中任一項的方法，其中所述多孔載體為無機氧化物或鹵化物，或有機聚合物。
4．權利要求1至3中任一項的方法，其中所述多孔載體為無機材料，在用所述催化劑材料浸漬之前進行熱處理。
5．權利要求1至4中任一項的方法，其中在有水平軸反向旋轉(zhuǎn)聯(lián)鎖混合槳的混合器中用所述催化劑材料浸漬所述載體。
6．權利要求1至5的任一項的方法，其中在夫勞德數(shù)為1.05至2.2的混合器中用所述催化劑材料浸漬所述載體。
7．權利要求1至6中任一項的方法，其中將所述催化劑材料的溶液噴至所述載體上。
8．權利要求7的方法，其中噴至所述載體上的所述溶液的體積為所述載體孔體積的0.8至2.0倍。
9．權利要求1至8中任一項的方法，其中所述催化劑材料選自金屬茂、鋁氧烷和其兩或多種的混合物。
10．權利要求1至9中任一項的方法，其中用所述催化劑材料浸漬所述載體之后，干燥所述載體。
11．權利要求10的方法，其中進行充分干燥使殘余溶劑含量低于3％(重)。
12．權利要求9的方法，其中用所述催化劑在有機溶劑中的溶液浸漬所述載體，進行充分干燥使殘余溶劑含量低于1.5％(重)。
13．權利要求12的方法，其中進行充分干燥使殘余溶劑含量低于1％(重)。
14．按權利要求1至13中任一項方法制備的負載型催化劑作為聚合催化劑的用途。
15．一種聚合物的制備方法，所述方法包括按權利要求1至13中任一項方法用催化劑浸漬機械流化的多孔顆粒載體材料，在所述浸漬催化劑的載體材料存在下聚合一種單體或單體混合物。
16．一種混合裝置，包括設有用于在其中產(chǎn)生機械流化顆粒床的攪拌裝置的混合室、允許熱氣體進入所述室而通過其中的顆粒床的氣體入口裝置、氣體出口裝置、允許液體進入所述室至其中的機械流化顆粒床的液體入口裝置、和優(yōu)選還有用于分離來自所述室內(nèi)顆粒床的氣流中夾帶顆粒并優(yōu)選使分離的顆粒返回所述顆粒床的顆粒分離裝置。
17．干燥至包含不多于1.5％(重)有機溶劑的負載型聚合催化劑。
18．權利要求17的催化劑，干燥至包含0.5至1％(重)有機溶劑。
19．通過干混法載有催化劑的顆粒載體材料，特征在于所述載體材料顆粒至少60％載有可通過SEM-EDS檢測出的催化劑含量。
20．權利要求17至19中任一項的負載型聚合催化劑在聚合工藝中的應用。
21．一種負載型聚合催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括得到浸漬有催化劑材料和有機溶劑的多孔顆粒載體；使所述載體干燥至殘余有機溶劑含量不多于1.5％(重)。
22．一種聚合物，通過權利要求17至19中任一項或通過權利要求1至13和21中任一項方法生產(chǎn)的負載型催化劑催化的聚合過程生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種負載型聚合催化劑的制備方法,所述方法包括用催化劑材料浸漬機械流化狀態(tài)的多孔顆粒載體。
文檔編號C08F110/06GK1323319SQ9981195
公開日2001年11月21日 申請日期1999年10月11日 優(yōu)先權日1998年10月9日
發(fā)明者S·B·弗萊德里克森, T·德侖, V·阿爾姆奇斯特 申請人:博里利斯技術有限公司