專利名稱：聚合催化劑的氣相涂布的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合催化劑在線氣相涂布的連續(xù)方法。本發(fā)明也涉及用于聚烯烴生產(chǎn)的連續(xù)氣相流化床方法，包括引入根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)氣相涂布方法所獲得的涂布聚合催化劑，該方法在沒有結(jié)垢下提高了產(chǎn)率，更具體地提高了聚乙烯的產(chǎn)率。
在烯烴的流化床聚合中，聚合在流化床反應(yīng)器中進行，其中聚合物粒子床借助一向上的包含氣態(tài)的反應(yīng)單體的氣流保持流化狀態(tài)。該聚合的啟動通常用一種與所要生產(chǎn)的聚合物相似的聚合物粒子床。在聚合過程中，單體的催化聚合產(chǎn)生新的聚合物，分離出聚合物產(chǎn)物出以保持流化床在恒定體積上下。工業(yè)上偏愛的方法是用流化柵板將流化氣體分配給流化床，當氣體供應(yīng)被切斷時可作為所述流化床的載體。聚合物產(chǎn)物通常由安裝在反應(yīng)器下部，靠近所述流化柵板的排放管分離出。該流化床包括生長的聚合物粒子、聚合物產(chǎn)物粒子和催化劑粒子的床。由于反應(yīng)器底部連續(xù)向上流動的流化氣體(包括從反應(yīng)器頂部來的循環(huán)氣和補給氣)，使該流化床維持在流化狀態(tài)。流化氣體進入反應(yīng)器底部，并優(yōu)選通過流化柵板，到達流化床。
烯烴的聚合是放熱反應(yīng)，因此有必要提供冷卻流化床的方法，以便去除聚合反應(yīng)的熱量。在烯烴的流化床聚合中，去除聚合的熱量，最好的方法是供給聚合反應(yīng)器(氣體，即流化氣體)，其溫度比要求的聚合溫度低，使所述氣體通過流化床以帶走聚合的熱量，然后使氣體離開反應(yīng)器，通過外加的熱交換器通道來冷卻，再循環(huán)到流化床。所述循環(huán)氣體的溫度可以在所述熱交換器中調(diào)節(jié)，以便使所述流化床的溫度維持在要求的聚合溫度。用這種方法來聚合α烯烴，循環(huán)氣體一般包括單體烯烴，任選一起的還有，例如，惰性稀釋氣體，如氮氣和/或低級烷烴，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷和/或氣體鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣。因而該循環(huán)氣體的作用是提供單體給所述流化床，使流化床的溫度維持在所要求的溫度。聚合反應(yīng)消耗的單體，一般通過加入補充氣體到所述循環(huán)氣流來補充。
眾所周知在以上所提類型的工業(yè)的氣體流化床反應(yīng)器的產(chǎn)率(即根據(jù)每單位時間每單位反應(yīng)器空間體積生成的聚合物的重量的時空產(chǎn)率)受所能去所述反應(yīng)器熱量的最大比率的限制。提高去除熱量的比率，例如可通過提高所述循環(huán)氣體的速率和/或降低所述循環(huán)氣體的溫度和/或改變所述循環(huán)氣體的熱容。然而，可用于工業(yè)實踐的循環(huán)氣體的速率有一定范圍，超過這個范圍流化床會變得不穩(wěn)定，甚至在所述氣體流中提升出所述反應(yīng)器，導致循環(huán)路線堵塞，破壞循環(huán)氣體壓縮機或鼓風機。在實踐中，循環(huán)氣體所能冷卻的程度也有一定范圍，這主要由經(jīng)濟條件來決定，而實際上通常由現(xiàn)場所能利用的工業(yè)冷卻水的溫度來決定。如果需要，可以用冷凍法來冷卻，但卻增加了生產(chǎn)成本。因此，在工業(yè)實踐中，利用冷卻循環(huán)氣體作為唯一的方法從所述烯烴氣體流化床聚合中去除聚合的熱量，具有限制可得到最大生產(chǎn)率的不利。
先有技術(shù)提出了許多提高循環(huán)氣流的熱量去除能力的方法，如EP89691、EP173261、WO94/25495、US5,352,749、US5,436,304、WO96/04321和WO94/28032，這些內(nèi)容都通過引用結(jié)合到本文中來。
上面所公開的方法都有助于提高生產(chǎn)率水平，這在流化床聚合方法中是可完成的，也是本發(fā)明的一個目標。然而，在本領(lǐng)域已經(jīng)知道，在高生產(chǎn)率聚合方法中會遇到的主要問題是反應(yīng)器的結(jié)垢現(xiàn)象可以在任何時間發(fā)生。
如在一般的參考文獻所提及，用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯共聚物的流化床方法中遇到的一個主要的問題是反應(yīng)器結(jié)垢。催化體系的作用是提供越來越高的活性，特別在聚合啟動時，但對結(jié)垢現(xiàn)象也有有害的影響。今天，從工業(yè)規(guī)模說，隨著聚合反應(yīng)器生產(chǎn)能力的增大，這些問題更加嚴重，例如工業(yè)乙烯流化床聚合在單一反應(yīng)器里每年可以取得超過350kT的聚乙烯。
結(jié)垢或附聚物的影響是很大，因為在松散開和掉入流化床之前，凝聚物可能生長得很巨大。一旦掉入到主要的流化床上，它們會阻塞粉粒的流化、循環(huán)和分離。當粉粒分離減慢或所述床熔化，所述反應(yīng)器的生產(chǎn)將被迫停止，必須打開反應(yīng)器容器進行清潔，這是一個很昂貴的生產(chǎn)中斷。
對于那些結(jié)垢現(xiàn)象，除了對其發(fā)生有很多不同的試驗式的解釋外，在先有技術(shù)上也有許多公開。有時說是所用類型的催化劑對結(jié)垢負責任；靜電也被認為是其原因；操作條件也被考慮為最重要的依據(jù)；事實上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已經(jīng)發(fā)展了許多不同的理論和建議來解釋和嘗試減少結(jié)垢現(xiàn)象。無論結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生怎樣解釋，如果所有這些能夠被顯著地減少或被消除，這在技術(shù)上將是一個較大的提高。
現(xiàn)在申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在以上公開的先有技術(shù)方法中通常遇到的結(jié)垢問題，使用本發(fā)明的方法能夠顯著地減少或甚至消除。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種容易實現(xiàn)的方法，能夠適用于所有類型的聚合催化劑，能顯著地減少或甚至消除在反應(yīng)器里潛在的結(jié)垢現(xiàn)象，進一步帶來許多其它的好處，這些在本公開中將是明顯的。
本發(fā)明提供一種新的連續(xù)方法使聚合催化劑的在線氣相涂布得到提高。
不同的先有技術(shù)文獻描述了聚合催化劑的涂布。
EP-622382公開了使用涂布催化劑的丙烯/乙烯共聚合方法，該催化劑是通過采用一種單體處理傳統(tǒng)載體上的多相齊格勒-納塔催化劑組分、有機鋁助催化劑和電子給體的混合物得到。該涂布催化劑的聚合物涂層與催化劑的重量比在10∶1以下。使用外位(ex-sitn)或原位生產(chǎn)的涂布催化劑可提高混亂度，而沒有必要改變其它方法或催化劑體系。
EP-588277公開包括加入涂布催化劑的連續(xù)烯烴聚合方法，其中該催化劑中聚合物的涂層與催化劑的重量比小于10∶1。
EP-338676公開用于丙烯(共)聚合的齊格勒-納塔型催化劑，該催化劑為預(yù)活化的載體形式。所述預(yù)活化載體用TiCl4處理；所述處理過的載體與烷基鋁鹵化物和丙烯相接觸，然后任選與乙烯和/或4-8C的α-烯烴混合，形成的涂布催化劑中每摩爾Ti含有0.1-10g丙烯(共)聚合物。
那些先有技術(shù)文獻公開了由于使用如此制備的涂布催化劑，帶來許多不同的益處。然而，本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用這些先有技術(shù)得到的涂布催化劑，不能克服基本有關(guān)的結(jié)垢，像在這以上討論的那樣。
因此，按照本發(fā)明，提供了一種用于聚合催化劑氣相涂布的連續(xù)方法，其特征在于將所述聚合催化劑引入到氣相活塞流反應(yīng)器中，其中存在至少一種單體并在聚合條件下聚合，那樣獲得至少95％(重量)的涂布催化劑產(chǎn)物，其涂布產(chǎn)量在平均涂布產(chǎn)量的0.5-2倍之間。
活塞流反應(yīng)器是本領(lǐng)域眾所周知的。從流動方式來看，活塞流反應(yīng)器的特點在于它的沒有軸向混合的極限性能。它通常與連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器相對立，而攪拌釜反應(yīng)器的特點在于它的充分混合的極限性能。
按照本發(fā)明，活塞流反應(yīng)器特指近似這種沒有軸向混合極限性能的反應(yīng)器，因此連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器被明確地排除在本發(fā)明之外。從流動方式的對比來看，優(yōu)選按照本發(fā)明的活塞流反應(yīng)器相當于一組至少3個連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，更優(yōu)選至少4個連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，最優(yōu)選至少5個連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器。
優(yōu)選按照本發(fā)明的活塞流反應(yīng)器是管狀反應(yīng)器。
按照本發(fā)明，優(yōu)選所述活塞流反應(yīng)器是水平的，或者理想的是稍微向下傾斜，與水平基線的角度在1-7°之間；通過重力的影響，該向下的角度(從反應(yīng)器入口到出口)將促使整個反應(yīng)器的催化劑流體得到改善。
優(yōu)選所述活塞流反應(yīng)器具有基本圓形的截面，包括中心固定的的縱向延伸穿過所述反應(yīng)器的從動軸，該從動軸連接有許多鄰近的固定的攪拌槳。所述攪拌槳就是使所述反應(yīng)器的微粒物質(zhì)基本上不會產(chǎn)生向后運動，從所述反應(yīng)器的內(nèi)表面橫向延伸出一段短的距離。所述反應(yīng)器可分成各個可獨立地控制氣體成分和控制聚合溫度的聚合分隔間，這樣構(gòu)造以在所述分隔間之間控制氣體的混合和微粒物質(zhì)的移動。
該反應(yīng)器也包含一個或更多沿著頂部的廢氣出口、一個或更多沿著底部的蒸汽循環(huán)入口、一個或更多添加催化劑的入口、一個或更多添加劑的入口(例如冷卻液)和取出產(chǎn)生的涂布催化劑的裝置。
按照本發(fā)明的涂布方法可應(yīng)用于所有類型的聚合催化劑。該方法已被證明用于齊格勒-納塔型催化劑最好，該催化劑由固體催化劑和助催化劑組成，其中固體催化劑主要包括過渡金屬化合物，助催化劑包括金屬的有機化合物(也就是有機金屬化合物，例如烷基鋁化合物)。對高活性催化劑體系的了解已經(jīng)許多年了，它能在相對較短的時間生產(chǎn)大量的聚合物，因而使它有可能避免從所述聚合物分離催化劑剩余物的步驟。這些高活性催化劑體系一般包括主要含有過渡金屬絡(luò)合物、鎂絡(luò)合物和含鹵素絡(luò)合物的固體催化劑。例如可以在US4260709、EP0598094、EP0099774和EP0175532中找到實例。該方法也特別適用于硅載體上的齊格勒-納塔催化劑，如在WO9309147、WO9513873、WO9534380和WO9905187的實例。
該方法尤其適合用于茂金屬型催化劑，像這樣的實例在EP0129368、EP0206794、EP0420436和EP0416815有描述。高活性催化劑主要含有氧化鉻，氧化鉻通過熱處理活化并且也可有利與在耐高溫氧化物上的粒狀載體聯(lián)在一起使用，如在EP0275675、EP0453116和WO99/12978中的描述。
也可使用后過渡金屬(1ate transition metal)(例如鉑或鈀)催化劑絡(luò)合物，如在WO96/23010中描述的那些。
像那些在BP申請WO99/02472所描述的催化劑也可以有利地使用。
該催化劑可以以任何形式引入到所述活塞流反應(yīng)器，例如作為淤漿，或者優(yōu)選在干燥狀態(tài)。
在涂布過程中所用單體將依賴隨后發(fā)生的聚合方法的特性。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述單體選自一個或多個含有2-40個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子的α烯烴，更優(yōu)選是乙烯和/或丙烯和/或丁烯。
按照本發(fā)明，至少95％(重量)生產(chǎn)的涂布催化劑具有的涂布產(chǎn)量在平均涂布產(chǎn)量的0.5-2倍之間。用于這里的“涂布產(chǎn)量”定義為涂布聚合催化劑和非涂布聚合催化劑的重量比。按照本發(fā)明，活塞流反應(yīng)器的使用確保沒有一個聚合催化劑經(jīng)過涂布過程后以非聚合形式脫離涂布反應(yīng)器；事實上，生產(chǎn)的涂布聚合催化劑的特征是涂布產(chǎn)量分布窄。按照本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，活塞流反應(yīng)器的效率為基本上沒有涂布聚合催化劑顯示出低于平均涂布產(chǎn)量的20％的涂布產(chǎn)量；同樣地，優(yōu)選基本上沒有涂布聚合催化劑顯示出高于平均涂布產(chǎn)量的180％的涂布產(chǎn)量。
按照本發(fā)明的活塞流反應(yīng)器是以涂布聚合催化劑的窄停留時間分布為特征。按照本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，超過90％(重量)的涂布聚合催化劑的停留時間在平均停留時間的0.7-1.8倍之間。優(yōu)選基本上沒有涂布聚合催化劑顯示出的沒有低于平均停留時間的35％停留時間。
按照本發(fā)明，本申請人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)當使用從連續(xù)聚合方法中獲得的涂布聚合催化劑時，可以解決過去經(jīng)歷的結(jié)垢現(xiàn)象，對于連續(xù)氣相聚合更加顯著。
雖然不希望受下列解釋的約束，本申請人相信成功的一個理由來自于按照本發(fā)明的涂布聚合催化劑顯示出的涂布產(chǎn)量分布窄的特征。
例如，已經(jīng)知道在所述聚烯烴反應(yīng)器流化床的活性成長粒子，含有寬范圍的粒子大小，因此，該粒子被稱為是具有寬的粒徑分布。粒徑分布寬的一些原因是裝入反應(yīng)器的初始催化劑粒子具有一定的尺寸范圍；每一個催化劑粒子的催化活性不同；每一個成長的聚合物粒子和附聚的聚合物粒子的停留時間不同。相信按照本發(fā)明的涂布聚合催化劑顯示的窄涂布產(chǎn)量分布的特征極大地影響生成的聚合物的粒徑分布，從而消除結(jié)垢現(xiàn)象。
例如，無論使用的是什么催化劑體系，當涂布催化劑用于氣相反應(yīng)器時，在活塞流反應(yīng)器的在線涂布具有下面主要的優(yōu)點固體的處理(沒有溶劑)只用干燥的催化劑注入；可能用于與高級α烯烴(C6)進行聚合或共聚合；使用控制參數(shù)(例如低的單體分壓、低反應(yīng)溫度、停留時間(1小時或更少))來控制平穩(wěn)反應(yīng)的動力學(沒有過熱初始粒子以及具有好的形態(tài)控制)；要求小的反應(yīng)器體積(小于0.5m3)來供應(yīng)超過300KTPA的大規(guī)模的設(shè)備的需要；活塞流反應(yīng)器(等同于6-8個連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器)便于控制粒子的停留時間，在主要反應(yīng)器外沒有未成長的催化劑粒子；在涂布過程中，隨著抗靜電劑的加入帶來額外電位好處，減小注入聚合反應(yīng)器的靜電作用；通過非?；顫姷拇呋瘎┤缑饘贉p少加熱部位，使涂布催化劑在流化床的分散更容易；增加小部分活性劑，有可能更好地控制動力學曲線和增加最后的聚合產(chǎn)量；平穩(wěn)的攪拌(低旋轉(zhuǎn)速度)和低的氣流速度，最后可得到好的混合，具有低的帶走物和較好的形態(tài)。
在線氣相涂布催化劑的使用進一步許可·改變初始動力學曲線，使催化劑在到達它的最大活性之前分散，由此均化了動力學曲線·在氣相的涂布避免在淤漿觀測到的催化劑更改和形態(tài)發(fā)展·有可能在溶液中噴射抗靜電劑和催化活性劑
·通過乙烯流速控制和共聚單體控制，使初始反應(yīng)的平穩(wěn)控制在不超出目標熔體指數(shù)范圍(在低的乙烯壓力和低的溫度)·有潛力增加最后的聚合物產(chǎn)量，減少停留時間(較高的反應(yīng)器能力)·減少使用助催化劑和每噸總的催化劑花費·在齊格勒和茂金屬催化劑之間更容易轉(zhuǎn)變·提高設(shè)備可靠性和有利于通向大規(guī)模的效率的和靈活的設(shè)備。
按照本發(fā)明的涂布方法與逆流的傳統(tǒng)工業(yè)氣相聚合方法理想地結(jié)合，像BP化學氣相聚乙烯方法，其中將涂布催化劑以連續(xù)方式輸送到氣相反應(yīng)器中。


圖1為按照本發(fā)明的氣相烯烴聚合設(shè)備的說明圖解。該設(shè)備包括一個流化床反應(yīng)器，其頂部和底部都安裝了流化柵板，由垂直側(cè)壁的氣缸和在所述氣缸上的分離室組成；一個位于所述柵板下面的反應(yīng)氣體混合物的入口室；一個反應(yīng)氣體混合物的外部循環(huán)管道，連接所述反應(yīng)器的頂部和所述反應(yīng)氣體混合物的入口室，包括一個壓縮機和至少一個交換器。圖的左側(cè)為活塞流反應(yīng)器的圖解，其中注入催化劑和引出涂布催化劑，然后進入到聚合反應(yīng)器。
按照本發(fā)明的方法特別適合于在連續(xù)氣體流化床方法中生產(chǎn)聚合物?？筛鶕?jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物的例子如EPR(乙烯和丙烯的聚合物)、EPDM(乙烯和丙烯及二烯烴如己二烯、二聚環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯共聚的聚合物)。
在本發(fā)明有利的實施方案中，所述涂布聚合催化劑用于制備聚烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。優(yōu)選與乙烯和/或丙烯和/或丁烯一起使用的α烯烴含有4-8個碳原子。然而，如果需要可以使用少量的具有超過8個碳原子(例如9至40個碳原子(如共軛二烯))的α烯烴。因此，可能生產(chǎn)乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一個或更多C4-C8的α烯烴的共聚物。優(yōu)選的α烯烴是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和丁二烯。高級烯烴可以與初級的乙烯和/或丙烯單體共聚，或者作為C4-C8單體部分替換的高級烯烴例子是1-癸烯和亞乙基降冰片烯。按照優(yōu)選的實施方案，優(yōu)選本發(fā)明的方法應(yīng)用于在氣相中通過乙烯與1-丁烯和/或1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯共聚生產(chǎn)聚烯烴。乙烯或丙烯或1-丁烯作為單體的主要成分，優(yōu)選占全部的單體/共聚單體總量的至少占70％，更優(yōu)選至少80％。
優(yōu)選按照本發(fā)明的方法用于制備多品種的聚合物產(chǎn)品，例如線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中LLDPE基于乙烯與1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚物，HDPE可以是如乙烯與小部分高級α烯烴(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯)的共聚物。
本發(fā)明的方法特別適合于絕對壓力在0.5-0.6MPa之間、溫度在30℃-130℃之間的烯烴聚合。例如，根據(jù)使用的催化劑的活性和需要的聚合物的性質(zhì)，生產(chǎn)LLDPE的適宜溫度范圍在75-90℃，而HDPE的溫度一般在80-105℃。
因此，根據(jù)優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明還涉及用于烯烴單體聚合的連續(xù)氣相流化床方法，其中所述烯烴單體可選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯混合物、(d)丁烯和(e)一個或多個與(a)、(b)、(c)、(d)混合的其它α烯烴，通過使連續(xù)循環(huán)氣流(含有至少一些所述烯烴)通過所述反應(yīng)器的流化床，在涂布聚合催化劑存在下及在反應(yīng)條件下，使所述烯烴單體在所述流化床反應(yīng)器中聚合，包括引入涂布催化劑，其特征在于所述涂布催化劑是根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)氣相涂布方法獲得。
將本發(fā)明應(yīng)用到傳統(tǒng)氣相流化床聚合方法，本申請人出乎意料地獲得很大的改進。
圖2和圖3是按照本發(fā)明的設(shè)備和方法的圖解。因此，本發(fā)明不局限于這些具體的實施方案催化劑從F301容器進料到“mini-écluseur”(1)，然后用氮氣流導入水平活塞流反應(yīng)器的底部。催化劑導入反應(yīng)器的流速通過所述mimi-écluseur的速度和用F301容器的重量交叉檢驗控制。
優(yōu)選啟動粒子在剛啟動時進料，使注入所述反應(yīng)器的少數(shù)量催化劑能很好的混合和使反應(yīng)器能完全工作乙烯、任選的共聚單體、氫氣和氮氣的注入在反應(yīng)器的底部發(fā)生；優(yōu)選沿著反應(yīng)器至少有3個不同的注射點，使反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)能很好分散。3個氣流指示器確定合適的開口大小，使每一個注射點具有平均流速。反應(yīng)物的混合在線上之前發(fā)生，每一個反應(yīng)物的流速受規(guī)定控制體系的控制。優(yōu)選任選的共聚單體為丁烯或己烯。保留供給注射點以添加其它產(chǎn)品。優(yōu)選所述活塞流反應(yīng)器是能夠供應(yīng)300KTPA氣相裝置的工業(yè)反應(yīng)器。能夠以10g PE/g催化劑聚合大約16kg/h的催化劑，內(nèi)部的尺寸如下長度＝1.88m直徑＝0.42mL/D＝4.5。
在涂布過程中，優(yōu)選正常操作條件的溫度在20-100℃之間，更優(yōu)選在40-60℃之間；在涂布過程中，優(yōu)選正常操作條件的總壓力(相對的)在1-40bar之間，更優(yōu)選在5-25bar之間；在涂布過程中，優(yōu)選正常操作條件的停留時間在10分鐘和4小時之間，更優(yōu)選在40-80分鐘之間；在涂布過程中，優(yōu)選正常操作條件的流化速度在3-10cm/s之間。
在涂布過程中，優(yōu)選正常操作條件的涂布產(chǎn)量在2-100克涂布催化劑/每克催化劑之間，更優(yōu)選在4-20克涂布催化劑/每克催化劑之間。
氣相的控制是通過控制乙烯、共聚單體和氫氣的流速執(zhí)行。壓力的控制是通過控制氮氣的流速或漏斗的開口(在氣體出口之后)執(zhí)行。溫度的控制是通過控制在所述反應(yīng)器的雙重外套里的工業(yè)水(30℃)和蒸汽(90-100℃)的流速來實現(xiàn)。如果需要，也可以使用熱交換器。
為了避免夾帶粒子到所述漏斗，可以安裝過濾器筒。由于氮氣流，使這些夾帶的粒子從所述過濾器筒脫離回收到所述反應(yīng)器。
所述反應(yīng)器的活塞流行為主要通過攪拌器的專門設(shè)計獲得。所述攪拌器裝在所述反應(yīng)器里，優(yōu)選含有大約5-12個攪拌槳元件。如圖3所示，一個攪拌槳元件由4個呈90°獨立的、固定在攪拌器軸上的攪拌槳組成。
攪拌器由發(fā)動器驅(qū)動，能以不同的速度運轉(zhuǎn)。為了使反應(yīng)器的產(chǎn)品改進，優(yōu)選反應(yīng)器-攪拌器體系向后(從入口到出口)傾斜一小角度(在1-7°之間)。攪拌器軸上連續(xù)的攪拌槳通過θ°角轉(zhuǎn)動，優(yōu)選角度在30-70°之間。在軸上的兩個連續(xù)攪拌槳分開一段距離，相當于一個攪拌槳零件的長度加上幾毫米的間隔，更優(yōu)選在1-5mm之間。
所述攪拌槳是直的、矩形的和垂直于所述反應(yīng)器內(nèi)表面。在所述攪拌槳和所述反應(yīng)器內(nèi)表面的間距為幾毫米，更優(yōu)選在1-5mm之間。在反應(yīng)器四周的主要項目應(yīng)該用不銹鋼來設(shè)計。涂布催化劑在反應(yīng)器的末端分離。水平線最好保持在大約30-50％，閥門按順序打開，將氮氣送進分離噴管以防堵塞。
最好將不同的噴管安裝在反應(yīng)器上，例如作為水平的控制、溫度的測量或控制、氣相分析、壓力控制和用于水和/或氧氣的測量。
最好提供若干噴管以允許外加產(chǎn)品的進和出，例如惰性烴，如戊烷、凈化劑、抗靜電劑、水和micro-kill agent。這樣使得反應(yīng)器得到凈化和保護，防止反應(yīng)失控。因為安全和經(jīng)濟的理由，優(yōu)選將出口的氣體循環(huán)到氣體供應(yīng)室，這可以通過一個小的壓縮機來完成。涂布催化劑接著被送到脫氣裝置，逆流流動的氮氣從脫氣裝置底部循環(huán)向上流動，然后最好將涂布催化劑送到容器中儲存起來，然后再送到反應(yīng)器。
優(yōu)選也可以不斷地將涂布催化劑直接排放到主聚合反應(yīng)器中，在這種情況下，所述涂布反應(yīng)器可維持在比聚合反應(yīng)器稍高的壓力(2-4bar)。
聯(lián)合使用在線涂布技術(shù)對于不同具體的催化劑體系的優(yōu)勢在以下討論傳統(tǒng)的預(yù)聚合Mg/Ti齊格勒-納塔催化劑用廉價的具有低安裝費用和無溶劑回收的設(shè)計替換傳統(tǒng)淤漿預(yù)聚物的分批設(shè)計，預(yù)聚物的產(chǎn)量減少(Ti從20～50g/mM減到5～10g/mM)。通過涂布反應(yīng)器循環(huán)線可以使微細粉末得到抑制。在形態(tài)和產(chǎn)物質(zhì)量方面，共聚作用具有額外潛在的好處。涂布催化劑的在線控制避免了預(yù)聚物分批的困難，而具有下流反應(yīng)器操作較好的整體再現(xiàn)性和較好的可靠性。將所述涂布操作完全結(jié)合在連續(xù)聚合反應(yīng)體系中，無中間體的存儲。鉻催化劑與上述齊格勒-納塔催化劑好處相同，加上良好的設(shè)備可靠性和連續(xù)操作，很容易由齊格勒催化劑轉(zhuǎn)換成鉻催化劑，反之亦然。產(chǎn)品質(zhì)量提高的ESCR的共聚實現(xiàn)了用于特殊共聚物級別(薄膜、電線和電纜)的加工產(chǎn)率和產(chǎn)物質(zhì)量的改進。傳統(tǒng)載體SiO2Mg/Ti上的齊格勒-納塔催化劑催化劑的分散、靜態(tài)、啟動、雜質(zhì)的問題越少，可得到更高的引發(fā)活性、更高的催化劑產(chǎn)量和更高時空產(chǎn)量，不存在附聚的問題，有利于向其它催化劑體系的轉(zhuǎn)換，降低了助催化劑的比例而優(yōu)化了產(chǎn)品質(zhì)量。茂金屬需要對茂金屬催化劑進行涂布，以便在大規(guī)模設(shè)備中(高時空產(chǎn)量和短停留時間)使用具有很高引發(fā)催化活性的催化劑進行充分迅速地優(yōu)化。按本發(fā)明體系，在工藝規(guī)模放大狀態(tài)中可避免靜電問題、片狀和凝聚的形成(形態(tài)學的降解問題)。在助催化劑的影響下，動力學曲線以較慢的活化作用調(diào)整，在茂金屬催化劑和其它催化劑體系中提供最佳的適應(yīng)性。
權(quán)利要求
1.用于聚合催化劑氣相涂布的連續(xù)方法，其特征在于在聚合條件下將所述聚合催化劑引入到氣相活塞流反應(yīng)器中，其中在至少一個單體存在下進行聚合，那樣至少獲得95％(重量)的涂布催化劑產(chǎn)物，其涂布產(chǎn)量在平均涂布產(chǎn)量的0.5至2倍之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述活塞流反應(yīng)器是管狀反應(yīng)器。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項的方法，其中所述活塞流反應(yīng)器是水平的或稍微向下傾斜，與水平基線的角度在1至7°之間。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項的方法，其中基本沒有經(jīng)過所述涂布過程后的聚合催化劑以非聚合形式脫離所述涂布反應(yīng)器。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項的方法，其中基本沒有涂布的聚合催化劑顯示出低于平均涂布產(chǎn)量的20％的涂布產(chǎn)量。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項的方法，其中基本沒有涂布的聚合催化劑顯示出高于平均涂布產(chǎn)量的180％的涂布產(chǎn)量。
7.用于烯烴單體聚合的連續(xù)氣相流化床方法，其中所述所述烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯混合物、(d)丁烯和(e)一種或多種與(a)、(b)、(c)、(d)混合的其它α烯烴，該方法通過連續(xù)循環(huán)含有至少一些所述烯烴的氣流通過所述反應(yīng)器的流化床，在反應(yīng)條件下及在涂布聚合催化劑存在下，在所述流化床反應(yīng)器中聚合，包括涂布催化劑的引入，其特征在于所述涂布聚合催化劑是通過根據(jù)前述根據(jù)權(quán)利要求的任何一項的連續(xù)氣相涂布方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于氣相涂布聚合催化劑的連續(xù)方法,其特征在于將所述聚合催化劑引入到氣相活塞流反應(yīng)器中,其中存在至少一種單體并在聚合條件下聚合,那樣獲得至少95%(重量)的涂布催化劑產(chǎn)物,其涂布產(chǎn)量在平均涂布產(chǎn)量的0.5－2倍之間。
文檔編號C08F2/01GK1322152SQ9981191
公開日2001年11月14日 申請日期1999年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月10日
發(fā)明者D·C·杜蘭德, E·M·J·默里斯, F·R·M·M·莫特羅爾 申請人:英國石油化學品有限公司