專利名稱：改進(jìn)的烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用包含第3-10族金屬配合物和硅烷或烴基硅烷支化劑的催化劑組合物聚合可加聚單體生產(chǎn)高度長鏈支化(LCB)的聚合物的方法，所述可加聚單體為例如乙烯或丙烯、或者一或多種烯烴單體如乙烯與一或多種C3-8α-烯烴、和可選的一或多種可共聚二烯烴的混合物。所得聚合物適用于通過模塑或流延等方法制備固體物品和制品如模制品、薄膜、片材和泡沫物品。
WO97／42234公開了一種利用第4族金屬配位催化劑和烴基硅烷或二烴基硅烷助劑制備高間同立構(gòu)規(guī)整度的有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的亞乙烯基芳族單體的聚合物的方法。美國化學(xué)會志，1995，117，10747-19748中描述了用硅烷在金屬茂作為催化劑的烯烴聚合中作為鏈轉(zhuǎn)移劑。形成的產(chǎn)品包括甲硅烷基封端的聚烯烴。
US-A-5 272 236、5 278 272、5 525 695中公開了一些LCB為至少3個鏈／10000碳的乙烯均聚物和乙烯／α-烯烴共聚物及其制備方法，其中公開了將就地產(chǎn)生的乙烯基封端的低聚物或聚合物再摻入生長的聚合物鏈中，特別是通過連續(xù)聚合法。雖然此方法用于制備乙烯均聚物和共聚物較有效，但不很有效或不能用于在C3-8α-烯烴的均聚物或C3-8α-烯烴混合物的共聚物中形成長支鏈。US-A-5 665 800中用上述方法制備EPDM共聚物，所述共聚物的熔體流動速率I10／I2大于5．63，分子量分布(Mw／Mn)由下式限定Mw／Mn＜(I10／I2)-4．63，總體熔體破裂開始時的臨界剪切應(yīng)力大于約4×106dynes／cm2。烯烴聚合物中一般希望增加長鏈支化含量，因為所得聚合物的熔體流變性改善。
US-A-5 444 145中公開了乙烯和支化烯烴單體的共聚物。不利地，用上述技術(shù)制備這種共聚物需要使用較貴的含有所要求的預(yù)形成的支化結(jié)構(gòu)的烯烴。這種方法不靈活，不適合于工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)中仍需要可利用正(非支化)烯烴單體形成長鏈支化的α-烯烴共聚物產(chǎn)品的方法。上述專利、公開和同族美國專利申請中所包含的教導(dǎo)引入本文供參考。
本發(fā)明提供一種可加聚單體或這種單體的混合物的均聚物和共聚物的制備方法，所述方法包括使所述單體或混合物在高單體轉(zhuǎn)化率的聚合條件下與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括a)包含第3-10族金屬配合物的催化劑體系；和c)對應(yīng)于下式的硅烷化合物JjSiH4-j或AnJjSiH4-(n+j)其中J為C1-40烴基，A為C2-20鏈烯基，n為1或2，和j為0或1；其中所述聚合物包含0．1至100個長支鏈／10000個碳，至少一些聚合物包含硅烷支化中心。
與使用無上述硅烷支化劑的相似催化劑組合物的聚合方法相比，本發(fā)明方法的長支鏈產(chǎn)生效率得到顯著的改善。此外，本發(fā)明方法可用于不適合于再摻入β-氫負(fù)離子消去產(chǎn)物的單體聚合，從而首次可由這種單體制備含長鏈支化的聚合物。由于鏈烯基取代的硅烷中含有多個反應(yīng)位，所以實現(xiàn)要求的支化所需硅烷量小，取決于聚合條件，很少超過反應(yīng)混合物的5％重量。使用過量的鏈烯基取代的硅烷可能導(dǎo)致形成交聯(lián)的聚合物。
本文中所有關(guān)于元素周期表的引述均指CRC出版公司，1995出版的元素周期表。而且，所有關(guān)于族或系的引述均是用IUPAC計族體系在該元素周期表中反映的族或系。
優(yōu)選用于本發(fā)明的硅烷或烴基硅烷支化劑包括SiH4、甲基硅烷、乙基硅烷、正丁基硅烷、十八烷基硅烷、苯基硅烷和芐基硅烷。上述硅烷的混合物也可使用。雖然SiH4為氣體且易于加入現(xiàn)代的聚合工藝中隨后通過脫揮發(fā)分從反應(yīng)混合物中除去，但芳基硅烷特別是苯基硅烷或芐基硅烷在本發(fā)明聚合條件下活性更高，因而在形成長支鏈中更有效。
優(yōu)選用于本發(fā)明的鏈烯基取代的硅烷支化劑包括乙烯基硅烷、3-丁烯基硅烷、5-己烯基硅烷、乙烯基環(huán)己烯基硅烷、7-辛烯基硅烷、17-十八碳烯基硅烷、3-丁烯基甲基硅烷、7-辛烯基乙基硅烷、乙烯基正丁基硅烷、7-辛烯基十八烷基硅烷、3-丁烯基苯基硅烷和7-辛烯基芐基硅烷。上述硅烷的混合物也可使用。雖然所述鏈烯基硅烷優(yōu)選為端不飽和的，但含有內(nèi)不飽和鍵的鏈烯基硅烷如6-辛烯基硅烷也可用作本發(fā)明長鏈支化劑。用于形成本發(fā)明新聚合物的鏈烯基硅烷通過二烯烴如辛二烯與硅烷或烴基取代的硅烷在本領(lǐng)域公知條件下加成反應(yīng)獲得。
本文所用術(shù)語“長鏈支化”意指側(cè)面的低聚烴基與聚合物鏈相連，該基團(tuán)有6或更多碳但不是故意加入的共聚單體聚合(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或支化烯烴聚合的結(jié)果。本發(fā)明中長鏈支化包括涉及或不涉及所述硅烷的情況下因β-氫負(fù)離子消去過程所致剩余部分的再摻入所產(chǎn)生的聚合物支鏈。這種長支鏈還反映聚合反應(yīng)器中存在的單體差異，因為在實際效果上它們是摻入生長的聚合物鏈中的一部分預(yù)聚聚合物。
目前已經(jīng)有幾種測量共聚物中長鏈支化程度的技術(shù)。主要的分析技術(shù)包括基于13C NMR分析的那些，可選地與小角激光散射或類似的粒度測量技術(shù)結(jié)合。此外，通過用標(biāo)記單體如富含13C的1-辛烯或乙烯制備對照共聚物，假定利用未改性單體在相當(dāng)條件下制備的共聚物中存在相同水平的支鏈分布，可評估短支鏈，即因富C3-8共聚單體殘余所致支鏈。然后通過減法確定長鏈支化度。在本發(fā)明的技術(shù)中，除因上述連續(xù)高轉(zhuǎn)化率的加工技術(shù)所致任何傳統(tǒng)的長鏈支化之外，還可由所得共聚物中存在的硅烷支化中心(例如通過NMR測定)定量表示長鏈支化度。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物含有0．3至10個長支鏈／10000個碳。
可通過仔細(xì)控制工藝條件提高長鏈支化的發(fā)生率。例如，利用在高轉(zhuǎn)化率條件下操作的連續(xù)溶液聚合法(其中反應(yīng)物和催化劑連續(xù)地加入聚合反應(yīng)器中，產(chǎn)品連續(xù)地從中排出)有利于長支鏈的摻入，因為就地產(chǎn)生的乙烯基封端的長鏈單體的相對摩爾濃度增加。此外，導(dǎo)致β-氫負(fù)離子消去產(chǎn)物的局部濃度高的工藝條件例如氣相聚合法也有利于形成長支鏈。
本發(fā)明方法和產(chǎn)品中，一些長支鏈?zhǔn)巧婕盎钚源呋瘎┲行?、生長的聚合物鏈和硅烷的相繼Si-H鍵置換反應(yīng)的結(jié)果。這是需要與硅烷支化劑至少相互作用三次的迭代法，可如下表示
其中(M)表示與生長的聚合物鏈或氫鍵合的活性催化劑位，J如前面所定義。所得聚合物獨特地含有硅烷-長鏈支化中心。還可看出以上方案中SiH4長鏈支化劑能再發(fā)生置換反應(yīng)，產(chǎn)生新的三取代硅烷長鏈中心。除可使本發(fā)明實現(xiàn)長鏈支化之外，硅烷或烴基硅烷支化劑還可影響聚合工藝，從而導(dǎo)致聚合物分子量下降。
此外，鏈烯基取代的硅烷的烯屬不飽官能基進(jìn)一步增強所述長鏈支化法，它能成為聚合物主鏈或長支鏈的一部分。這種鏈烯基取代的硅烷化合物的剩余Si-H官能基的反應(yīng)如前面所述。
適用于本發(fā)明的金屬配合物包括能聚合或被活化成聚合上述可加聚化合物(特別是烯烴)的元素周期表第3-10族金屬的任何配合物。例子包括對應(yīng)于下式的第10族二亞胺衍生物 其中M*為Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)；X’為鹵基、烴基、或烴氧基；Ar*為芳基，特別是2，6-二異丙基苯基或苯胺基；所述兩個氮原子通過最多60個非氫原子的二價橋連基特別是1，2-乙二基、2，3-丁二基、二亞甲基甲硅烷基或稠環(huán)體系如1，8-萘二基相連；和A-為上述電離活化劑的陰離子組分。
M．Brookhart等人在美國化學(xué)會志，118，267-268(1996)，美國化學(xué)會志，117，6414-6415(1995)，和J．Feldman等人在有機(jī)金屬化學(xué)。1997，16，1514-1516中公開了上述配合物為活性聚合催化劑，特別是用于α-烯烴的聚合、或α-烯烴與極性共聚單體如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的聚合。
其它的配合物包括含1至3個π-鍵鍵合陰離子或中性配體基的第3、4族或鑭系金屬的衍生物，所述配體基可以是環(huán)或非環(huán)狀的離域π-鍵鍵合陰離子配體基。這種π-鍵鍵合陰離子配體基的例子是共軛或非共軛的、環(huán)或非環(huán)狀的二烯基、烯丙基、硼雜苯基、和芳烴基。術(shù)語“π-鍵鍵合”意指所述配體基通過共享來自部分離域的π-鍵的電子與所述過渡金屬鍵合。
所述離域π-鍵鍵合基團(tuán)中的每個原子可獨立地被選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準(zhǔn)金屬基的基團(tuán)取代，其中所述準(zhǔn)金屬選自元素周期表第14族，這種烴基或烴基取代的準(zhǔn)金屬基進(jìn)一步被含第15或16族雜原子的部分取代。術(shù)語“烴基”包括C1-20直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外，兩或多個這種基團(tuán)可一起形成稠環(huán)體系，包括部分或完全氫化的稠環(huán)體系，或者它們可與所述金屬形成金屬雜環(huán)。適用的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括一-、二-和三-取代的第14族元素的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，其中每個烴基含1至20個碳原子。適用的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基的例子是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。含第15或16族雜原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二價衍生物，例如與所述過渡金屬或鑭系金屬鍵合并與所述烴基或含烴基取代的準(zhǔn)金屬基鍵合的胺、膦、醚或硫醚基。
適用的陰離子離域π-鍵鍵合基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、和硼雜苯基，及其C1-10烴基取代的或C1-10烴基取代的甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵鍵合基團(tuán)是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、和四氫茚基。
硼雜苯是類似于苯的含硼陰離子配體。它們?yōu)楸绢I(lǐng)域已知，描述在G．Herberich等人的有機(jī)金屬化學(xué)，14，1，471-480(1995)中。優(yōu)選的硼雜苯對應(yīng)于下式 其中R”選自烴基、硅烷基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、或鍺烷基，所述R”有最多20個非氫原子。在包含這種離域π-鍵鍵合基團(tuán)的二價衍生物的配合物中，其-個原子通過共價鍵或共價鍵合的二價基與所述配合物的另一原子鍵合從而形成橋連體系。
一類適用的催化劑是對應(yīng)于下式的過渡金屬配合物K’kMZ′mLlXp，或其二聚物，其中K’為含有K’通過其與M鍵合的離域π-電子的陰離子基，所述K’含有最多50個非氫原子，可選地兩個K’基連接在一起而形成橋連結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步可選地一個K’可與Z’鍵合；M為處于+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；Z’為可選的、與K’和M一起形成金屬雜環(huán)的最多50個非氫原子的二價取代基；L為可選的中性配體，有最多20個非氫原子；X每次出現(xiàn)時為最多40個非氫原子的一價陰離子部分，可選地兩個X彼此共價鍵合形成有兩個與M鍵合的價的二價陰離子部分，或者可選地兩個X彼此共價鍵合形成通過離域π-電子與M鍵合的中性、共軛或非共軛的二烯烴(此時M處于+2氧化態(tài))，或者還可選地一或多個X與一或多個L基彼此鍵合形成均與M共價鍵合并通過路易斯堿官能團(tuán)與之配位的部分；k為0、1或2；m為0或1；1為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；和k+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)，但當(dāng)兩個X基一起形成通過離域π-電子與M鍵合的中性、共軛或非共軛二烯烴時，k+m之和等于M的表觀氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括含有一或兩個K’基的那些配合物。后一配合物包括含有連接兩個K’基的橋連基的那些配合物。優(yōu)選的橋連基是對應(yīng)于式(ER’2)x的那些橋連基，其中E為硅、鍺、錫或碳，R’每次出現(xiàn)時獨立地為氫或選自硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R’有最多30個碳或硅原子，和x為1至8。優(yōu)選地，R’每次出現(xiàn)時獨立地為甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
所述含有兩個K’基的配合物的例子是對應(yīng)于下式的化合物
其中M為+2、+3或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；R3每次出現(xiàn)時獨立地選自烴基、硅烷基、鍺烷基、鹵基、鹵代烴基、烴氧基、烴基硅烷氧基、N，N-二(烴基硅烷基)氨基、N-烴基-N-硅烷基氨基、N，N-二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、或烴氧基取代的烴基，所述R3有最多20個非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價衍生物從而形成稠環(huán)體系，和X″每次出現(xiàn)時獨立地為最多40個非氫原子的陰離子配體基，或者兩個X″一起形成最多40個非氫原子的二價陰離子配體基， 每次出現(xiàn)時獨立地為選自2-(N，N-二甲氨基)芐基、m-(N，N-二甲氨基甲基)苯基、烯丙基、和C1-10烴基取代的烯丙基的穩(wěn)定化陰離子配體基，此時M處于+3表觀氧化態(tài)；或者 每次出現(xiàn)時獨立地為最多40個非氫原子的中性共軛二烯或其硅烷基、鍺烷基或鹵代烴基取代的衍生物，此時M處于+2表觀氧化態(tài)，E為硅、鍺、錫或碳，R’每次出現(xiàn)時獨立地為氫或選自硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R’有最多30個碳或硅原子，和x為1至8。
上述金屬配合物特別適用于制備具有有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在此能力中，優(yōu)選該配合物有Cs對稱性或有手性立體剛性結(jié)構(gòu)。第一類的例子是有不同離域π-鍵鍵合配體基如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基的化合物。Ewen等人在美國化學(xué)會志，110，6255-6256(1980)中公開了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類似體系用于制備間同立構(gòu)烯烴聚合物。手性結(jié)構(gòu)的例子包括外消旋雙茚基配合物。wild等人在有機(jī)金屬化學(xué)期刊。232，233-47(1982)中公開了基于，Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類似體系用于制備全同立構(gòu)烯烴聚合物。
含兩個π-鍵鍵合基的橋連配體的例子是二甲基-雙(環(huán)戊二烯基)甲硅烷、二甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)甲硅烷、二甲基-雙(2-乙基環(huán)戊二烯-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯-1-基)甲硅烷、2，2-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)丙烷、二甲基-雙(茚-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(四氫茚-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(芴-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(四氫芴-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(2-甲基茚-1-基)甲硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-1-基)甲硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴-1-基)甲硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(四氫芴-1-基)甲硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-l，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙硅烷、1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷、和二甲基(環(huán)戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
優(yōu)選的X″基選自氫負(fù)離子、烴基、硅烷基、鍺烷基、鹵代烴基、鹵代硅烷基、硅烷基烴基和氨基烴基，或者兩個X″基一起形成二價衍生物。最優(yōu)選的X″基是C1-20烴基。
優(yōu)選的 基是1，3-戊二烯和1，4-二苯基丁二烯。
另一類適用于本發(fā)明的金屬配合物對應(yīng)于前面的式K’kMz′mLlXp，或其二聚物，其中Z’為與K’和M一起形成金屬雜環(huán)的最多50個非氫原子的二價取代基。
優(yōu)選的二價Z’取代基包括含有至少一個直接與K’相連的原子(為氧、硫、硼或元素周期表第14族元素)和一個與M共價鍵合的選自氮、磷、氧或硫的不同原子的最多30個非氫原子的基團(tuán)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的一類第4族金屬配位配合物對應(yīng)于下式
其中M為鈦或鋯；R3每次出現(xiàn)時獨立地選自烴基、硅烷基、鍺烷基、鹵基、鹵代烴基、烴氧基、烴基硅烷氧基、N，N-二(烴基硅烷基)氨基、N-烴基-N-硅烷基氨基、N，N-二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、或烴氧基取代的烴基，所述R3有最多20個非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價衍生物從而形成稠環(huán)體系，每個X為鹵基、烴基、烴氧基或硅烷基，所述基團(tuán)有最多20個非氫原子，或者兩個X基一起形成其二價衍生物；X為有最多40個非氫原子的中性共軛二烯或其硅烷基、鍺烷基或鹵代烴基取代的衍生物，此時M處于+2表觀氧化態(tài)，Y為-O-、-S-、-NR’-或-PR’-；和Z為SiR’2、CR’2、SiR’2、SiR’2、CR’2CR’2、CR’=CR’、CR’2SiR’2、或GeR’2，其中R’每次出現(xiàn)時獨立地為氫或選自硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R’有最多30個碳或硅原子。
另一類適用的配合物對應(yīng)于下式 其中M為鈦或鋯，優(yōu)選處于+3表觀氧化態(tài)的鈦；R3每次出現(xiàn)時獨立地選自烴基、硅烷基、鍺烷基、鹵基、鹵代烴基、烴氧基、烴基硅烷氧基、N，N-二(烴基硅烷基)氨基、N-烴基-N-硅烷基氨基、N，N-二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、或烴氧基取代的烴基，所述R3有最多20個非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價衍生物從而形成稠環(huán)體系，每個X為鹵基、烴基、烴氧基或硅烷基，所述基團(tuán)有最多20個非氫原子，或者兩個X基一起形成其二價衍生物；E為硅、鍺、錫或碳，R’每次出現(xiàn)時獨立地為氫或選自硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R’有最多30個碳或硅原子，x為1至8，Y為-OR、或-NR2；和Z為SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’=CR’、CR’2SiR’2、或GeR’2，其中R’如前面所定義。
另一類適用的配合物對應(yīng)于下式 其中M為鈦或鋯，優(yōu)選處于+3表觀氧化態(tài)的鈦；R3每次出現(xiàn)時獨立地選自烴基、硅烷基、鍺烷基、鹵基、鹵代烴基、烴氧基、烴基硅烷氧基、N，N-二(烴基硅烷基)氨基、N-烴基-N-硅烷基氨基、N，N-二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、或烴氧基取代的烴基，所述R3有最多20個非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價衍生物從而形成稠環(huán)體系，
為2-(N，N-二甲氨基)芐基、m-(N，N-二甲氨甲基)苯基、烯丙基、或C1-10烴基取代的烯丙基；Y為-O-、-S-、-NR’-或-PR’-；和Z為SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’=CR’、CR’2SiR’2、或GeR’2，其中R’如前面所定義。
可用于實施本發(fā)明的第4族金屬配合物的說明性例子包括雙環(huán)戊二烯基配合物如二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·(芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·(芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(茚基)合鋯、二甲基·雙(茚基)合鋯、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷-雙{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷-雙{l-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯、二氯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、二氯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·外消旋-二甲基甲硅烷-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(Ⅱ)、
2，4-己二烯·外消旋-二甲基甲硅烷-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(Ⅱ)、1，3-戊二烯·外消旋-二甲基甲硅烷-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(Ⅱ)、1，3-戊二烯·外消旋-二甲基甲硅烷-雙{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(Ⅱ)、1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(Ⅱ)、1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(Ⅱ)、1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(Ⅱ)、1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}合鋯(Ⅱ)、1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}合鋯(Ⅱ)、1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(Ⅱ)、1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(Ⅱ)、1，4-苯基-1，3-T二烯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(Ⅱ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(Ⅱ)、和1，4-二苯基-1，3-丁二烯·外消旋-1，2-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(Ⅱ)。
用于本發(fā)明的其中金屬處于+4表觀氧化態(tài)的含離域π-電子和與橋連結(jié)構(gòu)的單環(huán)配體的金屬配合物(稱為幾何受限配合物)的例子包括以下配合物二氯·(叔丁氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、
二氯·(環(huán)己氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二氯·(環(huán)十二烷氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二氯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、二氯·(叔丁氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、二氯·(環(huán)己氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、二氯·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚(indacen)-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、二氯·(叔丁氨基)(η5-2-甲基-3-聯(lián)苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、二氯·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-偕-二甲基苊-1-yl)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(環(huán)己氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(環(huán)十二烷氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(環(huán)己氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(η5-2-甲基-3-聯(lián)苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-偕-二甲基苊-1-yl)二甲基甲硅烷合鈦、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)己氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)十二烷氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)己氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(η5-2-甲基-3-聯(lián)苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-偕-二甲基苊-1-yl)二甲基甲硅烷合鈦、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、1，3-戊二烯·(環(huán)己氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、1，3-戊二烯·(環(huán)十二烷氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、1，3-戊二烯·(環(huán)己氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦、和1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(η5-2-甲基-3-聯(lián)苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合鈦。
其它配合物、特別是含有其它第4族金屬的那些配合物對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
通過與活化助催化劑組合或利用活化技術(shù)使所述優(yōu)選的第4族金屬配合物賦予催化活性。適用于本文的活化助催化劑包括聚合的或低聚的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁-改性的甲基鋁氧烷、二異丁基鋁氧烷或全氟芳基改性的鋁氧烷；強路易斯酸，如C1-30烴基取代的第13族化合物，特別是三(烴基)鋁-或三(烴基)硼-化合物及其鹵代衍生物，每個烴基或鹵代烴基中有1至10個碳原子，特別是三(五氟苯基)硼烷；和非聚合的、惰性的、相容的、非配位的、生成離子的化合物(包括在氧化條件下使用這些化合物)。適用的活化技術(shù)是本體電解(后面將詳細(xì)解釋)。如需要也可采用上述活化助催化劑和技術(shù)的組合。上述活化助催化劑和活化技術(shù)在以下參考文獻(xiàn)中已針對不同的金屬配合物教導(dǎo)EP-A-277 003；US-A-5 153 157；US-A-5 064 802；EP-A-468 651；EP-A-520732；和WO93／23412；這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。
使用時，適用的聚合或低聚鋁氧烷相對于金屬配合物以10∶1至1000∶1、優(yōu)選50∶1至200∶1的摩爾量存在。一般認(rèn)為鋁氧烷或烷基鋁氧烷是低聚或聚合的烷基鋁氧化合物，包括環(huán)狀低聚物。這種化合物一般含有平均約1．5個烷基／鋁原子，通過三烷基鋁化合物或其混合物與水反應(yīng)制備。全氟芳基取代的鋁氧烷很容易通過烷基鋁氧烷(也可能含有余量的三烷基鋁化合物)與氟代芳基配體源(優(yōu)選含氟代芳基配體的強路易斯酸)化合、然后除去配體交換生成的副產(chǎn)物而制備。優(yōu)選的氟代芳基配體源是三氟芳基硼化合物，最優(yōu)選三(五氟苯基)硼，它產(chǎn)生較易揮發(fā)而易從反應(yīng)混合物中除去的三烷基硼配體交換產(chǎn)物。
該反應(yīng)可在任何脂族、脂環(huán)族或芳族液體稀釋劑或其混合物中進(jìn)行。優(yōu)選C6-8脂族和脂環(huán)族烴及其混合物，包括己烷、庚烷、環(huán)己烷、和混合餾分如IsoparTME(購自Exxon化學(xué)公司)。烷基鋁氧烷與氟代芳基配體源接觸后，可使反應(yīng)混合物通過任何適合的技術(shù)純化以除去配體交換產(chǎn)物，特別是任何三烷基硼化合物?；蛘撸稍谌コ龤堄嗟呐潴w交換產(chǎn)物之前先將所述第3-10族金屬配合物催化劑與該反應(yīng)混合物混合。
適用于從反應(yīng)混合物中除去烷基交換副產(chǎn)物的技術(shù)包括可選地在減壓下脫氣、蒸餾、溶劑交換、溶劑萃取、用揮發(fā)性試劑萃取、與沸石或分子篩接觸、和上述技術(shù)的組合，所有這些技術(shù)均按常規(guī)方法進(jìn)行。所得產(chǎn)品的純度可通過所得產(chǎn)品的13B NMR測定。優(yōu)選地，按固含量計剩余烷基交換產(chǎn)物的量低于10％重量，優(yōu)選低于1．0％重量，最優(yōu)選低于0．1％重量。
適合在本發(fā)明一實施方案中作為助催化劑的非聚合的、惰性的、相容的、非配位的、生成離子的化合物包括一陽離子(它是能提供質(zhì)子的布朗斯臺德酸)和一相容的非配位的陰離子A-。優(yōu)選的陰離子是含有單配位配合物的那些陰離子，所述配合物包括帶電荷的金屬或準(zhǔn)金屬芯，該陰離子能夠平衡兩組分混合時生成的活化催化劑部分(金屬陽離子)的電荷。而且，所述陰離子可被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈置換。適合的金屬包括但不限于鋁、金和鉑。適合的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷、和硅。含有包括含單一金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位配合物的陰離子的化合物是公知的，許多可商購，特別是陰離子部分中含單一硼原子的這種化合物可商購。
優(yōu)選地，這種助催化劑可由以下通式表示(L*-H)d+Ad-]]>其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為布朗斯臺德酸；Ad-為非配位的、相容陰離子，有電荷d-，和d為1至3的整數(shù)。
更優(yōu)選d為1，即Ad-為A-。
特別優(yōu)選A-對應(yīng)于下式[BQ4]-其中B為+3表觀氧化態(tài)的硼；和Q每次出現(xiàn)時獨立地選自氫負(fù)離子、二烷氨基、鹵離子、醇根離子、芳氧基、烴基、鹵碳基(halocarbyl)、和鹵代烴基，所述Q有最多20個碳，條件是Q為鹵離子的情況不多于一次。
在更優(yōu)選的實施方案中，Q為氟代C1-20烴基，最優(yōu)選氟代芳基，特別是五氟苯基。
可在本發(fā)明催化劑制備中用作活化助催化劑的包括可提供質(zhì)子的陽離子的生成離子化合物的說明性而非限制性例子是
三取代的銨鹽如四苯基硼酸三甲銨，四苯基硼酸甲基二(十八烷基)銨，四苯基硼酸三乙銨，四苯基硼酸三丙銨，四苯基硼酸三正丁銨，四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基銨，四苯基硼酸二甲基苯基銨，四苯基硼酸二乙基苯基銨，四苯基硼酸二甲基(2，4，6-三甲基苯基)銨，四(五氟苯基)硼酸三甲銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸三乙銨，四(五氟苯基)硼酸三丙銨，四(五氟苯基)硼酸三正丁銨，四(五氟苯基)硼酸三仲丁銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨，四(五氟苯基)硼酸二乙基苯基銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基(2，4，6-三甲基苯基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基苯基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二乙基苯基銨，和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(2，4，6-三甲基苯基)銨；二烷基銨鹽如
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)銨，和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代的鏻鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻。
優(yōu)選長鏈烷基一-和二取代的銨配合物(特別是C14-C20烷基銨配合物)的四(五氟苯基)硼酸鹽，特別是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，及包含其的混合物。這種混合物包括由含有兩個C14、C16或C18烷基和一個甲基的胺衍生的質(zhì)子化銨陽離子。這種胺可以商品名KemamineTMT9701購自Witco公司和以商品名ArmeenTMM2HT購自從Akzo-Nobel公司。
另一種適用的生成離子的活化助催化劑包括一種陽離子氧化劑和非配位的相容陰離子的鹽，由下式表示(Oxe+)d(Ad-)e其中Oxe+為有電荷e+的陽離子氧化劑；e為1至3的整數(shù)；和Ad-和d如前面所定義。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓(ferrocenium)、烴基取代的二茂鐵鎓、Ag+、或Pb+2。Ad-的優(yōu)選方案是前面關(guān)于含布朗斯臺德酸的活化助催化劑所定義的那些陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。
另一種適用的生成離子的活化助催化劑包括一種碳鎓離子或硅鎓離子和非配位的相容陰離子的鹽，由下式表示+A-其中+為C1-20碳鎓離子或硅鎓離子；和A-如前面所定義。
優(yōu)選的碳鎓離子是三苯甲游基陽離子，即三苯基碳鎓。優(yōu)選的硅鎓離子是三苯基硅鎓。
本體電解的活化技術(shù)涉及在電解條件下在包括非配位惰性陰離子的支持電解質(zhì)存在下金屬配合物的電化學(xué)氧化。該技術(shù)中，用于電解的溶劑、支持電解質(zhì)和電解勢這樣使用以致反應(yīng)期間基本上不生成使金屬配合物失去催化活性的電解副產(chǎn)物。更具體地，適合的溶劑是在電解條件(一般溫度在0至100℃)下為液態(tài)、能溶解支持電解質(zhì)、且惰性的物質(zhì)?！岸栊匀軇笔窃陔娊馑玫姆磻?yīng)條件下不被還原或氧化的溶劑。鑒于要求的電解反應(yīng)，一般可選擇不受所要求的電解所用電解勢影響的溶劑和支持電解質(zhì)。優(yōu)選的溶劑包括二氟代苯(所有異構(gòu)體)、DME、及其混合物。
該電解可在裝有陽極和陰極(也分別稱為工作電極和反電極)的標(biāo)準(zhǔn)電解槽中進(jìn)行。適用于構(gòu)造電解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金屬。電極由惰性導(dǎo)電材料制備，“惰性”意指不受反應(yīng)混合物或反應(yīng)條件影響的導(dǎo)電材料。鉑或鈀是優(yōu)選的惰性導(dǎo)電材料。通常，離子滲透膜如細(xì)玻璃料將電解槽分隔成分開的室-工作電極室和反電極室。工作電極浸入反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)包括要被活化的金屬配合物、溶劑、支持電解質(zhì)、和用于使電解緩和或穩(wěn)定所得配合物所需的任何其它物質(zhì)。反電極浸于溶劑和支持電解質(zhì)的混合物中?？赏ㄟ^理論計算或用參考電極如浸于電解槽的電解質(zhì)中的銀電極清掃電解槽試驗確定所需電壓。也確定電解槽的背景電流，即在無所要求的電解的情況下的電流。當(dāng)電流從要求的水平降至背景電流水平時電解完成。以此方式，可容易地檢測初始金屬配合物的完全轉(zhuǎn)化。
適合的支持電解質(zhì)是包括陽離子和惰性相容非配位陰離子A-的鹽。優(yōu)選的支持電解質(zhì)是對應(yīng)于下式的鹽G+A-；其中G+為不與起始配合物和所得配合物反應(yīng)的陽離子，和A-為非配位的相容陰離子。
陽離子G+的例子包括最多有40個非氫原子的四烴基取代的銨或鏻陽離子。優(yōu)選的陽離子是四正丁銨陽離子。
通過本體電解活化本發(fā)明配合物期間，支持電解質(zhì)的陽離子通入反電極，A-遷移至工作電極成為所得氧化產(chǎn)物的陰離子。溶劑或支持電解質(zhì)的陽離子在反電極上以與工作電極上生成的氧化金屬配合物的量相等的摩爾量還原。優(yōu)選的支持電解質(zhì)是四(全氟芳基)硼酸的四烴基銨鹽，每個烴基中有1至10個碳，特別是四(五氟苯基)硼酸四正丁銨。
一般地，可通過在適合的溶劑中在-100℃至300℃的溫度下混合金屬配合物和活化劑制備所述活性催化劑。硅烷或烴基硅烷助劑可與其余組分分開地或同時加入。催化劑組合物可在加入要聚合的單體之前通過混合各組分單獨制備或在要聚合的單體存在下混合各組分就地制備。催化劑的組分對濕氣和氧氣都很敏感，應(yīng)在惰性氣氛中操作和轉(zhuǎn)移。
優(yōu)選用于本發(fā)明的單體包括有2至20000、優(yōu)選2至20、更優(yōu)選2至8碳原子的烯烴和兩或多種此烯烴的混合物。特別適用的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其混合物，以及聚合期間生成的長鏈乙烯基封端的低聚物或聚合反應(yīng)產(chǎn)物，和為在所得聚合物中產(chǎn)生較長支鏈專門加入反應(yīng)混合物中的C10-30α-烯烴。優(yōu)選地，所述烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、鹵代或烷基取代的苯乙烯、和四氟乙烯。其它適用的單體包括乙烯基環(huán)丁烯、和二烯烴如1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。上述單體的混合物也可使用。
適用于該催化劑制備中的溶劑或稀釋劑包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何溶劑，包括但不限于直鏈和支鏈烴如C6-12鏈烷烴(戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物)；C6-12環(huán)和脂環(huán)族烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷及其混合物；和C6-12芳族和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、萘烷、及其混合物，以及上述化合物的混合物。
所述聚合可在淤漿、溶液、本體、氣相或懸浮聚合條件或其它適合的反應(yīng)條件下進(jìn)行。該聚合可在0至160℃、優(yōu)選25至100℃的溫度下進(jìn)行足夠長時間以產(chǎn)生要求的聚合物。典型的反應(yīng)時間為1分鐘至100小時，優(yōu)選1至10小時。最佳反應(yīng)時間或反應(yīng)器停留時間將隨所用溫度、溶劑和其它反應(yīng)條件改變?？稍诘陀谝淮髿鈮阂约俺^大氣壓下進(jìn)行聚合，適合在1至500psig(6．9kPa-3400kPa)的壓力下進(jìn)行聚合?？紤]到投資和設(shè)備成本較低，優(yōu)選采用環(huán)境或低壓，例如1-5psig(6．9-34．5kPa)。
可在存在惰性稀釋劑或溶劑的情況下或不存在惰性稀釋劑或溶劑即存在過量單體的情況下進(jìn)行聚合。適合的稀釋劑或溶劑的例子包括C6-20脂族、環(huán)脂族、芳族和鹵代脂族或芳族烴及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑包括C6-10鏈烷烴、甲苯及其混合物。特別理想的稀釋劑是異辛烷、異壬烷或其共混物如Isopar-ETM(購自Exxon化學(xué)公司)。使用適量的溶劑使單體濃度為5至100％重量。
可加聚單體與催化劑(按第3-10族金屬含量計)之摩爾比可在100∶1至1×1010∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選1000∶1至1×106∶1。典型地在制備乙烯／烯烴共聚物中，聚合中所用共聚單體與單體之摩爾比取決于要生產(chǎn)的組合物的要求密度，為約0．5或更低。理想地，生產(chǎn)密度在約0．91至約0．93范圍內(nèi)的物料時，共聚單體與單體之比低于0．2、優(yōu)選低于0．05、甚至更優(yōu)選低于0．02、甚至可低于0．01。典型地，該方法中氫氣與單體之摩爾比低于約0．5、優(yōu)選低于0．2、更優(yōu)選低于0．05、甚至更優(yōu)選低于0．02，因為存在硅烷支化劑，它完成了氫氣在分子量控制方面的許多功能。裝入反應(yīng)器中的硅烷或烴基硅烷支化劑與單體之摩爾比理想地低于約0．5、優(yōu)選低于0．2、更優(yōu)選低于0．1。
象其它類似的聚合一樣，非常希望所用單體和溶劑純度足夠高以不發(fā)生催化劑鈍化現(xiàn)象?？刹捎萌魏芜m合的單體純化技術(shù)如在減壓下脫揮發(fā)分、與分子篩或高表面積氧化鋁接觸、脫氣或其組合。
還可能希望純化所得聚合物以除去夾帶的催化劑和助催化劑。一般通過聚合物熱解時的余灰(可歸于催化劑或助催化劑的金屬值)鑒定這種污染物。適用于除去這種化合物的技術(shù)是通過溶劑萃取，例如用熱的高沸點的氯化溶劑、酸或堿如苛性堿萃取，然后過濾。
在催化劑配方中特別是在氣相或淤漿相聚合中的催化劑配方中可選地存在載體。適合的載體包括任何惰性的顆粒材料，但最適合的是金屬氧化物，優(yōu)選氧化鋁、硅石或硅鋁酸鹽材料。適合的粒度為1至1000μM，優(yōu)選10至100μM。最理想的載體是焙燒過的硅石，可通過與硅烷或類似的反應(yīng)性化合物反應(yīng)減少表面羥基?？刹捎萌魏芜m用于在催化劑配方中包含載體的手段，如使所述組分分散于液體中，與載體接觸，然后干燥；用這種液體噴射或涂布所述載體，然后除去液體；或使助催化劑和載體材料從液體介質(zhì)中共沉淀。
理想地以連續(xù)聚合方式進(jìn)行聚合，其中催化劑組分、單體、鏈支化劑、和可選的溶劑和二烯烴連續(xù)地供入反應(yīng)區(qū)，并連續(xù)地從中排出聚合物產(chǎn)品。在本文所用術(shù)語“連續(xù)”和“連續(xù)地”的范圍內(nèi)包括以規(guī)則的小間隔間歇地加入反應(yīng)物和取出產(chǎn)品以致總過程是連續(xù)的過程。
一操作方案中，在包括串聯(lián)或并聯(lián)連接的兩個反應(yīng)器的連續(xù)溶液聚合系統(tǒng)中進(jìn)行聚合。在一個反應(yīng)器中形成較高分子量的產(chǎn)品(Mw為300000至600000，更優(yōu)選400000至500000)，而第二個反應(yīng)器中產(chǎn)生較低分子量的產(chǎn)品(Mw為50000至300000)。最終的產(chǎn)品是兩個反應(yīng)器流出物的共混物，它們在脫揮發(fā)分之前混合產(chǎn)生兩種聚合物產(chǎn)品的均勻共混物。這種雙反應(yīng)器法可制備有改善性能的產(chǎn)品。在優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)器串聯(lián)連接，即第一反應(yīng)器的流出物加入第二反應(yīng)器，并向第二反應(yīng)器中加入新單體、溶劑和氫氣。調(diào)節(jié)反應(yīng)器條件使第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物與第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物之重量比為20∶80至80∶20。此外，控制第二反應(yīng)器的溫度以生產(chǎn)較低分子量的產(chǎn)品。該系統(tǒng)有利于生產(chǎn)有大范圍門尼粘度以及強度和加工性極好的EPDM產(chǎn)品。優(yōu)選調(diào)節(jié)所得產(chǎn)品的門尼粘度(ASTM D1646-94，ML1+4@125℃)落入1至200、優(yōu)選5至150、最優(yōu)選10至110的范圍內(nèi)。
本發(fā)明聚合方法還可有利地用于烯烴的氣相共聚。該方法在工業(yè)上大規(guī)模地用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。所用氣相法可以是例如采用機(jī)械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)類型的。優(yōu)選在包含支承或懸浮于孔板(流化格柵)之上的聚合物顆粒流化床的豎直圓筒形聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合方法。
流化該床所用氣體包括要聚合的單體，該氣體也作為熱交換介質(zhì)從該床中除去反應(yīng)熱。熱氣從反應(yīng)器頂部排出，通常經(jīng)過直徑比流化床寬的穩(wěn)定區(qū)(也稱為降速區(qū))，在其中氣流中所夾帶的細(xì)粒有機(jī)會下沉返回床中。用旋風(fēng)分離器從熱氣流中除去超細(xì)顆粒也可能是有利的。然后通常用鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)和一或多個從氣體中提出聚合熱的換熱器使氣體循環(huán)回所述流化床。
除由所述冷卻的循環(huán)氣提供冷卻之外，使床冷卻的優(yōu)選方法是向床中加入揮發(fā)性液體以提供蒸發(fā)冷卻效應(yīng)，通常稱為以冷凝方式操作。在此情況下所用揮發(fā)性液體可以是例如揮發(fā)性惰性液體，如有約3至約8、優(yōu)選4至6個碳原子的飽和烴。在單體或共聚單體本身為揮發(fā)性液體或者可被冷凝提供這種液體的情況下，適合將其加入床中提供蒸發(fā)冷卻效應(yīng)。可以此方式使用的烯烴單體的例子是含約3至約8、優(yōu)選3至6個碳原子的烯烴。揮發(fā)性液體在熱流化床中蒸發(fā)形成氣體，與流化氣混合。如果揮發(fā)性液體為單體或共聚單體，它將在床中經(jīng)歷一些聚合。然后蒸發(fā)的液體作為熱循環(huán)氣的一部分離開反應(yīng)器，進(jìn)入循環(huán)回路的壓縮／熱交換部分。循環(huán)氣在換熱器中冷卻，如果該氣體被冷卻的溫度低于露點，則液體將從氣體中析出。理想地將該液體連續(xù)地循環(huán)至流化床?？蓪⑺龀龅囊后w以載于循環(huán)氣流中的液滴形式循環(huán)回該床。此類方法描述在例如EP-89691；US4 543 399；WO-94／25495和US5 352 749中。特別優(yōu)選的將液體循環(huán)回該床的方法是從循環(huán)氣流中分離出液體，再將該液體直接注入該床，優(yōu)選利用在床內(nèi)產(chǎn)生液體細(xì)滴的方法。此類方法描述在WO-94／28032中。這些文獻(xiàn)引入本文供參考。
在氣體流化床中發(fā)生的聚合反應(yīng)被連續(xù)或半連續(xù)添加的催化劑催化。該催化劑可負(fù)載于如上所述無機(jī)或有機(jī)載體材料上。也可使該催化劑經(jīng)預(yù)聚步驟，例如在惰性液體稀釋劑中聚合少量烯烴單體，提供含有包埋在烯烴聚合物顆粒中的催化劑顆粒的催化劑復(fù)合體。
通過單體和一或多種共聚單體在流化床內(nèi)的催劑、負(fù)載型催化劑或預(yù)聚物的流化顆粒上催化共聚直接在流化床中生產(chǎn)聚合物。利用預(yù)制聚合物顆粒床，優(yōu)選類似于目標(biāo)聚烯烴，在加入催化劑、單體和循環(huán)氣流中要求有的任何其它氣體如稀釋氣、氫氣鏈轉(zhuǎn)移劑、或以氣相冷凝方式操作時的可冷凝惰性氣之前用惰性氣體或氮氣干燥調(diào)節(jié)該床，啟動聚合反應(yīng)。產(chǎn)生的聚合物按需要連續(xù)或間歇地從流化床中排出。
最適用于實施本發(fā)明的氣相法是連續(xù)法，其中連續(xù)地向反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)提供反應(yīng)物和從反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)排出產(chǎn)物，從而在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生宏觀上穩(wěn)態(tài)的環(huán)境。按已知技術(shù)使產(chǎn)品處于減壓和可選地升溫(脫揮發(fā)分)條件下很容易回收產(chǎn)品。該方法易于除去任何殘余的硅烷或烴基硅烷支化劑以及惰性稀釋劑和未反應(yīng)單體，如需要可循環(huán)回反應(yīng)器。
典型地，所述氣相法的流化床在高于50℃、優(yōu)選約60至約110℃、更優(yōu)選約70至約110℃的溫度下操作。
許多專利和專利申請描述了適用于本發(fā)明方法的氣相法，特別是美國專利US 4 588 790；4 543 399；5 352 749；5 436 304；5 405 922；5462 999；5 461 123；5 453 471；5 032 562；5 028 670；5 473 028；5 106 804；5 556 238；5 541 270；5 608 019；5 616 661；和 EP 659773；692 500；780 404；697 420；628 343；593 083；676 421；683 176；699 212；699 213；721 798；728 150；728 151；728 771；728 772；735 058；和WO-94／29032、WO-94／25497、WO-94／25495、WO-94／28032、WO-95／13305、WO-94／26793、WO-95／07942、WO-97／25355、WO-93／11171、WO-95／13305、和WO-95／13306，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。
對于本發(fā)明優(yōu)選的聚烯烴聚合物組合物(可用本發(fā)明聚合方法用本發(fā)明催化劑體系生產(chǎn))，所述長支鏈比一或多種α-烯烴共聚單體摻入聚合物主鏈所產(chǎn)生的短支鏈長。本發(fā)明聚合物中存在長鏈支化的實驗效果表現(xiàn)為流變性增強，由流動活化能和I21／I2比由組合物的其它結(jié)構(gòu)性能所預(yù)計的高顯示。
已描述了本發(fā)明，提供以下實施例進(jìn)一步說明而不應(yīng)解釋為限制。在不存在未具體公開的任何組分的情況下可實施本文所公開的本發(fā)明對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。除非另有說明，所有份數(shù)和百分率均基于重量。
實施例1-9所有的反應(yīng)和操作均在干燥箱中在惰性氣氛下進(jìn)行。單體和溶劑經(jīng)過活化氧化鋁和負(fù)載型銅催化劑(Q5反應(yīng)物，購自Engelhardt公司)純化，并用標(biāo)準(zhǔn)的惰性氣氛技術(shù)進(jìn)行其它處理。聚合6和7中所用催化劑(催化劑B)按以下方式制備。
1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基鋰的制備向裝有1．42g(0．00657mol)1H-環(huán)戊烷并[1]菲和120ml苯的250ml圓底燒瓶中，滴加4．2ml 1．60M n-BuLi的混合己烷溶液。將該溶液攪拌過夜。過濾分離出鋰鹽，用25ml苯洗兩遍，真空干燥。產(chǎn)量為1．426g(97．7％)。1H NMR分析顯示主要的異構(gòu)體是2位取代的。
(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基氯硅烷的制備向裝有4．16g(0．0322mol)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和250ml四氫呋喃(THF)的500ml圓底燒瓶中，滴加1．45g(0．0064mol)1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基鋰的THF溶液。將溶液攪拌約16小時，然后在減壓下除去溶劑，得到油狀固體，用甲苯萃取，通過硅藻土助濾劑(CeliteTM)過濾，用甲苯洗兩遍，在減壓下干燥。產(chǎn)量為1．98g(99．5％)。
(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷的制備向裝有1．98g(0．0064mol)(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基氯硅烷和250ml己烷的500ml圓底燒瓶中，加入2．00ml(0．0160mol)叔丁胺。將反應(yīng)混合物攪拌幾天，然后用硅藻土助濾劑(CeliteTM)過濾，用己烷洗兩遍。在減壓下除去殘余溶劑分離出產(chǎn)品。產(chǎn)量為1．98g(88．9％)。
(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二鋰的制備向裝有1．03g(0．0030mol)(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷和120ml苯的250ml圓底燒瓶中，滴加3．90ml 1．6M n-BuLi的混合己烷溶液。將反應(yīng)混合物攪拌約16小時。過濾分離出產(chǎn)品，用苯洗兩遍，在減壓下干燥。產(chǎn)量為1．08g(100％)。
二氯·(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷合鈦的制備向裝有1．17g(0．0030mol)TiCl3·3THF和約120ml THF的250ml圓底燒瓶中，以快滴速加入約50ml(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二鋰(1．08g)的THF溶液。將混合物在約20℃下攪拌1．5小時，同時加入0．55g(0．002mol)固體PbCl2。再攪拌1．5小時后，在真空下除去THF，殘余物用甲苯萃取，過濾，減壓下干燥，得到橙色固體。產(chǎn)量為1．31g(93．5％)。
1，4-二苯基丁二烯·(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷合鈦的制備向70℃的二氯·(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷合鈦(3．48g，0．0075mol)(通過放大實施例1生產(chǎn))和1．55g(0．0075mol)1，4-二苯基丁二烯的甲苯(約80ml)漿液中，加入9．9ml1．6M n-BuLi(0．0150mol)溶液。溶液立即變黑。升溫使混合物回流，并使混合物在該溫度保持2小時。將混合物冷卻至約-20℃，在減壓下除去揮發(fā)分。殘余物懸浮于約20℃的60ml混合己烷中約16小時。將混合物冷卻至約-25℃約1小時。通過真空過濾將固體收集在玻璃料上，在減壓下干燥。將干燥的固體放在玻璃纖維套管中，利用索格利特萃取器連續(xù)地用己烷萃取。6小時后，在蒸餾釜中觀察到結(jié)晶固體。將混合物冷卻至約-20℃，將冷混合物過濾分離，在減壓下干燥，得到1．62g黑色結(jié)晶固體。濾液廢棄。攪拌萃取器中的固體，繼續(xù)用附加量的混合己烷萃取，又得到0．46gm所要產(chǎn)品，為黑色結(jié)晶固體。
金屬配合物B可由以下結(jié)構(gòu)示意圖描述
在裝有Isopar-ETM混合鏈烷烴溶劑(購自Exxon化學(xué)公司)和要求量的共聚單體的2升帕爾反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。由75ml加料罐通過差壓膨脹加入硅烷(SiH4)。將反應(yīng)器加熱至要求的初始反應(yīng)溫度，使之穩(wěn)定。將要求量的催化劑和助催化劑(三(五氟苯基)硼烷)以甲苯溶液形式在干箱中預(yù)混得到1∶1摩爾比的催化劑和助催化劑，用氮氣和甲苯“chaser”通過不銹鋼輸送管加入聚合反應(yīng)器。根據(jù)需要用乙烯使聚合條件保持所示反應(yīng)時間，周期性地添加催化劑以保持聚合活性。通過內(nèi)部冷卻盤管連續(xù)地除去反應(yīng)熱。聚合所示時間后，從反應(yīng)器中取出所得溶液，用異丙醇驟冷，加入受阻酚抗氧化劑(IrganoxTM1010，來自CibaGeigy公司)使之穩(wěn)定。在真空烘箱中140℃下通過加熱聚合物溶液約16小時除去溶劑。結(jié)果示于表1中。
表1
A=(1，3-戊二烯)·(叔丁氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦B=1，4-二苯基丁二烯·(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)甲硅烷合鈦C=(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·(1，2-亞乙基雙(1-茚基))合鋯實施例10-13連續(xù)氣相聚合在6升的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)氣相聚合，該反應(yīng)器有通過錐形壁的過渡區(qū)相連的直徑2英寸、長12英寸的流化區(qū)和直徑8英寸、長8英寸的降速區(qū)。典型操作條件包括溫度40至100℃，總壓100至350psia，反應(yīng)時間高達(dá)8小時。單體、共聚單體和其它氣體進(jìn)入反應(yīng)器底部，通過氣體分布板。氣體流速為最小顆粒流化速度[FluidizationEngineering，第2版，D．Kuni和O．Levenspiel，1991，Butterworth-Heinemann]的2至8倍。多數(shù)懸浮固體在降速區(qū)脫離。氣體離開降速區(qū)頂部，通過濾塵器除去任何細(xì)粒。然后該氣體通過氣體增壓泵。反應(yīng)過程中聚合物在反應(yīng)器中積聚。反應(yīng)期間通過調(diào)節(jié)流入反應(yīng)器的單體流量使系統(tǒng)的總壓保持恒定。打開位于流化區(qū)底部的一系列閥門使聚合物排放至保持在低于反應(yīng)器壓力的回收容器中，使聚合物從反應(yīng)器移至回收容器。所報道的單體、共聚單體和其它氣體的壓力指分壓。
在惰性氣氛的手套箱中制備催化劑，裝入催化劑注射器中。從手套箱中取出注射器，插入反應(yīng)器頂部。向反應(yīng)器中加入適量的單體、共聚單體和其它氣體使總壓達(dá)到要求的反應(yīng)壓力。然后注射催化劑，使聚合物積聚30至90分鐘。反應(yīng)期間通過調(diào)節(jié)流入反應(yīng)器的單體流量使系統(tǒng)總壓保持恒定。30至90分鐘后，將反應(yīng)器排空，收集聚合物粉末。
實施例10將15．9g Crosfield型ES70Y硅石(表面積=315m2／g，Malvern粒度[D50]=106．8μM)在惰性氮氣流中500℃下加熱4小時。將硅石在惰性氮氣流中冷卻至室溫。然后密封硅石焙燒管的兩端，放入惰性氣氛的手套箱中。從焙燒管中取出硅石，以5ml己烷／g硅石的比例懸浮于80ml己烷中。向該硅石漿液中，加入2．93g 93％重量的三乙基鋁(TEA)溶液，相當(dāng)于1．5mmol TEA／g硅石。將該漿液放置2小時，每15至20分鐘手動溫和地攪動。2小時后，過濾該硅石，用己烷洗兩遍(總共100ml)除去在所述TEA處理步驟中可能產(chǎn)生的任何可溶性鋁化合物。然后將硅石在室溫真空下干燥得到自由流動的粉末。
使一等分(160μl)0．005M(0．8μmol)(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)的甲苯溶液與已用～200μl無水甲苯預(yù)潤濕的0．03g上述預(yù)處理過的Crosfield型ES70Y硅石混合。然后將一等分(180μl)0．005M(0．9μmol)B(C6F5)3的甲苯溶液加入所述硅石漿液中。除去溶劑得到自由流動的粉末。將如上配制的催化劑加入氣相流化床反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器處于240psi(1．7MPa)的乙烯壓力、5psi(34kPa)的1-丁烯壓力、2psi(14kPa)的四氫硅烷壓力和50psi(340kPa)的氮氣壓力下。整個聚合過程中溫度為70℃。通過NMR分析，所回收的聚合物含有至少4．0個長支鏈／10000個碳。
實施例11使一等分(200μl)0．005M(s-反-反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·[1，2-亞乙基雙(1-茚基)]合鋯的甲苯溶液與已用200μl甲苯預(yù)潤濕的0．03g實施例10中所述預(yù)處理過的Crosfield ES70Y硅石混合。然后將一等分(220μl)0．005M三(五氟苯基)硼烷溶液加入該漿液中。將該混合物搖動10分鐘后，在真空下除去溶劑得到自由流動的粉末。
將如上配制的催化劑加入氣相流化床反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器處于240psi(1．7MPa)的乙烯壓力、5psi(34kPa)的1-丁烯壓力、2psi(14kPa)的硅烷壓力和50psi(340kPa)的氮氣壓力下。整個聚合過程中溫度保持在70℃。30分鐘后回收得到含有長鏈支化的聚乙烯聚合物。
實施例12使一等分(400μl)0．00500M(s-反-反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·[1，2-亞乙基雙(1-茚基)]合鋯的甲苯溶液與已用200μl甲苯預(yù)潤濕的0．03g實施例10中所述預(yù)處理過的Crosfield ES70Y硅石混合。然后將一等分(420μl)0．005M三(五氟苯基)硼烷溶液加入該漿液中。將該混合物搖動10分鐘后，在真空下除去溶劑得到自由流動的粉末。
將如上配制的催化劑加入氣相流化床反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器處于100psi(700kPa)的丙烯壓力、2psi(14kPa)的硅烷壓力和20psi(140kPa)的氮氣壓力下。整個聚合過程中溫度保持在70℃。60分鐘后回收到含有長鏈支化的結(jié)晶性聚丙烯聚合物。
實施例13將Crosfield型ES70Y硅石(粒度=40μm)在惰性氮氣流中250℃下加熱4小時。將硅石在惰性氮氣流中冷卻至室溫。然后密封硅石焙燒管的兩端，放入惰性氣氛的手套箱中。從焙燒管中取出硅石，將5g硅石懸浮于5ml三乙基鋁(TEA)的己烷(50ml)溶液中。將該漿液放置15分鐘，偶而手動溫和地攪動。然后，過濾該硅石，用己烷洗三遍(總共150ml)除去在所述TEA處理步驟中可能產(chǎn)生的任何可溶性鋁化合物。然后將硅石在室溫真空下干燥得到自由流動的粉末。
向0．400ml 0．150M的TEA溶液中加入0．400ml甲苯。向此溶液中加入0．400ml 0．150M三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨的甲苯溶液。使該溶液靜置10分鐘，然后加入1．000g上述預(yù)處理過的硅石。將混合物徹底混合，使之靜置5分鐘，此時加入10ml己烷。向該混合物中加入33．2mg(s-反-反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·[雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基甲硅烷]合鋯的己烷(10ml)溶液。然后搖動所得混合物。20小時后，從沉降的固體中小心地潷析出上層清液。然后將12ml己烷加入該固體中。將漿液分成兩半，僅一半用于該實施例的剩余部分。將12．5ml丙烯飽和的己烷加入該一半漿液中，攪拌5分鐘。從沉降的固體中潷析出上層清液。在手套箱中使揮發(fā)性物質(zhì)從固體中蒸發(fā)掉。
將如上配制的催化劑加入氣相流化床反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器處于100psi(700kPa)的丙烯壓力、2psi(14kPa)的硅烷壓力和20psi(300kPa)的氮氣壓力下。整個聚合過程中溫度保持在70℃?；厥盏玫胶虚L鏈支化的結(jié)晶性聚丙烯聚合物。
實施例14催化劑組分的制備1．KemamineTMT9701的鹽酸鹽的制備使購自Witco公司的KemamineTMT9701(NMe(C18-22H37-45)2(13．4g，25mmol)(Kemamine為Witco公司的商標(biāo))溶于二乙醚(300ml)中。使氯化氫氣體鼓泡通過該溶液5分鐘，直到pH試紙顯示其pH為酸性。將混合物攪拌15分鐘，過濾收集白色沉淀，用二乙醚洗三遍(每遍用50ml二乙醚)，真空干燥。NHClMe(C18-22H37-45)2的產(chǎn)量為12．6g。
2．[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的制備使NHClMe(C18-22H37-45)2(4．58g，8mmol)溶于二氯甲烷(50ml)中。加入三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸三乙基銨[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHEt3](5．66g，8mmol，基本上如1996年3月4日申請的USSN08／610 647(對應(yīng)于WO 96／28480)中所述制備)，然后加入40ml蒸餾水。將混合物快速攪拌4小時，然后用注射器除去水層。二氯甲烷層用蒸餾水洗三遍(每遍40ml)。然后使二氯甲烷層經(jīng)硫酸鈉干燥，過濾，真空干燥，產(chǎn)生油。將該油萃取至甲苯(200ml)中，將所得溶劑過濾，使濾液真空干燥得到8．84g無色油。
3．催化劑載體的制備將40g已在250℃真空下加熱3小時的硅石SP12(Grace Davison XPO2402)懸浮于甲苯(400ml)中，然后用在250ml甲苯中的40ml三乙基鋁(TEA)處理。將混合物攪拌1小時，過濾，處理過的硅石用甲苯(100ml，在約100℃下)洗滌，在高真空下干燥。
B．負(fù)載型催化劑的制備使0．4ml 0．1M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液與0．4ml 0．1M三乙基鋁的甲苯溶液混合約10分鐘，加入0．4ml甲苯。將所得溶液分成三份，隨后加入1g所述用TEA處理過的硅石。搖動所得混合物，加入20ml己烷，再搖動。在真空中干燥30分鐘后，在攪拌下將溶于1．2ml甲苯中的33．2mg 1，4-二苯基-1，3-丁二烯·外消旋-二甲基甲硅烷雙(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)合鋯(按US5 278 264制備)加入該硅石中。然后將所得催化劑用己烷洗滌，干燥。發(fā)現(xiàn)該催化劑含有35μmolZr／g載體。
C．聚合將2升帕爾反應(yīng)器加熱至70℃，裝入270g丙烯，用0．14L氫氣加壓。將基于單體總量為0．13wt％的、溶解于0．5ml甲苯中并用N2加壓至比反應(yīng)器壓力高100psig的7-辛烯基硅烷(含有約14．6％ 6-辛烯基硅烷)裝入該容器中。然后在比反應(yīng)器壓力高100psig的N2壓力下加入12μmol懸浮于己烷中的所述含Zr催化劑以引發(fā)聚合。聚合持續(xù)30分鐘，產(chǎn)生45．3g辛烯基硅烷改性的聚丙烯。該聚合物的MWT為459 000，MWD為3．2。與在對比條件下制備的聚丙烯相比，該共聚物含有增加的LCB，表現(xiàn)為溶液粘度隨絕對分子量增加而增加，拉伸流動中應(yīng)變硬化隨拉伸速率的增加而增加?；诖朔治?，該含有辛烯基硅烷的聚合物有0．2-0．5個四官能支化位／條鏈。
實施例15用實施例14的催化劑和聚合方法，使0．25wt％的辛烯硅烷與丙烯共聚，得到28．7g 7-辛烯基硅烷改性的聚丙烯。該聚合物的MWT為440000，分子量分布(MWD)為3．4。與在對比條件下制備的聚丙烯相比，該共聚物含有增加的LCB，表現(xiàn)為溶液粘度隨絕對分子量增加而增加，拉伸流動中應(yīng)變硬化隨拉伸速率的增加而增加?；诖朔治?，該含有辛烯基硅烷的聚合物有0．2-0．5個四官能支化位／條鏈。
實施例16用實施例14的催化劑和聚合方法，使0．5wt％的辛烯硅烷與丙烯共聚，得到4．8g 7-辛烯基硅烷改性的聚丙烯。該聚合物的NWT為335 000，MWD為4．2。與在對比條件下制備的聚丙烯相比，該共聚物含有增加的LCB，表現(xiàn)為溶液粘度隨絕對分子量增加而增加，拉伸流動中應(yīng)變硬化隨拉伸速率的增加而增加?；诖朔治?，該含有辛烯基硅烷的聚合物有0．2-0．5個四官能支化位／條鏈。
實施例17(對比)用實施例14的催化劑和聚合方法，在不存在硅烷的情況下聚合丙烯，得到45．3g聚丙烯。該聚合物的MWT為351000，MWD為2．8。
權(quán)利要求
1．可加聚單體或這種單體的混合物的均聚物和共聚物的制備方法，所述方法包括使所述單體或混合物在高單體轉(zhuǎn)化率的聚合條件下與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括a)包含第3-10族金屬配合物的催化劑體系；和c)對應(yīng)于下式的硅烷或烴基硅烷JjSiH4-j或AnJjSiH4-(n+j)其中J為C1-40烴基，A為C2-20鏈烯基，n為1或2，和j為0或1；其中所述聚合物包含0．1至100個長支鏈／10000個碳，至少一些聚合物包含硅烷支化中心。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述硅烷為SiH4、苯基硅烷或7-辛烯基硅烷。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述長支鏈數(shù)為0．3至10個長支鏈／10000個碳。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述單體為丙烯。
5．一種烯烴聚合物，包含0．1至100個長支鏈／10000個碳，至少一些聚合物包含由硅烷衍生的支化中心。
6．權(quán)利要求4的烯烴聚合物，其中所述硅烷為SiH4、苯基硅烷或7-辛烯基硅烷。
7．權(quán)利要求5的烯烴聚合物，其中所述烯烴為丙烯。
全文摘要
可加聚單體或這種單體的混合物的均聚物和共聚物的制備方法,及所得聚合物,其中所述方法包括使所述單體或混合物在高單體轉(zhuǎn)化率的聚合條件下與催化劑組合物接觸,所述催化劑組合物包括:a)包含第3-10族金屬配合物的催化劑體系;和c)對應(yīng)于下式的硅烷或烴基硅烷:J
文檔編號C08F2/38GK1289343SQ99802631
公開日2001年3月28日 申請日期1999年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月11日
發(fā)明者R·E·小卡姆普貝爾, D·D·戴沃里, K·P·佩爾, F·J·提莫斯 申請人:陶氏化學(xué)公司