專利名稱：穩(wěn)定的小粒徑的水/水乳液、其合成方法和作為稠化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水/水乳液、特別是涉及欲用作水體系的稠化劑的基于水溶性聚合物的水分散體。
本發(fā)明也涉及通過水溶性單體和含有多乙氧基化基團(tuán)和疏水單元的水溶性聚合物的混合物的水/水乳液聚合獲得的合成這些水分散體的方法。
水/水乳液可用作特別是在紡織和涂料應(yīng)用中所用水體系的稠化劑。
增粘(viscosiflying)水溶性聚合物被用于各種用途，特別是用于涂料、膠和粘合劑、建筑、紡織和造紙行業(yè)中。本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)常處理的含水和/或著色組合物如水基涂料包含可以是水或水與水可混溶的有機(jī)溶劑組成的液相、分散于所述液相并通常稱為“粘合劑”的一種聚合物、填充劑和/或顏料、本身可以是一種水溶性聚合物的用于分散填充劑和/或顏料的物質(zhì)、和各種輔劑諸如聚結(jié)劑、生物殺傷劑、消泡劑等以及最終的一種或多種為天然或合成聚合物的粘度調(diào)節(jié)劑(或稠化劑)。
一般來說，聚合物增加了它們所溶解于其中的溶液的粘度。水溶性聚合物一般用作具有不同結(jié)構(gòu)的水溶液的粘度調(diào)節(jié)劑；作為參考可提及的水溶性聚合物有聚丙烯酰胺(任選部分水解)、聚(甲基)丙烯酸鈉、纖維素衍生物、聚環(huán)氧乙烷或多糖。眾所周知這種具高固體物含量的水溶性聚合物的水體系是膠凝狀的并且具有非常高的粘度，這使得其難以處理和貯存。本領(lǐng)域技術(shù)人員面臨的問題是如何制備既具高固體物含量又具低粘度的這種水體系。
合成這些聚合物的常規(guī)方法包括溶液聚合、反相懸浮液聚合和反相乳液聚合。反溶液和懸浮液導(dǎo)致粉末形式的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物具有使用時(shí)產(chǎn)生粉塵、難以溶解于水中以及不能形成可容易處理的高濃度聚合物水溶液的缺點(diǎn)。除了粉末形式的產(chǎn)物本身的不便實(shí)施以外，這兩種方法在生產(chǎn)效率方面受到妨礙，首先由于聚合時(shí)所用單體的低濃度、第二是由于帶來循環(huán)時(shí)間的增加和能耗方面的過高費(fèi)用的干燥和/或研磨步驟。反乳液方法本身產(chǎn)生含污染有機(jī)溶劑的產(chǎn)物。
為了克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)開發(fā)了新的產(chǎn)生水溶性聚合物水分散體的聚合技術(shù)，其新穎性在于呈現(xiàn)的計(jì)劃，即它們沒有污染溶劑、不產(chǎn)生粉塵、快速溶于水、即使在高聚合物含量下也具有低粘度和便于使用。但是，這種技術(shù)需要開發(fā)使分散于鹽水或非鹽水介質(zhì)中的聚合物穩(wěn)定的聚合物分散劑。為了誘導(dǎo)形成分散相必須選擇這種分散劑并在使其可以與合成中形成的聚合物產(chǎn)生不相容性的條件下使用。為了使其不溶于水介質(zhì)并產(chǎn)生顆粒物，它也可與聚合物產(chǎn)生特殊的相互作用。
一些作者已經(jīng)通過在低質(zhì)量聚合分散劑的存在下水溶性單體的聚合制備出了陽離子、陰離子或非離子水溶性聚合物。例如，EP 170394描述了以聚二烯丙基二甲基氯化銨作為分散劑的粒徑大于20μm的聚合物凝膠顆粒在聚丙烯酸鈉或聚(DADMAC)溶液中的分散體。然而，這種產(chǎn)物具有穩(wěn)定性不夠以及長期貯存后具有高粘度的缺點(diǎn)。其粘度只有在剪切或攪拌后才能降低。
US183466、EP525751A1、EP717056A2、US4929655、US5006590、EP657478A2和EP637598A2等文獻(xiàn)提出了水溶性單體在鹽水介質(zhì)中的沉淀聚合的情況，其以顆粒形式沉淀并然后借助于攪拌分散的聚合物用本身溶于鹽水介質(zhì)的低質(zhì)量聚合物分散劑穩(wěn)定。用于這種聚合的典型的分散劑有聚-DADMAC或DADMAC/(M)ADAMQUATC16共聚物，后一種單體是(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化銨(EP 657478 A2)。
美國專利5403883描述了通過在分散劑聚-DADMAC的存在下包括至少一種水溶性單體、至少一種疏水單體和(需要時(shí))一種兩親單體的混合物的聚合獲得不含鹽以及低粘度的陽離子聚合物的分散體的技術(shù)。同樣的聚DADMAC分散劑的后加入使得粘度得到降低(CA3123460)。但是，它具有增加分散劑含量以及形成具有低的分散聚合物含量的分散體的作用。
EP 2429225和US 4380600描述了通過包括丙烯酸鈉(NaAA)的水溶性單體的混合物在分散劑如聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)的水溶液中的水/水乳液聚合獲得的陰離子水溶性聚合物的分散體。所述顆粒物在PEO和聚(丙烯酸鈉)(PNaAA)之間形成共聚體復(fù)合物的聚合中產(chǎn)生并且獲得了PEO/PNaAA摩爾比率大于1的水分散體。這些分散體具有兩個(gè)缺點(diǎn)第一是它們需要使用高含量的能干擾最終使用性能的復(fù)合分散聚合物。第二是它們含有易于沉降的10到100μm的大顆粒物，產(chǎn)生貯存穩(wěn)定性的問題。
本發(fā)明尋求解決的問題是制備存貯穩(wěn)定且不含任何有機(jī)溶劑的水溶性聚合物的水分散體。
本發(fā)明申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了沒有上述分散體缺點(diǎn)的新的水/水乳液。其原因一方面是它們具有低于3μm的平均粒徑。這確保了沒有沉降并因此確保了良好的存貯穩(wěn)定性。另一方面，這種顆粒物可在沒有混入復(fù)合分散劑的情況下獲得。具體地說，通過使用特定的單體，可以誘使共聚體和內(nèi)聚合體(intrapolymer)復(fù)合物的形成。然而，為了提高乳液的流動(dòng)性，建議導(dǎo)入少量分散劑。本發(fā)明申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在待聚合的水溶性單體的混合物中混入具有包含多乙氧基化序列和疏水序列的基團(tuán)(R)的單體和可與多乙氧基化序列形成特定相互作用的單體可導(dǎo)致內(nèi)聚合體和共聚體復(fù)合以及小粒徑顆粒的形成。
這些復(fù)合共聚用單體具有第二項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，就是它們賦予了共聚物締合(associative)性質(zhì)。
也應(yīng)該指出本發(fā)明的分散體在用水稀釋時(shí)(甚至在高度稀釋的條件下)保持了其顆粒在原來狀態(tài)。分散的聚合物變成水溶性的，在彩色印刷或上漆的基本條件下導(dǎo)致粘度的增加。
本發(fā)明的第一方面是一種水分散體，包含-10-40％(重量)的至少一種粒徑小于3微米的顆粒形式的分散的水溶性聚合物；-0-6％(重量)的能與水溶性聚合物通過共聚作用諸如氫鍵或極性相互作用形成復(fù)合物的復(fù)合分散劑。
本發(fā)明的聚合物基本上由水溶性單體組成。它們包含通過至少一種中性或陰離子單體(A)、至少一種具有末端為疏水基的多乙氧基化基團(tuán)的單體(B)和至少一種可通過極性相互作用或氫鍵與單體(B)復(fù)合的單體(C)的聚合形成的單元。
為了獲得交聯(lián)聚合物顆粒它們也可包含源于至少一種多不飽和單體(D)的單元。
本發(fā)明的聚合物包括-0-98.98％(摩爾)的單元，其通過至少一種水溶性單體A的聚合產(chǎn)生-0.02-5％(摩爾)的單元，其通過至少一種單體B的聚合產(chǎn)生-1-99.98％(摩爾)的單元，其通過至少一種單體C的聚合產(chǎn)生-0-2％(摩爾)的單元，其通過至少一種單體D的聚合產(chǎn)生。
本發(fā)明的另一方面是包含以小于3微米粒徑的顆粒的形式分散的水溶性聚合物的水/水乳液的合成方法。
本發(fā)明的分散體通過在相對(duì)于單體總重量的0-15％(重量)的至少一種復(fù)合分散劑的存在下一種水溶液的自由基介導(dǎo)的聚合來制備，所述水溶液包括0-98.98％(摩爾)的至少一種單體A0.02-5％(摩爾)的至少一種單體B1-99.98％(摩爾)的至少一種單體C0-2％(摩爾)的至少一種單體D。
所述單體A選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基-丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸酯(它們包括以氫或CH3為端基的多乙氧基化側(cè)鏈)和其混合物。優(yōu)選的單體A是丙烯酰胺。
所述單體B選自相應(yīng)于下式的基團(tuán)
式中R1是氫或甲基N是2到50之間的一個(gè)整數(shù)R2是C2-C40烷基基團(tuán)或C6-C40芳基基團(tuán)或C7-C40烷芳基基團(tuán)或C5-C40環(huán)烷基基團(tuán)或亞烷基或亞丙基或更高級(jí)的同系物。
優(yōu)選的本發(fā)明的單體B是相應(yīng)于下式的多乙氧基化三苯乙烯基苯基甲基丙烯酸酯
所述單體C是乙烯基或丙烯酸單體，所述單體包含選自酸基(羧酸、磺酸、磷酸或硫酸)和其鹽、硫酸酯、砜、羥基、氨基、亞氨基、叔氨基、季銨、吡咯烷酮和肼基的官能基團(tuán)。
優(yōu)選的本發(fā)明的單體C是丙烯酸。
所述單體D選自N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)、二丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基化合物諸如乙酸二烯丙酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸乙二醇烯丙酯或聚乙二醇烯丙基丙烯酸酯。
優(yōu)選的本發(fā)明的單體D是N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)。
按照本發(fā)明的復(fù)合分散劑一般是重均分子量為300到500000的水溶性聚合物，它優(yōu)選包括一種或多種選自醚、羥基、羧基、砜、硫酸酯、氨基、亞氨基、叔氨基、季銨和肼基的官能基團(tuán)，在所述基團(tuán)中特別優(yōu)選醚、羥基和羧基。這些分散劑的典型例子有聚(環(huán)氧乙烷)、聚乙烯醇和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
所述聚合按下列方式進(jìn)行所述單體混合物占由水、分散劑和單體組成的反應(yīng)混合物的10到40％(重量)并優(yōu)選占15到30％(重量)，分散劑為0到6％(重量)并優(yōu)選為0.5到3％(重量)。所述聚合可通過各種方法引發(fā)，例如通過自由基引發(fā)劑諸如過氧化物、重氮化合物或過硫酸鹽引發(fā)或通過輻射引發(fā)。優(yōu)選按照本發(fā)明的方法由鉀、鈉或銨的過硫酸鹽引發(fā)。這些引發(fā)劑可與分解加速劑混合。聚合溫度在0到100℃之間并優(yōu)選在40到95℃之間。轉(zhuǎn)化率大于99％。
獲得的水/水乳液可用于在堿性介質(zhì)中稠化水體系諸如用于涂料和織物特別是彩印的膠乳。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。在所有下面的實(shí)施例中。所有的份均是重量份(以重量計(jì))。
實(shí)施例1在攪拌和通入氮?dú)獾那闆r下將320份水、136.8份丙烯酰胺(50％濃度的水溶液)、10.98份丙烯酸、2.66份甲基丙烯酸、13.98份用25摩爾環(huán)氧乙烷進(jìn)行多氧乙烯基化的三苯乙烯基苯基甲基丙烯酸酯、8.8份摩爾質(zhì)量為6000的聚環(huán)氧乙烷和1份20％硫酸溶液導(dǎo)入到一個(gè)1升反應(yīng)器中。在充入氮?dú)獾那闆r下將反應(yīng)器維持在80℃30分鐘并加入用4份水稀釋的0.045份過硫酸銨。將溫度維持在80℃2小時(shí)30分鐘。然后加入用4份水稀釋的0.045份過硫酸銨并讓反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。將混合物冷卻到30℃并將反應(yīng)器放空。
獲得25℃下具有19000 CP的Brookfield粘度和0.725μm平均粒徑(通過光散射測定)的穩(wěn)定的聚合物分散體。
實(shí)施例2(對(duì)比例)在沒有多乙氧基化二苯乙烯基苯基甲基丙烯酸酯的情況下進(jìn)行和上面相同的合成。獲得水溶性聚合物的透明均相的膠凝的溶液。
通過實(shí)施例1和2的對(duì)比可以觀察到特定多乙氧基化二苯乙烯基苯基甲基丙烯酸酯單體的存在對(duì)形成水/水乳液顆粒物是必需的。
實(shí)施例3在沒有聚環(huán)氧乙烷分散劑的存在下進(jìn)行和實(shí)施例1相同的合成。獲得25℃下具有47000 CP的Brookfield粘度和1.13μm平均粒徑(通過光散射測定)的穩(wěn)定的聚合物分散體。
少量聚環(huán)氧乙烷分散劑的混入可使所述水/水乳液的粘度得到降低。
實(shí)施例4在混入相對(duì)于單體總量的500ppm(重量)的N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)的情況下進(jìn)行和實(shí)施例1相同的合成。獲得25℃下具有48000 CP的Brookfield粘度和1μm平均粒徑(通過光散射測定)的穩(wěn)定的聚合物分散體。
權(quán)利要求
1.一種水分散體，包括-10-40％(重量)的至少一種粒徑小于3μm的顆粒形式的分散的水溶性聚合物；-0-6％(重量)的至少一種復(fù)合分散劑，特征在于所述水溶性聚合物包括-0-98.98％(摩爾)的單元，其通過至少一種中性或陰離子水溶性單體A的聚合產(chǎn)生，-0.02-5％(摩爾)的單元，其通過至少一種具有末端為疏水基的多乙氧基化基團(tuán)的單體B的聚合產(chǎn)生，-1-99.98％(摩爾)的單元，其通過至少一種可與單體(B)復(fù)合的水溶性單體C的聚合產(chǎn)生，-0-2％(摩爾)的單元，其通過至少一種多不飽和單體D的聚合產(chǎn)生。
2.按照權(quán)利要求1的水分散體，特征在于所述單體A選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸酯(包括以氫或CH3為端基的多乙氧基化側(cè)鏈)和其混合物。
3.按照權(quán)利要求2的水分散體，特征在于所述單體A是丙烯酰胺。
4.按照權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的水分散體，特征在于所述單體B選自相應(yīng)于下式的分子
式中R1是氫或甲基，N是2到50之間的一個(gè)整數(shù)，R2是C2-C40烷基基團(tuán)或C6-C40芳基基團(tuán)或C7-C40烷芳基基團(tuán)或C5-C40環(huán)烷基基團(tuán)或亞烷基或亞丙基或更高級(jí)的同系物。
5.按照權(quán)利要求4的水分散體，特征在于所述單體B是相應(yīng)于下式的多乙氧基化三苯乙烯基苯基甲基丙烯酸酯
6.按照權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的水分散體，特征在于所述單體(C)選自乙烯基或丙烯酸單體，所述單體包含選自酸基(羧酸、磺酸、磷酸或硫酸)和其鹽、硫酸酯、砜、羥基、氨基、亞氨基、叔氨基、季銨、吡咯烷酮和肼基的官能基團(tuán)。
7.按照權(quán)利要求6的水分散體，特征在于所述單體(C)是丙烯酸。
8.按照權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)的水分散體，特征在于所述單體D選自N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)、二丙烯酸酯諸如乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基化合物諸如乙酸二烯丙酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸乙二醇烯丙酯或聚乙二醇烯丙基丙烯酸酯。
9.按照權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)的水分散體，特征在于所述復(fù)合分散劑是一種水溶性聚合物，它具有至少一個(gè)選自醚、羥基、羧基、砜、硫酸酯、氨基、亞氨基、叔氨基、季銨和肼基基團(tuán)的官能基團(tuán)。
10.按照權(quán)利要求9的水分散體，特征在于所述復(fù)合分散劑是聚(環(huán)氧乙烷)。
11.獲得權(quán)利要求1到10的水分散體的方法，特征在于一種包含下列物質(zhì)1)10-40％(重量)的一種水溶性單體混合物，它包括-0-98.98％(摩爾)的至少一種單體A-0.02-5％(摩爾)的至少一種單體B-1-99.98％(摩爾)的至少一種單體C-0-2％(摩爾)的至少一種單體D2)0-6％(重量)的一種復(fù)合分散劑的水溶液在0到100℃的溫度下通過自由基引發(fā)聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在實(shí)際水溶性單體的混合物的水/水乳液中的自由基聚合獲得的水溶性聚合物,所述水溶性單體包括具有末端為一疏水基的多乙氧基化基團(tuán)的特定單體。所述聚合物可用作水溶液的稠化劑。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1272117SQ9980084
公開日2000年11月1日 申請(qǐng)日期1999年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月1日
發(fā)明者D·特姆布恩祖迪, K·羅殷 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司