專利名稱：有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用做溫度傳感器或者過電流保護元件的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，該電阻器具有其電阻值隨溫度升高而增大的PTC(電阻率的正溫度系數(shù))特性。
具有分散于結(jié)晶聚合物中的導(dǎo)電顆粒的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器在已有技術(shù)中是公知的，正如美國專利3243753和3351882所公開的。電阻值的增大確信是因為結(jié)晶聚合物因熔化而膨脹，從而劈裂了由導(dǎo)電微粒形成的電流輸送通道。
有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器可以用做自控加熱器、過電流保護元件、和溫度傳感器。這些元件所要求的是非工作狀態(tài)下室溫的電阻值要足夠低，室溫電阻值和工作電阻值之間的變化率要足夠大，并且電阻值隨工作條件不同的變化要小。
為了滿足這種要求，已經(jīng)提出在聚合物基質(zhì)中摻入低分子有機化合物例如石蠟。這種有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器例如包括，聚異丁烯/石蠟/碳黑系統(tǒng)(F.Bueche，J.Appl.Phys.，44，532，1973)，丁苯橡膠/石蠟/碳黑系統(tǒng)(F.Bueche，J.Polymer Sci.，11，1319，1973)，和低密度聚乙烯/石蠟/碳黑系統(tǒng)(K.Ohe等，Jpn.J.Appl.Phys.，10，99，1971)。包含使用低分子有機化合物的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器的自控加熱器、過電流保護器等，也公開于JP-B62-16523、7-109786、和7-48396，JP-A62-51184、62-51185、62-51186、62-51187、1-231284、3-132001、9-27383和9-69410。上述之中，電阻值的增大確信是因為低分子有機化合物的熔化。
使用低分子有機化合物的一個優(yōu)點是溫度升高時電阻的增加急劇上升，因為低分子有機化合物的結(jié)晶度通常高于聚合物。由于易于進入過冷狀態(tài)，所以聚合物呈現(xiàn)滯后現(xiàn)象，其中電阻隨溫度降低而減小的溫度一般低于電阻隨溫度升高而增大的溫度，采用低分子有機化合物則可以使這種滯后較小。通過使用具有不同熔點的低分子有機化合物，可以容易地控制電阻增大的溫度(工作溫度)。聚合物在熔點隨分子量和結(jié)晶度不同而變化方面是敏感的，其與共聚用單體的共聚合導(dǎo)致結(jié)晶狀態(tài)的變化。此時，常常不能獲得足夠的PTC特性。工作溫度至少在100℃以下時尤其是這樣。
上述公開文獻之一，Jpn.J.Appl.Phys.，10，99，1971展示了一個例子，其中電阻率值(Ωcm)增大108倍。但是，室溫的電阻率值高達104Ωcm，因此特別是對于過電流保護元件或者溫度傳感器是不適用的。其它公開文獻展示了電阻值(Ω)或者電阻率(Ωcm)在10倍以下和104倍之間范圍內(nèi)增大，室溫電阻并不完全降低。
在許多情況中，在包括上述情況的已有的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器中碳黑和石墨已經(jīng)用做導(dǎo)電顆粒。但是，采用碳黑的問題是增加碳黑用量來降低初始電阻值時，不能獲得足夠的電阻變化率，不能獲得在低的初始電阻和大的電阻變化率之間合理的權(quán)衡。有時，采用一般市售金屬顆粒作為導(dǎo)電顆粒。此時，也難以在低的初始電阻和大的電阻變化率之間實現(xiàn)切合實際的權(quán)衡。
解決這種問題的一種措施公開于JP-A5-47503，其給出適用具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒的指教。更具體地講，其公開了采用聚偏氟乙烯作為結(jié)晶聚合物和采用尖狀鎳粉末作為具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒。美國專利5378407也公開了包含具有尖狀突起的絲狀鎳和聚烯烴、烯屬共聚物或者氟聚合物的熱敏電阻器。
但是，這些熱敏電阻器在滯后方面仍舊是不適當?shù)?，因此不適用于例如溫度傳感器的應(yīng)用，雖然在低的初始電阻和大的電阻變化之間的權(quán)衡效果得以改善。此外，這些熱敏電阻器的工作溫度在100℃以上。雖然某些熱敏電阻器的工作溫度在60-90℃的范圍，但由于它們的性能在各種工作條件下變得不穩(wěn)定，所以無法實用。當熱敏電阻器用做二次電池、電熱毯、盥洗室座便器和汽車座位加熱器等的保護元件時，100℃以上的工作溫度對人體有很大的危險?？紤]人體安全起見，工作溫度必須低于100℃。近年來，有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器用于便攜式電話、個人計算機等的過電流保護元件已經(jīng)有了很大的需求。從通常使用于40-90℃的溫度來看，也要求熱敏電阻器的工作溫度在40℃-100℃以下。
于是，迄今仍舊未制成這樣的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，即在100℃以下的工作溫度呈現(xiàn)良好的性能并且具有高的性能穩(wěn)定性。
在日本專利申請9-350108中，本發(fā)明人早已提出有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，包括熱塑聚合物基質(zhì)、低分子有機化合物和具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒。這種熱敏電阻器具有足夠低的8×10-2Ωcm的室溫電阻率，工作狀態(tài)和非工作狀態(tài)之間的電阻變化率幅度大于10的數(shù)量級，并且溫度-電阻滯后曲線減小。此外，工作溫度等于或者大于40℃并且小于100℃。
但是，發(fā)現(xiàn)這種熱敏電阻器的性能穩(wěn)定性不足夠，特別是在高溫和高濕條件下電阻明顯增大。這是因為在工作過程中工質(zhì)或者活性物質(zhì)由于反復(fù)的熔化/凝固循環(huán)而產(chǎn)生離析等，這種離析可歸因于低分子有機化合物的低熔點和低熔體粘度。這隨后引起低分子有機化合物和導(dǎo)電顆粒的分散狀態(tài)的改變，導(dǎo)致性能降低。這種性能穩(wěn)定性問題對于用做活性物質(zhì)的低分子有機化合物來說是重要的。
本發(fā)明的目的在于提拱一種有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，具有足夠低的室溫電阻和足夠大的工作狀態(tài)和非工作狀態(tài)之間的電阻變化率，能夠以減小的溫度-電阻滯后曲線工作在100℃以下，易于控制工作溫度，并且性能穩(wěn)定性高。
通過如下限定的本發(fā)明來實現(xiàn)這種目的。
(1)有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器包括熱塑聚合物基質(zhì)、熔點等于或者大于40℃并且小于100℃的低分子有機化合物、和均具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒，其中所述熱塑聚合物基質(zhì)、所述低分子有機化合物和所述導(dǎo)電顆粒的混合物，用包含乙烯基或(甲基)丙烯?；屯檠趸墓柰榕己蟿┻M行交聯(lián)。
(2)根據(jù)(1)的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中所述低分子有機化合物具有1000以下的重量平均分子量。
(3)根據(jù)(1)的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中所述低分子有機化合物是石油蠟。
(4)根據(jù)(1)的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中具有尖狀突起的所述導(dǎo)電顆粒以鏈狀互連。
(5)根據(jù)(1)的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中所述熱塑聚合物基質(zhì)是聚烯烴。
(6)根據(jù)(5)的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中所述聚烯烴是高密度聚乙烯。
(7)根據(jù)(6)的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中所述高密度聚乙烯具有3.0克/10分鐘以下的熔體流動速率。
(8)根據(jù)(1)的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中所述硅烷偶合劑是乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。
(9)根據(jù)(1)的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，具有低于100℃的工作溫度。
(10)一種如(1)所述的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器的制備方法，其中熱塑聚合物基質(zhì)、熔點等于或者大于40℃并且小于100℃的低分子有機化合物、和均具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒，一起研磨成為研磨混合物，所述研磨混合物然后用包含乙烯基或(甲基)丙烯?；屯檠趸墓柰榕己蟿┻M行交聯(lián)。
作用本發(fā)明的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器包括熱塑聚合物基質(zhì)、熔點等于或者大于40℃并且小于100℃的低分子有機化合物、和均具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒。這些成分的混合物用包含乙烯基或(甲基)丙烯?；屯檠趸墓柰榕己蟿┻M行交聯(lián)。
本發(fā)明中，導(dǎo)電顆粒的尖狀突起能夠使隧道電流易于通過熱敏電阻器，并且可以獲得比球狀導(dǎo)電顆粒將可獲得的初始電阻更低的初始電阻。當熱敏電阻器工作時可以獲得大的電阻變化，因為尖狀導(dǎo)電顆粒之間的間隙大于球狀導(dǎo)電顆粒之間的間隙。
本發(fā)明中，在熱塑聚合物基質(zhì)、最好是聚烯烴基質(zhì)中摻入低分子有機化合物，以便通過低分子有機化合物的熔化來實現(xiàn)PTC特性，亦即電阻值隨溫度的升高而增大。因此，與僅使用聚合物基質(zhì)的情況相比，可使溫度-電阻滯后曲線進一步減小。與利用聚合物熔點的變化來控制工作溫度相比，通過使用具有變化的熔點的低分子有機化合物更容易控制工作溫度。根據(jù)本發(fā)明，通過使用熔點等于或者大于40℃并且小于100℃的低分子有機化合物作為活性物質(zhì)，可以使工作溫度進一步降低到小于100℃。
本發(fā)明中，熱塑聚合物基質(zhì)、低分子有機化合物和具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒的混合物，用包含乙烯基或(甲基)丙烯?；屯檠趸墓柰榕己蟿┻M行交聯(lián)，在存儲期間和各種工作條件下的熱敏電阻器的性能穩(wěn)定性方面可以實現(xiàn)可觀的提高。
有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器的性能穩(wěn)定性的提高，是因為聚合物基質(zhì)和低分子有機化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以保證聚合物基質(zhì)形狀的保持，從而使熱敏電阻器工作過程中遭受反復(fù)熔化/凝固循環(huán)的低分子有機化合物的團聚和離析得以抑制。偶合劑不僅使上述有機基質(zhì)交聯(lián)，而且還在有機和無機材料之間形成化學(xué)鍵，對其間界面的改性產(chǎn)生某些極大的作用。用硅烷偶合劑對熱塑聚合物基質(zhì)、低分子有機化合物和導(dǎo)電顆粒的混合物的處理有利于性能穩(wěn)定性的進一步提高。這是因為聚合物基質(zhì)-導(dǎo)電顆粒界面、低分子有機化合物-導(dǎo)電顆粒界面、聚合物基質(zhì)-金屬電極界面和低分子有機化合物-金屬電極界面的強度提高了。
本發(fā)明中，首先借助具有碳-碳雙鍵(C＝C)的基團，把偶合劑接合到熱塑聚合物基質(zhì)和低分子有機化合物上。通過在水中的脫醇和脫水縮合，則根據(jù)以下方式發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
也可以采用其它交聯(lián)處理，包括使用有機過氧化物的化學(xué)交聯(lián)處理、使用電子束輻射的輻照交聯(lián)處理。但是，應(yīng)予注意化學(xué)交聯(lián)處理難以保持形狀，因為需要在成型之后在比其熔點更高的溫度對聚合物基質(zhì)進行熱處理，導(dǎo)致可能的器件熱退化。還應(yīng)注意采用使用昂貴設(shè)備的輻照交聯(lián)處理，難以提供器件內(nèi)部的足夠交聯(lián)，特別是當其較厚時，從而難以實現(xiàn)均勻的交聯(lián)。
在這方面，早已提出進行硅烷交聯(lián)處理。對于無低分子有機化合物的系統(tǒng)，例如JP-A 59-60904公開了一種半導(dǎo)體組成，其中15-50wt％的導(dǎo)電碳均勻地分散在具有60％以上的凝膠比例的水交聯(lián)的甲硅烷基改性的聚烯烴。JP-A 4-68501公開了一種具有PTC性能的電阻器，其中導(dǎo)電粉末分散在水交聯(lián)的聚合物、例如有機硅烷改性的聚合物中。JP-A 4-157701公開了一種具有PTC性能的電阻器，是通過把不用水交聯(lián)的聚合物(聚烯烴樹脂)與導(dǎo)電粉末(碳黑)混合在一起，制備混合物，與待用水交聯(lián)的聚合物(具有活性硅烷基的聚乙烯)混合成混合物，隨后進行水交聯(lián)。
但是，上述那些沒有任何低分子有機化合物，使用聚烯烴作為活性物質(zhì)，具有100℃以上的高工作溫度。由于使用碳黑等作為導(dǎo)電顆粒，所以在高達101Ωcm以上的室溫電阻率和約為2-5幅度數(shù)量級的電阻變化率方面，性能低于滿意程度。以上所述公開文獻對上述性能穩(wěn)定性根本沒有給出建議。
JP-B 3-74481公開了一種加熱元件樹脂組成，包括聚烯烴結(jié)晶聚合物樹脂、硅烷化合物、有機過氧化物、穩(wěn)定劑、和導(dǎo)電粉末例如碳。該公開文獻聲稱實現(xiàn)了高的性能穩(wěn)定性，因為在存在穩(wěn)定劑的條件下使用有機過氧化物，形成與碳表面上的功能基團的化學(xué)鍵，或者改善碳的親和性，所以硅烷化合物與結(jié)晶聚合物化學(xué)鍵合，以致避免了因局部存在碳而產(chǎn)生的任何的電阻變化，通過硅烷化合物與其的化學(xué)結(jié)合，提高了樹脂組成與電極材料的附著。JP-A 4-345785公開了一種具有正電阻溫度系數(shù)的電阻器，是通過在結(jié)晶聚合物組成中分散導(dǎo)電粉末制備導(dǎo)電組成，交聯(lián)該導(dǎo)電組成，粉碎該交聯(lián)產(chǎn)物，用硅烷偶合劑對該粉末進行表面處理，在結(jié)晶聚合物組成中混合及分散該表面處理的粉末而獲得的。該公開文獻聲稱加熱元件的電阻增大被降低，使其使用壽命延長，這是因為在特定的導(dǎo)電組成上涂敷硅烷偶合劑，從而在粘結(jié)劑聚合物和金屬電極之間形成強的化學(xué)鍵，在通過電流過程中形成電流輸送通道，抑制因通過電流發(fā)熱而熱膨脹在導(dǎo)電粉末中產(chǎn)生的開裂。
但是，僅通過這種表面處理獲得的性能穩(wěn)定性的提高是有限的。顯然，根據(jù)本發(fā)明在較長的時間里可以獲得穩(wěn)定的性能。上述兩個公開文獻在實施例中均未給出初始性能，元件在測試下的退化程度仍舊不清楚。由于使用碳作為導(dǎo)電粉末，所以不可能在低的初始電阻和大的電阻變化率之間實現(xiàn)比較好的平衡，正如本發(fā)明所考慮的。此外，這些元件無任何低分子有機化合物，使用結(jié)晶聚合物作為活性物質(zhì)，具有100℃以上的工作溫度。
就也使用低分子有機化合物的系統(tǒng)而言，已經(jīng)提出進行硅烷交聯(lián)處理。
JP-A 1-231284公開了一種溫度自控式加熱元件，包括水交聯(lián)型聚烯烴，例如包含導(dǎo)電填料的有機硅烷改性聚烯烴和摻入其中的低分子量聚烯烴石蠟。JP-A 9-69410公開了一種限流元件，包括水交聯(lián)型聚烯烴，例如包含導(dǎo)電填料的有機硅烷改性聚烯烴和摻入其中的低分子量聚烯烴石蠟。但是，這些公開文獻提及水交聯(lián)型聚烯烴和低分子量聚烯烴石蠟的混合物，但沒有涉及包含聚合物基質(zhì)和低分子有機化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，正如本發(fā)明所考慮的。性能穩(wěn)定性的提高極為有限。換言之，在本發(fā)明所實現(xiàn)的長時間中不能保持高性能。而且，該公開文獻對于上述性能穩(wěn)定性沒有給出任何建議。JP-A 9-69410提出了用做導(dǎo)電填料的碳黑、石墨、碳纖維、和金屬粉末例如鎳粉末，但沒有涉及具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒。因此，所公開的元件，雖然其室溫電阻率低達10-1-100Ωcm，但是電阻變化率仍舊低達約是3個數(shù)量級的幅度。換言之，該元件的性能不足以用做過流保護元件或者溫度傳感器。公開于JP-A 1-231284的元件也不具有足夠的性能，因為室溫電阻率高達101-102Ωcm，電阻變化率低至約3個數(shù)量級的幅度。這是因為使用碳黑作為導(dǎo)電填料。在這些元件中，有機硅烷改性聚烯烴和低分子量聚烯烴蠟均用做活性物質(zhì)，工作溫度高于本發(fā)明元件的工作溫度。因為使用熔點為100-160℃的石蠟。換言之，這些已有技術(shù)的元件不能工作在100℃以下。然而，根據(jù)本發(fā)明，工作溫度能夠低于100℃，因為只有熔點等于或大于40℃并且小于100℃的低分子有機物質(zhì)用做活性物質(zhì)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器的一個實施方案的剖面圖。
圖2是實施例1中的熱敏電阻器元件的溫度-電阻曲線。
圖3是在80℃和80％RH的加速實驗中，實施例1的熱敏電阻器元件在變化的時間中其室溫電阻和電阻變化率的曲線。
圖4是在80℃和80％RH的加速實驗中，對比例1的熱敏電阻器元件在變化的時間中其室溫電阻和電阻變化率的曲線。
以下將詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器包括熱塑聚合物基質(zhì)、熔點等于或者大于40℃并且小于100℃的低分子有機化合物、和具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒，通過用包含乙烯基或(甲基)丙烯?；屯檠趸墓柰榕己蟿@些成分的混合物進行交聯(lián)而獲得的。
熱塑聚合物基質(zhì)的熔點應(yīng)比低分子有機化合物的熔點高至少30℃，高30℃-110℃更好，以便防止因元件的熔化、變形等而使低分子有機化合物發(fā)生工作過程中的流化。換言之，熱塑聚合物基質(zhì)的熔點通常應(yīng)在70-200℃的范圍內(nèi)。
這里所用的熱塑聚合物基質(zhì)可以是結(jié)晶的或者非晶的。可以列舉的熱塑聚合物有，聚烯烴，例如聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯聚合物，聚烷基丙烯酸酯，如聚丙烯酸乙酯，聚烷基(甲基)丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯，氟聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、或者其共聚物，鹵素聚合物，例如氯聚合物，如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化的聚氯乙烯、氯化的聚乙烯和氯化的聚丙烯，或者其共聚物，聚苯乙烯，和熱塑彈性體。聚烯烴可以是共聚物?？梢粤信e的是高密度聚乙烯(例如由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.，制造的Hizex 2100JP，和由Phillips Petroleum Co.制造的Marlex 6003)，低密度聚乙烯(例如由Nippon Polychem Co.，Ltd.，制造的LC500，和由UnionCarbide Corp.制造的DYNH-1)，中密度聚乙烯(例如由Gulf Oil Corp.制造的2604M)、乙烯乙基丙烯酸酯共聚物(例如由Union Carbide Corp.制造的DPD6169)，乙烯乙酸共聚物(例如由Nippon Polychem. Co.，Ltd.，制造的Novatec EVALV241)，聚氟乙烯(例如由Elf·Atchem Co.，Ltd.制造的Kynar711)，和1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如由Elf·Atchem Co.，Ltd.制造的Kynar ADS)。這種熱塑聚合物優(yōu)選應(yīng)具有約為10000-5000000的重量平均分子量Mw。
對于熱塑聚合物基質(zhì)最好使用聚烯烴，特別是高密度聚乙烯。這里所用術(shù)語“聚乙烯”是指密度至少為0.942克/cm3的聚乙烯。這種聚乙烯是在幾十個大氣壓數(shù)量級的中壓或低壓下，使用過渡金屬催化劑，通過配位陰離子催化聚合，按直鏈形式產(chǎn)生的。
高密度聚乙烯應(yīng)具有最高為3.0克/10分鐘的熔體流速(MFR)，尤其是最高為1.5克/10分鐘的熔體流速，是根據(jù)ASTM D1238條款測量的。MFR較高，由于熔體粘度過低，所以性能穩(wěn)定性趨于變差。MFR的下限通常約是0.1克/10分鐘，雖然這對于本發(fā)明的實施并不是嚴格的。
本發(fā)明中，熱塑聚合物基質(zhì)可以單獨使用或者兩種以上組合使用。但是，最好僅使用MFR最高是3.0克/10分鐘的高密度聚乙烯。
最好但并不排它的是，這里使用的低分子有機化合物是(在正常溫度或者約25℃)結(jié)晶固體物質(zhì)，其分子量最高約是1000，最好是200-800，熔點等于或大于40℃并且小于100℃。
這種低分子有機化合物例如包括蠟(例如石油蠟，如石蠟和微晶蠟，以及自然蠟，如植物蠟、動物蠟和地蠟)，和脂肪及油(例如脂肪以及稱為固體脂肪的)。這些蠟、脂肪和油的實際成分可以是烴(例如具有22個以上碳原子的烷烴類直鏈烴)，脂肪酸(例如具有12個或12個以上碳原子的烷烴類直鏈烴的脂肪酸)，脂肪酯(例如由具有20個或20個以上碳原子的飽和脂肪酸獲得的飽和脂肪酸的甲酯和低級醇如甲醇)，脂肪酰胺(例如不飽和脂肪酰胺的酰胺，如油酸酰胺和芥酸酰胺)，脂族胺(例如具有16個或16個以上碳原子的脂族伯胺)，和高級醇(例如具有16個或16個以上碳原子的n-烷基醇)。但是，這些成分可以其自身作為低分子有機化合物。對于低分子有機化合物最好使用石油蠟。
這些低分子有機化合物是市售可得的，這些市售產(chǎn)品可以直接使用。
本發(fā)明中，一個目的在于提供一種可以工作在最好是100℃以下的熱敏電阻器，所用的低分子有機化合物的熔點mp最好等于或大于40℃并且小于100℃。這種低分子有機化合物例如包括石蠟(例如二十四碳烷C24H50mp 49-52℃；三十六碳烷C36H74mp 73℃；HNP-10 mp 75℃，Nippon Seiro Co.，Ltd.；和HNP-3mp 66℃，Nippon Seiro Co.，Ltd.，)，微晶蠟(例如Hi-Mic-1080 mp 83℃，NipponSeiro Co.，Ltd.；Hi-Mic-1045 mp 70℃，Nippon Seiro Co.，Ltd.；Hi-Mic-2045mp 64℃，Nippon Seiro Co.，Ltd.；Hi-Mic-3090 mp 89℃，Nippon Seiro Co.，Ltd.；Seratta 104 mp 96℃，Nippon Sekiyu Seisei Co.，Ltd.；和155 Microwax mp70℃，Nippon Sekiyu Seisei Co.，Ltd.)，脂肪酸(例如二十二碳烷酸 mp 81℃，Nippon Seika Co.，Ltd.；)，硬脂酸 mp 72℃，Nippon Seika Co.，Ltd.；和棕櫚酸 mp 64℃，Nippon Seika Co.，Ltd.，脂肪酯(花生酸甲基酯 mp 48℃，Tokyo Kasei Co.，Ltd.)，和脂肪酰胺(例如油酸酰胺 mp 76℃，Nippon SeikaCo.，Ltd.)。還可以使用包括石蠟和樹脂的石蠟摻合物，可以進一步包括微晶蠟，其熔點等于或大于40℃并且小于100℃。
雖然要根據(jù)工作溫度等，但可以單獨或者兩種或兩種以上組合使用低分子有機化合物。
這里使用的導(dǎo)電顆粒均具有尖狀突起，由具有上述突起的初級顆粒制成。更具體地講，在一個單顆粒上存在大量的(通常是10-500)錐狀和尖狀突起，高度均為顆粒直徑的1/3-1/50。導(dǎo)電顆粒最好由Ni等制成。
雖然這種導(dǎo)電顆?？梢允请x散粉末形式的，但是最好使用由約10-1000互連的初級顆粒形成二級顆粒的鏈式?；ミB的初級顆粒的鏈式可以包括部分初級顆粒。前者的例子包括具有尖狀突起的鎳粉末的球狀，其中之一是市售可得的，商標名是INCO Type 123 Nickel Powder(INCO Co.，Ltd.)。這些粉末具有約3-7μm的平均顆粒直徑，約1.8-2.7克/cm3的表觀密度，約0.34-0.44m2/克的比表面積。
后者的優(yōu)選例子是絲狀鎳粉末，某些是市售可得的，商標名是INCO Type255 Nickel Powder，INCO Type 270 Nickel Powder，INCO Type 287 NickelPowder，INCO Type 210 Nickel Powder，全部都是由INCO Co.，Ltd.，制造的，前三種是優(yōu)選的。初級顆粒應(yīng)具有至少0.1μm的平均顆粒直徑，約0.5-4.0μm更好。具有1.0-4.0μm的平均顆粒直徑的初級顆粒是最好的，可以與50wt％或以下的初級顆?；旌?，初級顆粒具有0.1μm-1.0μm以下的平均顆粒直徑。表觀密度約是0.3-1.0克/cm3，比表面積約是0.4-2.5m2/克。
在這方面，應(yīng)予注意利用費歇爾微篩法測量平均顆粒直徑。
這種導(dǎo)電顆粒公開在JP-A 5-47503和美國專利5378407。
除了具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒之外，也可以使用碳導(dǎo)電顆粒，例如碳黑、石墨、碳纖維、金屬化碳黑、石墨化碳黑和金屬化碳纖維、球狀、片狀、或者纖維狀金屬顆粒、涂敷不同金屬的金屬顆粒(例如涂銀鎳顆粒)、陶瓷導(dǎo)電顆粒，例如碳化鎢、氮化鈦、氮化鋯、碳化鈦、硼化鈦和硅化鉬、導(dǎo)電鈦酸鉀針狀單晶，公開于JP-A 8-31554和9-27383。這種導(dǎo)電顆粒的含量最多應(yīng)是具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒的25wt％。
至于熱塑聚合物基質(zhì)和低分子有機化合物之間的混合比例，最好是每個熱塑聚合物分子使用0.2-4(wt％)比例的低分子有機化合物。當此比例較低或者低分子有機化合物的含量較小時，則難以獲得滿意的電阻變化率。相反，當此比例較高或者低分子有機化合物的含量較大時，熱敏電阻器元件不僅因低分子化合物的熔化而不能接受地變形，而且還難以使低分子化合物與導(dǎo)電顆?；旌稀?dǎo)電顆粒含量應(yīng)是聚合物基質(zhì)和低分子有機化合物的總重量的2-5倍。此混合比例較低或者導(dǎo)電顆粒含量較小時，則非工作狀態(tài)的室溫電阻不可能足夠地低。相反，導(dǎo)電顆粒含量較大時，不僅難以獲得任何的大的電阻變化率，而且還難以實現(xiàn)任何的均勻混合，結(jié)果不能獲得任何可以再觀的電阻值。
本發(fā)明的實施中，應(yīng)在大于熱塑聚合物基質(zhì)熔點的溫度(特別是熔點+5至40℃)進行混磨?？梢园蠢缁炷ゼs5-90分鐘的已知方式進行混磨。另外，熱塑聚合物和低分子有機化合物可以預(yù)先以熔融狀態(tài)混合在一起或者混合之前溶解在溶劑中。然后用添加的硅烷偶合劑與研磨的混合物一起交聯(lián)。
硅烷偶合劑可以通過除醇和脫水來縮合，每個分子具有可與無機氧化物化學(xué)鍵合的烷氧基和對有機材料具有親和力或者可與有機材料化學(xué)鍵合的乙烯基或(甲基)丙烯酰基。對于硅烷偶合劑，最好使用具有C＝C鍵的三烷氧基硅烷。
通常優(yōu)選具有小數(shù)量碳原子的烷氧基，特別是甲氧基或者乙氧基。含C＝C鍵的基團是乙烯基或者(甲基)丙烯?；?，優(yōu)選乙烯基。這些基團可以是已經(jīng)直接與Si鍵合或者通過C1-C3碳鏈與Si鍵合。
優(yōu)選的硅烷偶合劑在常溫是液態(tài)的。
列舉的硅烷偶合劑有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯?；籽趸柰?、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、和γ-(甲基)丙烯?；谆已趸柰椋蚁┗籽趸柰楹鸵蚁┗已趸柰樽詈?。
就偶合處理而言，對熱塑聚合物基質(zhì)、低分子有機化合物和導(dǎo)電顆粒的研磨混合物，就熱塑聚合物和低分子有機化合物的總重量滴注添加含量為0.1-5wt％的硅烷偶合劑，隨后進行充分攪拌，并且進行水交聯(lián)。當偶合劑含量小于此時，交聯(lián)處理的效果變?nèi)酢５?，偶合劑使用量大時效果沒有任何提高。采用具有乙烯基的硅烷偶合劑時，在偶合劑中摻入其5-20wt％的有機過氧化物，例如2，2-二-(叔丁基過氧)丁烷、過氧化二枯基、和1，1-二-叔丁基過氧-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷，借助乙烯基接枝于有機材料即熱塑聚合物和低分子有機化合物之上。在熱塑聚合物、低分子有機化合物和導(dǎo)電顆粒已經(jīng)按充分均勻的狀態(tài)一起混磨之后，進行硅烷偶合劑的添加。
把研磨混合物壓制成具有一定厚度的片，然后在水中交聯(lián)。例如，壓片可以浸入溫水6-8小時，使用金屬羧酸鹽作為催化劑，例如二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、乙酸錫、辛酸錫、和油酸鋅。另外，交聯(lián)利用在高溫和高濕下進行，同時催化劑與熱敏電阻器元件混磨。對于催化劑特別優(yōu)選使用二月桂酸二丁錫。交聯(lián)溫度最好等于或低于低分子有機化合物的熔點，以便提高在各種工作條件下的性能穩(wěn)定性。完成交聯(lián)處理之后，干燥壓片，對其熱壓Cu和Ni制成的金屬電極，制成熱敏電阻器元件。
根據(jù)本發(fā)明的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，在其非工作狀態(tài)具有低的初始電阻或者約10-2-100Ωcm的室溫電阻率值，工作時電阻急劇增大，從其非工作狀態(tài)轉(zhuǎn)變到工作狀態(tài)時電阻變化率是6個數(shù)量級之大的幅度。即使在80℃和80％RH的條件下經(jīng)過500小時(在東京20年以上的濕度相關(guān)使用壽命，和在那霸10年以上的使用壽命)，熱敏電阻器的性能也沒有或者幾乎沒有劣化。
為了防止低分子有機化合物熱退化，也可以在本發(fā)明的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器中摻入抗氧化劑?？寡趸瘎┛梢允褂梅宇?、有機硫化物、亞磷酸鹽(基于有機磷)等。
另外，本發(fā)明的熱敏電阻器可以含有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電添加劑，公開在JP-A 57-12061的氮化硅、二氧化硅、氧化鋁、和粘土(云母、滑石等)，公開在JP-B 7-77161的硅、碳化硅、氮化硅、氧化鈹和硒，公開在JP-A 5-217711的無機氮化物和氧化鎂。
為了提高強度，本發(fā)明的熱敏電阻器可以含有公開于JP-A 5-26112的氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鉻、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鈣和氧化鉛，公開于JP-A 6-68963的具有高的相對介電常數(shù)的無機固體，例如鈦酸鋇鈦酸鍶和鈮酸鉀等。
為了提高耐電壓性，本發(fā)明的熱敏電阻器可以含有公開于JP-A 4-74383的碳化硼等。
為了提高強度，本發(fā)明的熱敏電阻器可以含有公開于JP-A 5-74603的水合堿性鈦酸鹽，公開于JP-A 8-17563的氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅和二氧化硅等。
作為結(jié)晶成核劑，本發(fā)明的熱敏電阻器可以含有公開于JP-B 59-10553的堿鹵化物和蜜胺樹脂，公開于JP-A 6-76511的安息香酸、二亞芐基山梨糖醇和苯甲酸金屬鹽，公開于JP-A 7-6864的滑石、沸石和二亞芐基山梨糖醇，公開于JP-A 7-263127的山梨糖醇衍生物(膠凝劑)、瀝青和雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈉等。
作為電弧控制劑，本發(fā)明的熱敏電阻器可以含有公開于JP-B 4-28744的氧化鋁和氫氧化鎂，公開于JP-A 61-250058的金屬水合物和碳化硅等。
為了防止金屬的有害影響，本發(fā)明的熱敏電阻器可以含有公開于JP-A 7-6864的Irganox MD1024(Ciba-Geigy)等。
作為阻燃劑，本發(fā)明的熱敏電阻器可以含有公開于JP-A 61-239581的三氧化二銻和氫氧化鋁，公開于JP-A 5-74603的氫氧化鎂，含鹵素的有機化合物(包括聚合物)，如2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷和聚偏二氟乙烯(PVDF)、磷化合物，如磷酸銨等。
除了這些添加劑之外，本發(fā)明的熱敏電阻器可以含有硫酸鋅、堿性碳酸鎂、氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、硅鋁酸鹽粘土(云母、滑石、高嶺土、蒙脫土等)玻璃粉末、玻璃片、玻璃纖維、硫酸鈣等。
上述添加劑的含量上限應(yīng)是聚合物基質(zhì)、低分子有機化合物和導(dǎo)電顆粒的總重量的25wt％。
以下將參考實施例和對比例更加詳細地說明本發(fā)明。
實施例1使用高密度聚乙烯(由Nippon Polychem Co.，Ltd.制造的HY 540，MFR為1.0克/10分鐘，熔點是135℃)作為聚合物基質(zhì)，微晶石蠟(Nippon SeiroCo.，Ltd.制造的Hi-Mic-1080，熔點是83℃)作為低分子有機化合物，絲狀鎳粉末(INCO Co.，Ltd.制造的255型鎳粉末)作為導(dǎo)電顆粒。導(dǎo)電顆粒的平均顆粒直徑是2.2-2.8μm，表現(xiàn)密度是0.5-0.65克/cm3，比表面積是0.68m2/克。
高密度聚乙烯和是其重量4倍的鎳粉末，在磨機中于150℃混磨5分鐘。再向混合物添加聚乙烯重量1.5倍的石蠟以及石蠟重量4倍的鎳粉末進一步混磨?；旌衔镌倥c滴注添加的硅烷偶合劑或者乙烯基乙氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造的KBE1003)和有機過氧化物或者2，2-二-(叔丁基過氧)丁烷(Kayaku Akuzo K.K.制造的Trigonox D-T50)一起混磨60分鐘，前者含量是聚乙烯和石蠟總重量的1.0wt％，后者含量是乙烯基三乙氧基硅烷重量的20wt％。
利用熱壓機在150℃把混磨的混合物壓成1.1mm厚的片。然后，把該壓片浸入含20wt％的二月桂酸二丁錫(Tokyo Kasei K.K.)水乳狀液，在65℃進行8小時的交聯(lián)處理。
干燥之后，使用熱壓機于150℃在交聯(lián)的壓片兩側(cè)壓制30μm厚的Ni箔電極，獲得總厚度為1mm的壓片。然后，把這種壓片沖壓出直徑為10mm的圓盤，獲得熱敏電阻器元件，其剖面如圖1所示。如圖1所示，作為含有低分子有機化合物、聚合物基質(zhì)和導(dǎo)電顆粒的混磨壓片的熱敏電阻器元件片12，被夾在Ni箔形成的電極11之間。
在恒溫器中對元件加熱和冷卻，采用四端法在預(yù)定溫度測量電阻值，獲得溫度-電阻曲線。結(jié)果繪于圖2。
室溫(25℃)的電阻值是2.0×10-3Ω(1.6×10-2Ωcm)，在75℃左右電阻急劇增大，最大電阻值是1.6×105Ω(1.3×106Ωcm)。電阻變化率是7.9數(shù)量級的幅度。
此元件單獨放在設(shè)定為80℃和80％RH的組合恒溫器和恒濕器中進行加速實驗。圖3是某幾次實驗的室溫電阻和電阻變化率的曲線。經(jīng)過500小時之后，室溫(25℃)電阻值是5.3×10-3Ω(4.2×10-2Ωcm)，而電阻變化率是7.2數(shù)量級的幅度。因此，室溫電阻值和電阻變化率基本未變；良好地保持了足夠的PTC性能。
根據(jù)以絕對濕度為基礎(chǔ)的計算，在80℃和80％RH的500小時加速實驗相當于在東京20年以上的潮濕使用壽命，和在那霸10年以上的潮濕使用壽命。根據(jù)絕對濕度為基礎(chǔ)進行的計算是參照把80℃和80％RH條件下的使用壽命轉(zhuǎn)變成為25℃和60％RH條件下的使用壽命。在80℃和80％RH的絕對濕度是232.5克/m3，而在25℃和60％RH的絕對濕度是13.8克/m3。這里假設(shè)加速常數(shù)是2。于是，(232.5/13.8)2大約等于283.85。此時，如果在80℃和80％RH條件下的使用壽命是500小時，則在25℃和60％RH條件下的使用壽命是
500小時×283.85≈141925小時≈5914天≈16.2年這里應(yīng)予注意，東京和那霸的整年濕度是以絕對濕度為基礎(chǔ)計算每個月平均濕度的總和得出的。
實施例2按照實施例1獲得熱敏電阻器元件，只是使用石蠟(Nippon Seiro Co.，Ltd.制造的HNP-10，熔點是75℃)作為不溶于水的低分子有機化合物。按照實施例1獲得溫度-電阻曲線并且進行加速實驗。
此元件具有2.0×10-3Ω(1.6×10-2Ωcm)的室溫(25℃)電阻值，在75℃左右電阻出現(xiàn)急劇增大，最大電阻值是7.7×106Ω(6.0×107Ωcm)，電阻變化率是9.6數(shù)量級的幅度。
在80℃和80％RH的加速實驗中，經(jīng)過500小時之后的室溫電阻值是6.2×10-3Ω(4.9×10-2Ωcm)，電阻值變化率是8.7數(shù)量級的幅度。因此，室溫電阻值和電阻變化率基本未變；良好地保持了足夠的PTC性能。
實施例3按照實施例1獲得熱敏電阻器元件，只是使用高密度聚乙烯(NipponPolychem Co.，Ltd.制造的HY420，MFR是0.4克/10分鐘，熔點是134℃)作為聚合物基質(zhì)。按照實施例1獲得溫度-電阻曲線并且進行加速實驗。
此元件具有4.0×10-3Ω(3.1×10-2Ωcm)的室溫(25℃)電阻值，在75℃左右電阻出現(xiàn)急劇增大，最大電阻值是6.0×104Ω(4.7×105Ωcm)，電阻變化率是7.2數(shù)量級的幅度。
在80℃和80％RH的加速實驗中，經(jīng)過500小時之后的室溫電阻值是7.5×10-3Ω(5.9×10-2Ωcm)，電阻值變化率是6.5數(shù)量級的幅度。因此，室溫電阻值和電阻變化率沒有變化或者基本未變；良好地保持了足夠的PTC性能。
對比例1按照實施例1獲得熱敏電阻器元件，只是不添加硅烷偶合劑和有機過氧化物，并且不進行交聯(lián)處理。
按照實施例1獲得此樣品的溫度-電阻曲線。此元件具有3.0×10-3Ω(2.4×10-2Ωcm)的室溫(25℃)電阻值，在75℃左右電阻出現(xiàn)急劇增大，最大電阻值是8.2×104Ω(6.4×105Ωcm)，電阻變化率是7.4數(shù)量級的幅度。
使用此元件按照實施例1在80℃和80％RH進行加速實驗。某幾次的室溫電阻和電阻變化率如圖4所示。經(jīng)過500小時之后，室溫電阻值是3.4×10-2Ω(2.7×10-1Ωcm)，是初始值的10倍，電阻變化率降低到5.4數(shù)量級的幅度。
對比例2按照實施例2獲得熱敏電阻器元件，只是不添加硅烷偶合劑和有機過氧化物，并且不進行交聯(lián)處理。按照實施例1獲得此樣品的溫度-電阻曲線并且進行加速實驗。此元件具有2.0×10-3Ω(1.6×10-2Ωcm)的室溫(25℃)電阻值，在75℃左右電阻出現(xiàn)急劇增大，最大電阻值是8.0×107Ω(6.3×108Ωcm)，電阻變化率是10.6數(shù)量級的幅度。
在80℃和80％RH的加速實驗中，室溫電阻值是7.7Ω(60.5Ωcm)，電阻值變化率是7.1數(shù)量級的幅度。因此，室溫電阻值和電阻變化率兩者均觀察到某些顯著的劣化。
對比例3按照實施例1獲得熱敏電阻器元件，只是使用低密度聚乙烯(NipponPolychem Co.，Ltd.制造的LC500，MFR是4.0克/10分鐘，熔點是106℃)作為聚合物基質(zhì)。按照實施例1獲得溫度-電阻曲線并且進行加速實驗。
此元件具有3.0×10-3Ω(2.4×10-2Ωcm)的室溫(25℃)電阻值，在80℃左右電阻出現(xiàn)急劇增大，最大電阻值是1.0×109Ω(7.8×109Ωcm)，電阻變化率是11數(shù)量級的幅度。
在80℃和80％RH的加速實驗中，經(jīng)過100小時之后發(fā)現(xiàn)最大電阻值是1.0×109Ω以上。但是，室溫電阻值明顯增加到7.0×10-1Ω(5.5Ωcm)。
對比例4按照實施例1獲得熱敏電阻器元件，只是使用高密度聚乙烯(NipponPolychem Co.，Ltd.制造的HJ360，MFR是6.0克/10分鐘，熔點是131℃)作為聚合物基質(zhì)。按照實施例1獲得溫度-電阻曲線并且進行加速實驗。
此元件具有3.8×10-3Ω(3.0×10-2Ωcm)的室溫(25℃)電阻值，在75℃左右電阻出現(xiàn)急劇增大，最大電阻值是8.0×106Ω(6.3×107Ωcm)，電阻變化率是9.3數(shù)量級的幅度。
在80℃和80％RH的加速實驗中，經(jīng)過500小時之后的室溫電阻值是6.4×10-3Ω(5.0×10-2Ωcm)，與初始值基本在同一水平。但是，雖然在初始觀察中電阻隨溫度升高而增大，但并沒有明顯的電阻值轉(zhuǎn)變點。在75℃的電阻值是1.3×10-1Ω，與室溫電阻的電阻變化率是1.3數(shù)量級的幅度。
表1列出的是實施例1-3和對比例1-4的元件的室溫電阻值和電阻變化率，是在加速實驗前后測量的，一起還列出了聚合物基質(zhì)的熔體流動速率(MFR)和低分子有機化合物的熔點。表1
HD是高密度的縮寫，LD是低密度的縮寫*100小時之后**幅度數(shù)量級在實施例1-3也使用乙烯基三甲氧基硅烷作為硅烷偶合劑時，其結(jié)果等同于實施例1-3所獲得的。當使用γ-甲基丙烯?；籽趸柰?、γ-甲基丙烯?；已趸柰闀r，也可以獲得相同的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，具有足夠低的室溫電阻和足夠大的工作狀態(tài)和非工作狀態(tài)之間的電阻變化率，能夠以減小的溫度-電阻滯后曲線工作在100℃以下，易于控制工作溫度，并且性能穩(wěn)定性高。
權(quán)利要求
1.一種有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，包括，熱塑聚合物基質(zhì)、熔點等于或者大于40℃并且小于100℃的低分子有機化合物、和均具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒，其中所述熱塑聚合物基質(zhì)、所述低分子有機化合物和所述導(dǎo)電顆粒的混合物，用包含乙烯基或(甲基)丙烯?；屯檠趸墓柰榕己蟿┻M行交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中，所述低分子有機化合物具有1000或1000以下的重量平均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中，所述低分子有機化合物是石油蠟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中，具有尖狀突起的所述導(dǎo)電顆粒以鏈狀互連。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中，所述熱塑聚合物基質(zhì)是聚烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中，所述聚烯烴是高密度聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中，所述高密度聚乙烯具有3.0克/10分鐘或其以下的熔體流動速率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中，所述硅烷偶合劑是乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器，具有低于100℃的工作溫度。
10.一種如權(quán)利要求1所述的有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器的制備方法，其中，熱塑聚合物基質(zhì)、熔點等于或者大于40℃并且小于100℃的低分子有機化合物、和均具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒，一起研磨成為研磨混合物，所述研磨混合物然后用包含乙烯基或(甲基)丙烯?；屯檠趸墓柰榕己蟿┻M行交聯(lián)。
全文摘要
一種有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器,包括熱塑聚合物基質(zhì)、熔點等于或者大于40℃并且小于100℃的低分子有機化合物、和均具有尖狀突起的導(dǎo)電顆粒,通過用包含乙烯基或(甲基)丙烯酰基和烷氧基的硅烷偶合劑對這些成分的研磨混合物進行交聯(lián)而獲得。這種有機正溫度系數(shù)熱敏電阻器,具有足夠低的室溫電阻和足夠大的工作狀態(tài)和非工作狀態(tài)之間的電阻變化率,能夠以減小的溫度－電阻滯后曲線工作在100℃以下,易于控制工作溫度,并且性能穩(wěn)定性高。
文檔編號C08L23/00GK1244716SQ9911121
公開日2000年2月16日 申請日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月24日
發(fā)明者繁田德彥, 吉成由紀江 申請人:Tdk株式會社