專利名稱：(甲基)丙烯酸系聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于適合用作水基分散劑、水垢防止劑或洗滌劑助劑的(甲基)丙烯酸系聚合物及其制造方法。另外，本發(fā)明還涉及丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系的共聚物、其制造方法以及洗滌劑組合物。
以往，聚丙烯酸或聚馬來酸等水溶性聚合物中的低分子量聚合物，一直被用于無機(jī)顏料或金屬離子等的分散劑或水垢防止劑、或者洗滌劑助劑等。這類低分子量的水溶性聚合物的已知制造方法，已公開于例如有①特開昭64-38403(日本國公開特許公報(bào)
公開日1989年2月8日)、②特開平5-86125(日本國公開特許公報(bào)
公開日1993年4月6日)等中。
在上述①的公報(bào)所描述的方法中，使用水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑，使一種或二種以上的水溶性乙烯基單體(乙烯單體)自由基聚合時，按單體計(jì)，有0.1-30％(摩爾)范圍的亞硫酸離子存在。此時所使用的單體只要是水溶性乙烯基單體即可，沒有特別的限制，使用該方法，可以以良好的再現(xiàn)性獲得分子量數(shù)萬以下的低分子量的水溶性聚合物。
另外，在上述②的公報(bào)中所描述的方法中，一面使丙烯酸或丙烯酸鹽保持在pH6-9的范圍內(nèi)(中和條件下)，一面進(jìn)行水溶液聚合，得到具有95％(摩爾)以上的丙烯酸或丙烯酸鹽的水溶性聚合物。此時的聚合物的平均分子量是300-10000，分散度在1.3-2.3范圍內(nèi)。用這種方法得到的水溶性聚合物，其分子量低并且分散度較窄(分子量分布較窄)，因而具有高的分散性能。適合用于各種分散劑或洗滌劑助劑等。
另外，③特開昭56-55407(日本國公開特許公報(bào)
公開日1981年5月16日(特公昭60-24806))中公開了丙烯酸鹽系低分子量聚合物的制造方法。該公報(bào)中所述的方法是，將(A)丙烯酸堿金屬鹽、(B)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(C)可以與上述(A)和(B)成分共聚的親水性單體，按一定的成分比例、按1摩爾(A)成分10L以上空氣、在80℃以下的聚合溫度的條件下進(jìn)行水溶液聚合。
用該方法得到的丙烯酸鹽系的水溶性聚合物，分子量在500-10000的范圍內(nèi)，分子量分布較窄，沒有雜質(zhì)，并且著色也比較少，而且在該水溶性聚合物的直鏈末端或支鏈上，每1個分子引入了0.5-1.5個磺基。因此，上述水溶性聚合物的分散性能和螯合性能都非常好，可以用于無機(jī)顏料的分散劑、洗滌劑助劑、洗凈劑、水垢防止劑等。
另外，作為制造不是上述水溶性聚合物的低分子量的聚合物的技術(shù)，可以列舉④US3646099(美國專利公報(bào)
公開日1972年2月29日)中所公開的方法。該專利公報(bào)中公開的低分子量的聚合物是供導(dǎo)電性涂料用的，是將(甲基)丙烯腈與疏水性單體聚合而形成，因此必須含有40％(摩爾)以上的疏水性單體。用該方法可以制造分子量在25000以下的聚合物。
但是，上述的無論哪一種方法都不能確保以良好的效率制造分散性能和螯合性能都良好并有優(yōu)良耐凝膠性的低分子量水溶性聚合物。
具體地說，上述①或②的公報(bào)中所公開的技術(shù)，要想在聚合物的末端或支鏈定量地導(dǎo)入磺基是很困難的。因此，所得到的水溶性聚合物的分散性能和螯合性能難以令人特別滿意，不適合于分散劑或洗滌劑助劑、洗凈劑、水垢防止劑等用途。
另外，上述③公報(bào)中所公開的技術(shù)，可以在一定程度上將磺基導(dǎo)入所得到的水溶性聚合物中。但是，由于該技術(shù)中所使用的單體是丙烯酸鹽(堿金屬鹽)，因此聚合反應(yīng)系大致上變成完全被中和的狀態(tài)。
這種使用丙烯酸鹽的中和狀態(tài)的聚合，如果反應(yīng)系的固體濃度高，隨著聚合的進(jìn)行，反應(yīng)系的水溶液的粘度顯著升高，所得聚合物的分子量大幅度提高。因此，采用③公報(bào)中所述的技術(shù)將單體聚合時，不能在高濃度的條件下制造低分子量的聚合物，因此制造效率降低。
另外，上述④公報(bào)中所公開的技術(shù)，雖然可以較好地制造低分子量的聚合物，但由于該方法使用40％(摩爾)以上的疏水性單體制造聚合物，因而所得到的低分子量的聚合物不是水溶性的。即，④公報(bào)中公開的技術(shù)是制造導(dǎo)電性涂料用的低分子量聚合物，即使將單體替換成水溶性單體，也不能有效地制造水溶性聚合物。
另外，為了使上述低分子量的水溶性聚合物適合于分散劑或水垢防止劑以及洗滌劑助劑等用途，除了該水溶性聚合物的分散性和螯合性之外，還應(yīng)具有良好的不產(chǎn)生凝膠的性質(zhì)即耐凝膠性。但是，上述各公報(bào)中公開的技術(shù)不能得到具有良好耐凝膠性的水溶性聚合物，因而得不到具有適合于分散劑、水垢防止劑、洗滌劑助劑等的性能的水溶性聚合物。
另外，以往人們知道，多數(shù)具有羧基的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系的共聚物呈顯良好的螯合作用和分散作用，并用于洗滌劑助劑、水垢防止劑、無機(jī)顏料分散劑、纖維處理劑、螯合劑等廣泛的用途中。
使用該共聚物作為洗滌劑助劑的場合所要求的基本性能是鈣離子捕捉性能力和泥土分散能力。所謂鈣離子捕捉能力是指，在過量存在鈣離子的系統(tǒng)中共聚物能捕捉的鈣離子的量值。另外，所謂泥土分散能力是用在某一特定組成的水溶液中添加泥土和共聚物、使泥土分散后的上清液的混濁度表示，混濁度越高，意味著共聚物的泥土分散能越好。一般地說，分子量越大，鈣離子捕捉能力越高，泥土分散能力越低；反之，分子量越小，泥土分散能力越高，鈣離子捕捉能力越低。因此，兩者很難兼顧，為了解決這一難題，以往人們提出了很多方案。
例如，WO95/03342(國際
公開日1995年2月2日(特許第2574144號公報(bào)))中提出了鈣離子捕捉能力在300mg CaCO3/g以上、泥土分散能力在1.2以上的馬來酸系共聚物及其制造方法。在該專利中，泥土分散能力是使用姬路市的自來水測定的。包括姬路市的自來水在內(nèi)，日本的水總體上硬度較低，換算成碳酸鈣是20-50ppm，對于分散能力來說條件是寬松的，因此上述特許第2574144號公報(bào)中主要著眼于對鈣離子捕捉能力進(jìn)行探討。
但是，日本以外的其它國家的水大多硬度較高，例如，美國和中國的水的硬度(換算成碳酸鈣)高達(dá)200ppm。上述特許公報(bào)中所述的共聚物，在日本的低硬度水中顯示良好的分散能力，但在上述高硬度水中已經(jīng)不能呈顯良好的分散能力。關(guān)于高硬度水中的泥土分散能力，其技術(shù)難度遠(yuǎn)比低硬度水中的分散性高得多，因而現(xiàn)有技術(shù)中主要著眼于鈣離子捕捉能力的上述特許公報(bào)所述的共聚物已經(jīng)不能勝任。
除了上述特許公報(bào)外，人們還提出了許多其它的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的制造方法。例如，特開昭63-235313號公報(bào)(日本國公開特許公報(bào)
公開日1988年9月30日)中公開了一種方法，即在含有以100/200-100/25的摩爾比的丙烯酸(鹽)和馬來酸，并末端具有磺基的馬來酸共聚物的制造方法中，使用亞硫酸或亞硫氫酸或其鹽與氧化劑反應(yīng)所生成的聚合引發(fā)劑，在保持pH2.5-6.5范圍內(nèi)的水溶液中進(jìn)行共聚合。但是，雖然這種共聚物具有良好的水垢抑制性，但用于洗滌劑時，由于馬來酸的比例較高，因而在高硬度水中的泥土分散性能較差。
另外，特開昭58-67706(日本國公開特許公報(bào)
公開日1983年4月22日)中公開了一種使用以90-40/10-60的重量比的丙烯酸等不飽和一元羧酸(鹽)和馬來酸等不飽和二羧酸(鹽)，在水溶性引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合的方法。但是，在實(shí)施例中以較高的比例使用馬來酸，另外，引發(fā)劑只使用過氧化氫，因而在用于洗滌劑的場合，在高硬度水中的泥土分散性能較差。
發(fā)明概述本發(fā)明的第1個目的是，通過在末端上定量地導(dǎo)入磺基，同時在酸性條件下使含有(甲基)丙烯酸的單體組合物聚合，而提供分散性能和螯合性能以及耐凝膠性都良好的低分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物并高效率地制造該聚合物的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，至少含有50％(摩爾)(甲基)丙烯酸、同時末端上具有磺基、耐凝膠性能低于2.0的(甲基)丙烯酸系聚合物，是不僅分散性能和螯合性能良好、而且耐凝膠性也很好的低分子量的水溶性聚合物。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，使用60％(摩爾)或60％(摩爾)以上的至少含有50％(摩爾)(甲基)丙烯酸的親水性單體、在pH5以下且中和度低于40％(摩爾)的酸性條件下、將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽各1種以上組合使用作為引發(fā)劑使上述單體聚合，可以有效地制造分散能力、螯合能力、特別是耐凝膠性良好的低分子量的水溶性聚合物。
此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，使用60％(摩爾)以上至少含有50％(摩爾)(甲基)丙烯酸的親水性單體、在pH5以下且中和度低于40％(摩爾)的酸性條件下，一面滴加上述單體一面進(jìn)行聚合時，將單體滴加結(jié)束時的固體濃度設(shè)定為40％以上，并且將重均分子量設(shè)定在3000-15000的范圍內(nèi)，可以有效地制造分散能力、螯合性能以及耐凝膠性俱佳的低分子量的水溶性聚合物，從而完成了本發(fā)明。
另外，本發(fā)明的第二個目的是，提供一種在高硬度水中的泥土分散能力高、而且鈣離子捕捉能力也高的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系的共聚物、其制造方法以及洗滌劑組合物。
旨在實(shí)現(xiàn)上述第二個目的的本發(fā)明的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物，其特征是，在高硬度水中的泥土分散能力是50％以上。鈣離子捕捉能力是270mg CaCO3/g以上。另外，本發(fā)明的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的制造方法是在水性溶劑中、至少存在聚合引發(fā)劑的條件下，使含有丙烯酸(鹽)和馬來酸(鹽)作為主要成分的單體成分聚合，制造丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的方法，其特征是，單體成分、聚合引發(fā)劑、水性溶劑和根據(jù)需要使用的其它原材料的用量應(yīng)使聚合終止后的聚合物理論固體濃度達(dá)到40％(重量)以上，丙烯酸(鹽)的用量和馬來酸(鹽)的用量以摩爾比計(jì)算在95-80/5-20的范圍內(nèi)，作為聚合引發(fā)劑，(1)組合使用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，和/或，(2)組合使用過氧化氫和多價金屬離子。
本發(fā)明的其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，由下文中的說明可完全清楚。另外，本發(fā)明的效益通過下面的說明也會明白。
發(fā)明的實(shí)施方案首先，說明本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物和丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的物理性能即耐凝膠性、泥土分散能力和鈣離子捕捉能力與洗滌劑組合物的洗滌效果的關(guān)系。
耐凝膠性是表示(甲基)丙烯酸系聚合物對于水中的硬度成分鈣離子不凝膠化的程度、即(甲基)丙烯酸系聚合物可以保持水溶性的程度、和對下述泥土分散性能和鈣離子捕捉性能作出貢獻(xiàn)的指標(biāo)。溫度越高，聚合物的耐凝膠性差別越大。因此，耐凝膠性的測定是在水溫90℃的高溫下進(jìn)行。尤其是，在歐洲，通常使用50℃以下的熱水進(jìn)行洗滌，因此，耐凝膠性對于評價洗滌劑組合物的高溫洗滌效果是一個重要參數(shù)。
泥土分散能力是表示丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物使無機(jī)粒子的污垢即污泥分散的能力的指標(biāo)。泥土分散能力越高，洗滌劑組合物將附著在纖維上的污泥剝下、使之分散并抑制分散的污泥重新附著到纖維上的效果就越好。泥土分散能力的測定是在室溫下、水溫25℃的條件下進(jìn)行。因此，泥土分散能力是評價洗滌劑組合物在低溫下的洗凈效果的參數(shù)。
鈣離子捕捉能力是表示丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物捕捉(螯合)鈣離子等水的硬度成分的能力的指標(biāo)。鈣離子捕捉能力低時，洗滌劑組合物中的主劑的表面活性劑由于硬度成分的作用而凝膠化并沉淀，洗滌能力顯著降低。
如上所述，在耐凝膠性、泥土分散能力和鈣離子捕捉能力中，對于評價洗滌劑組合物在高溫下的洗凈效果來說，耐凝膠性是一個重要的參數(shù)，而對于評價在低溫下的洗凈效果來說，泥土分散能力是重要的參數(shù)。本發(fā)明是為了獲得在這些條件下使用的最適宜的滌滌劑組合物，對適合于該洗滌劑組合物的(甲基)丙烯酸系聚合物和丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物進(jìn)行深入研究而得到的結(jié)果。
實(shí)施方式1下面詳細(xì)說明本發(fā)明的一個實(shí)施方式，即，說明本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物及其制造方法。
用于獲得本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物的單體組合物，是由第1單體(以下簡稱單體(Ⅰ))和根據(jù)需要使用的第2單體(以下簡稱單體(Ⅱ))所構(gòu)成。
上述單體(Ⅰ)使用(甲基)丙烯酸，單體(Ⅱ)使用水溶性一乙烯不飽和單體。上述單體組合物中的單體(Ⅰ)與單體(Ⅱ)的含量比，優(yōu)選的是，單體(Ⅰ)50-100％(摩爾)，單體(Ⅱ)0-50％(摩爾)的范圍內(nèi)，最好是，單體(Ⅰ)70-100％(摩爾)，單體(Ⅱ)0-30％(摩爾)的范圍內(nèi)。
作為上述單體(Ⅰ)的(甲基)丙烯酸，具體地說可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的混合物。
作為上述單體(Ⅱ)的水溶性一乙烯不飽和單體，具體地可以列舉用鈉或鉀等堿金屬(一價金屬)或堿土金屬(二價金屬)將上述單體(Ⅰ)即(甲基)丙烯酸部分中和的鹽或完全中和的鹽；用氨或者一乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)胺類將(甲基)丙烯酸部分中和的鹽或完全中和的鹽；丁烯酸、α-羥基丙烯酸等單乙烯的不飽和脂肪族一元羧酸；用堿金屬或堿土金屬將上述單乙烯不飽和一元羧酸部分中和的鹽或完全中和的鹽；用氨或者上述有機(jī)胺類將上述單乙烯的不飽和一元羧酸部分中和的鹽或完全中和的鹽；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等的單乙烯的不飽和脂肪族二羧酸；用堿金屬或堿土金屬將上述單乙烯的不飽和二羧酸部分中和的鹽或完全中和的鹽；用氨或上述有機(jī)胺類將上述單乙烯的不飽和二羧酸部分中和的鹽或完全中和的鹽；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基磺丙基(甲基)丙烯酸酯、磺乙基馬來酰亞胺等具有磺基的單乙烯的不飽和單體；用堿金屬或堿土金屬將上述單乙烯的不飽和單體部分中和的鹽或完全中和的鹽；用氨或者上述有機(jī)胺類將上述單乙烯的不飽和單體部分中和的鹽或完全中和的鹽；3-甲基-2-丁烯-1-醇(普楞醇(prenol))、3-甲基-3-丁烯-1-醇(異普楞醇(isoprenol))、2-甲基-3-丁烯-1-醇(異戊二烯醇)、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一異普楞醇醚、聚丙二醇一異普楞醇醚、聚乙二醇一烯丙醚、聚丙二醇一烯丙醚、丙三醇一烯丙醚、α-羥基丙烯酸、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇等含有羥基的不飽和烴；(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺系單體；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的陽離子單體；(甲基)丙烯腈等腈系單體；(甲基)丙烯酰胺甲膦酸、(甲基)丙烯酰胺甲膦酸甲酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸等含磷單體等，但不限于這些。
單體(Ⅱ)，可以根據(jù)需要從上述各化合物中適當(dāng)選擇1種或2種以上使用。另外，在上述化合物中，特別優(yōu)先選用單乙烯的不飽和脂肪族二羧酸、具有磺基的單乙烯的不飽和單體、以及選自它們的部分中和鹽或完全中和鹽中的1種或2種以上的化合物。
除了上述單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)之外，作為其它的單體，在單體組合物中還可以使用疏水性的化合物。疏水性化合物，具體可以列舉(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等，但不限于這些。但是，使用這類疏水性單體作為其它的單體時，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的耐凝膠性顯著惡化，因而應(yīng)盡可能不使用它們。
在作為其它單體而添加上述疏水性單體的場合，該疏水性單體的比例至少必須低于聚合反應(yīng)系中單體總量的40％(摩爾)。換言之，上述單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)的總親水性單體的比例必須達(dá)到聚合反應(yīng)系中單體總量的60％(摩爾)以上。上述疏水性單體的比例超過單體總量的40％(摩爾)時，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的耐凝膠性惡化，不能得到本實(shí)施方式的耐凝膠性良好的(甲基)丙烯酸系聚合物。
在本實(shí)施方式中，將上述單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)聚合時，聚合反應(yīng)系中使用的溶劑優(yōu)選的是水溶性溶劑，最好是水。另外，為了提高上述單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)在溶劑中的溶解性，也可以適當(dāng)添加對各單體的聚合不產(chǎn)生不利影響的有機(jī)溶劑。
上述有機(jī)溶劑，具體地說，可以選自甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇，二甲基甲酰胺等酰胺類，二乙醚、二噁烷等醚類中的1種或2種以上使用。
在本實(shí)施方式中，用于上述單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)聚合的引發(fā)劑系，可組合使用1種或2種以上的過硫酸鹽，和1種或2種以上的亞硫酸氫鹽。上述過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的添加比例，以重量比計(jì)算相對于過硫酸鹽1來說，亞硫酸氫鹽在0.5-5的范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選的是1-4的范圍。
相對于過硫酸鹽1來說，亞硫酸氫鹽少于0.5時，亞硫酸氫鹽所產(chǎn)生的作用不明顯。因此，在末端上不能定量地導(dǎo)入磺基，同時，所得(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量也趨向于增大。
另一方面，相對于過硫酸鹽1來說，亞硫酸氫鹽超過5時，亞硫酸氫鹽所產(chǎn)生的效果不隨添加比增加，在聚合反應(yīng)系中亞硫酸氫鹽被白白地消耗。而且，亞硫酸氫鹽在聚合反應(yīng)系中被分解，產(chǎn)生二氧化硫氣體。
上述過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的添加量，相對于1摩爾單體來說，過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的總量在2-20g范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選的是6-15g范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)添加過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽時，在所得(甲基)丙烯酸系聚合物的末端可以定量地導(dǎo)入磺基。
上述過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的添加量過少時，在所得(甲基)丙烯酸系聚合物的末端不能定量地導(dǎo)入磺基，該聚合物的重均分子量往往提高。反之，添加量過多時，過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的效果與添加量不成比例，反而使所得(甲基)丙烯酸系聚合物的純度降低，產(chǎn)生不利影響。
作為上述過硫酸鹽，具體地可以列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨。另外，亞硫酸氫鹽可以列舉亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨。
如上述，在下面所述的酸性條件下、使用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽作為引發(fā)劑，將至少含有50％(摩爾)以上的單體(Ⅰ)和0-50％(摩爾)范圍內(nèi)的單體(Ⅱ)的單體組合物進(jìn)行聚合，可以在本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物末端定量地導(dǎo)入磺基。因此，本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物不會由于鈣等的金屬鹽而凝集，具有良好的耐凝膠性。關(guān)于耐凝膠性的評述參見下文。
以往，具有耐凝膠性的聚合物，即使在低分子量的聚合物中，其分子量也是特別小的。即，為了獲得良好的耐凝膠性，必須使低分子量的聚合物的分子量進(jìn)一步減小。但是，分子量過小的聚合物不能適合于分散劑和水垢防止劑、洗滌劑助劑等用途。
與此相反，本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物在其制造過程中、可以在聚合物末端定量地導(dǎo)入磺基。因此，上述(甲基)丙烯酸系聚合物雖然是低分子量的聚合物，但與以往的具有耐凝膠性的聚合物相比，不僅分子量較大，而且具有良好的耐凝膠性，因而可以用于分散劑和水垢防止劑、洗滌劑助劑等用途。
另外，可以定量地導(dǎo)入磺基這一點(diǎn)表明，過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽作為引發(fā)劑發(fā)揮了非常好的作用。因此，不需要在聚合反應(yīng)系中添加過量的引發(fā)劑，可以抑制聚合物制造成本增大，提高制造效率。
另外，在引發(fā)劑系中添加亞硫酸氫鹽可以抑制所得到的聚合物的分子量提高到超過必要程度。因此，在聚合反應(yīng)系中添加亞硫酸氫鹽，可以以良好的效率制造低分子量的聚合物。
另外，作為本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物及其制造方法中所使用的引發(fā)劑系，可以使用上述過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的組合物，但不限于該組合物，只要是可以導(dǎo)入磺基、能一步聚合低分子量的聚合物的引發(fā)劑系都可以使用。
上述單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)聚合時，反應(yīng)溫度在90℃以上，優(yōu)選的是在水性溶劑中的該溶劑沸點(diǎn)附近的溫度。對于壓力沒有特別的限制，可以在常壓(大氣壓)、減壓或加壓等任意壓力下進(jìn)行。
上述單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)的聚合反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行，具體地是在pH5以下并且中和度低于40％(摩爾)。聚合所使用的單體只有上述單體(Ⅰ)時，中和度在20％(摩爾)以下為宜，優(yōu)選的是10％(摩爾)以下。另外，使用上述單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)進(jìn)行聚合時，可以在開始將該單體(Ⅱ)的一部分或全部裝入，此時的聚合反應(yīng)中的中和度優(yōu)選的是在30％(摩爾)以下，最好是5％(摩爾)以上、30％(摩爾)以下的范圍內(nèi)。
以往，在pH5以上并且中和度高于40％(摩爾)的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)時，隨著聚合的進(jìn)行，聚合反應(yīng)系的水溶液的粘度明顯上升。因此，所得聚合物的分子量增大到必要程度以上，不能得到低分子量的聚合物。但是，在pH5以下并且中和度低于40％(摩爾)的條件下進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)系的水溶液的粘度不會上升，可以制造低分子量的聚合物。而且，與以往相比可以在高濃度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，因而大幅度提高制造效率。
特別是，采用本實(shí)施方式的聚合物制造方法，通過在上述酸性條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以以高濃度、一步進(jìn)行聚合。因此，可以省略以往的制造方法中在某些場合必不可少的濃縮工序。因此，可以大幅度提高(甲基)丙烯酸系聚合物的生產(chǎn)效率，抑制制造成本增大。
另外，如上所述，使單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)共聚時，根據(jù)各單體的反應(yīng)性，最佳的中和度范圍是5％(摩爾)以上、30％(摩爾)以下。在中和度處于上述范圍內(nèi)的條件下，可以使單體(Ⅰ)和單體(Ⅱ)的共聚達(dá)到最佳。
另外，在本實(shí)施方式的聚合物制造方法中，由于是在酸性條件下進(jìn)行聚合，因此，在聚合結(jié)束后可以適當(dāng)添加諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬氫氧化物，氨，一乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)胺類等堿成分來設(shè)定所得(甲基)丙烯酸系聚合物的中和度。上述堿成分可以只用1種，也可以使用2種以上的混合物。
另外，可以將以往用完全中和方式或部分中和方式得到的(甲基)丙烯酸鹽系聚合物，通過脫鹽處理來設(shè)定中和度，但這種作法由于增加了脫鹽工序，使制造工序更復(fù)雜，同時還使制造成本提高，因而不實(shí)用。
聚合時，上述單體(Ⅰ)、單體(Ⅱ)以及作為引發(fā)劑的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽可以在規(guī)定的滴加時間內(nèi)、分別連續(xù)地滴加到水性溶劑中，滴加時間以30分鐘-240分鐘的范圍為宜，最好是45分鐘-180分鐘的范圍內(nèi)。另外，單體(Ⅱ)可以在開始加入一部分或全部。
滴加時間在30分鐘以下時，作為引發(fā)劑系添加的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的作用不能有效地發(fā)揮。因而，對于所得(甲基)丙烯酸系聚合物來說，末端上不能定量地導(dǎo)入磺基，該聚合物的重均分子量往往較高。反之，滴加時間超過240分鐘時，(甲基)丙烯酸系聚合物的生產(chǎn)率顯著惡化，也不可取。
在滴加上述各成分時，滴加速度沒有特別的限制，例如，從滴加開始到結(jié)束滴加速度是衡定的，或者也可以是，根據(jù)需要滴加速度隨著時間的延續(xù)而改變。但是，上述各成分的滴加應(yīng)使滴加結(jié)束后聚合反應(yīng)系中的固體成分的濃度、即單體的聚合固體濃度達(dá)到40％以上。即，只要聚合結(jié)束時的固體濃度達(dá)到40％以上即可。
如上所述，在聚合反應(yīng)系中固體濃度高時，在以往的方法中，伴隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溶液的粘度明顯升高，所得聚合物的分子量也大幅度提高。而本實(shí)施方式中，由于聚合反應(yīng)是在酸性條件下(pH5以下并且中和度低于40％(摩爾))進(jìn)行，因而可以抑制伴隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)生的反應(yīng)溶液粘度升高。因此，即使在高濃度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，也能得到低分子量的聚合物，可以大幅度提高聚合物的制造效率。
所得(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量是在3000到15000的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是3000-10000的范圍內(nèi)。重均分子量在上述范圍內(nèi)時，上述(甲基)丙烯酸系聚合物可以最有效地發(fā)揮分散能力、螯合能力和耐凝膠性等各種性能。
通常，分散劑和水垢防止劑等中使用的低分子量的水溶性聚合物的分子量是1000以上時，該水溶性聚合物的分子量越小(即分子量越接近1000)，分散能力和耐凝膠性越高。另一方面，該水溶性聚合物的分子量越大，螯合能力越高。因此，以往的水溶性聚合物難以全面地提高分散能力、螯合能力和耐凝膠性這三個性能。
與此相反，上述(甲基)丙烯酸系聚合物由于在末端導(dǎo)入了磺基，因此即使分子量較大，上述分散能力和耐凝膠性也很好。特別是，考慮到分子量大，上述耐凝膠性相對來說顯示出非常好的性能。因此，本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物，僅顯示出與以往的具有同等分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物相同的螯合性能，而且還顯示出高的分散能力和非常好的耐凝膠性。
另外，在制造以往的顯示耐凝膠性的低分子量的水溶性聚合物時，添加到聚合反應(yīng)系中的引發(fā)劑的數(shù)量必須比制造高分子量的聚合物的場合要多。而本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物由于其分子量比較大，可以抑制添加到聚合反應(yīng)系中的引發(fā)劑量的增加。因此，本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法與以往的顯示耐凝膠性的水溶性聚合物的制造方法相比，成本較低。
上述耐凝膠性，在本實(shí)施方式中是作為耐凝膠能力Q值計(jì)算并進(jìn)行評價的。耐凝膠能力Q值是根據(jù)聚合物的凝膠化度和重均分子量、按下面的公式計(jì)算的Q=凝膠化度×105/重均分子量本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物的上述耐凝膠能力Q值達(dá)到2.0以下。耐凝膠能力Q值在該范圍內(nèi)時，顯示出非常好的耐凝膠性。
作為上式中的凝膠化度的測定方法，可以使用以往公知的測定聚合物的凝膠化程度的方法。例如，在緩沖液中添加本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物的低濃度水溶液(例如1％(重量))和氯化鈣水溶液并進(jìn)行混合，制成試驗(yàn)液，將該試驗(yàn)液在一定的溫度下、靜置一定的時間(例如90℃、1小時)，然后在紫外線(UV)波長范圍內(nèi)測定該試驗(yàn)液的吸光度，可以測得凝膠化度。
即，本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物是將50-100％(摩爾)(甲基)丙烯酸和必要時使用的0-50％(摩爾)的能與(甲基)丙烯酸共聚的水溶性單乙烯的不飽和單體在水溶液中聚合而形成的聚合物，其末端上具有磺基，同時，按下式定義的耐凝膠能力Q值低于2.0。
Q=凝膠化度×105/重均分子量如上所述，本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物，其末端具有磺基，同時具有高的耐凝膠性。因此，雖說是低分子量的聚合物，但與以往的具有耐凝膠性的聚合物相比，分子量較大，上述聚合物由于末端的磺基的作用，使分散性能和螯合性能提高，同時具有更高的耐凝膠性(高于上述以往的聚合物的良好的耐凝膠性)。結(jié)果，上述聚合物可以適合于用作無機(jī)顏料的分散劑或水垢防止劑、洗滌劑助劑等。
本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法是，使用60％(摩爾)以上含有50％(摩爾)以上(甲基)丙烯酸的親水性單體，同時，將該單體進(jìn)行聚合反應(yīng)時的pH值在5以下并且中和度低于40％(摩爾)，另外，將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽各1種以上組合使用作為引發(fā)劑系。
另外，本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法是，使用60％(摩爾)以上含有50％(摩爾)以上(甲基)丙烯酸的親水性單體，同時，將該單體進(jìn)行聚合反應(yīng)時的pH值在5以下并且中和度低于40％(摩爾)，另外，聚合反應(yīng)終止時的固體濃度是40％以上，所得聚合物的重均分子量在3000-15000范圍內(nèi)。
采用該方法，可以抑制聚合反應(yīng)系的水溶液的粘度升高，良好地制造低分子量的聚合物。而且，由于可以在比以往高的濃度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，因而制造效率大幅度提高。
另外，本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法是，將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽至少各1種組合使用作為引發(fā)劑系，在酸性條件下(pH5以下并且中和度低于40％(摩爾))使含有(甲基)丙烯酸的親水性單體聚合。
這樣，可以在所得(甲基)丙烯酸系聚合物中定量地導(dǎo)入磺基。而且，可以定量地導(dǎo)入磺基表明，過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽作為引發(fā)劑發(fā)揮了良好的作用。因此，不需要在聚合反應(yīng)系中添加過量的引發(fā)劑，抑制了聚合物制造成本的提高，可以提高制造效率。
另外，聚合反應(yīng)結(jié)束時的固體濃度高的話，就可以以高濃度、一步進(jìn)行聚合。因此，可以省略以往的制造方法中有時必不可少的濃縮工序。因此，可以大幅度提高(甲基)丙烯酸系聚合物的生產(chǎn)率，還可以防止制造成本增大。
此時，優(yōu)選的是，聚合反應(yīng)結(jié)束時的聚合固體濃度在40％以上，同時所得聚合物的重均分子量在3000-15000的范圍內(nèi)。
這樣，可以高效率地制造不僅分散性能和螯合性能很好、而且耐凝膠性也很好的(甲基)丙烯酸系聚合物(低分子量的聚合物)，即，可以大幅度地提高該聚合物的制造效率。因此，可以以高的品質(zhì)和低的成本制造適合用于無機(jī)顏料的分散劑和水垢防止劑、洗滌劑助劑等的聚合物。另外，可以抑制添加到聚合反應(yīng)系中的引發(fā)劑量的增加，與以往的聚合物相比可以降低成本。
此外，本實(shí)施方式的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法是，將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽各1種以上組合使用時，在過硫酸鹽的重量比為1時，亞硫酸氫鹽的用量以重量比計(jì)算在0.5-5的范圍內(nèi)，同時，在聚合反應(yīng)系中添加的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的總量每1摩爾單體相當(dāng)于2-20g范圍內(nèi)。
這樣，在上述規(guī)定量的引發(fā)劑系中，不僅過硫酸鹽而且亞硫酸氫鹽的添加量都在上述范圍內(nèi)，可以抑制所得聚合物的分子量超過必要的程度。因此，在聚合反應(yīng)系中添加亞硫酸氫鹽，可以高效率地制造低分子量的聚合物。
實(shí)施方式2下面詳細(xì)說明本發(fā)明的另一實(shí)施方式，即說明本發(fā)明的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物、其制造方法以及洗滌劑組合物。
本實(shí)施方式的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物，在高硬度水中的泥土分散能力是50％以上，鈣離子捕捉能力是270mgCaCO3/g以上。在高硬度水中的泥土分散能力優(yōu)選的是55％以上，最好是60％以上。在高硬度水中的泥土分散能力越高越好，但是，要想得到超過90％的共聚物，可能會導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低或者成本提高。鈣離子捕捉能力優(yōu)選的是300mg CaCO3/g以上。鈣離子捕捉能力越高越好，但是，要想得到超過450mg CaCO3/g的共聚物，可能會導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低或生產(chǎn)成本提高。本實(shí)施方式中的“在高硬度水中的泥土分散能力”和“鈣離子捕捉能力”是按下面的實(shí)施例中所述的測定方法測定的。
在高硬度水中的泥土分散能力和鈣離子捕捉能力兩者俱佳的共聚物是以往所沒有的新的共聚物。特別是“在高硬度水中的泥土分散能力”是經(jīng)過本發(fā)明人研究而發(fā)現(xiàn)的新的指標(biāo)，其數(shù)值是不能根據(jù)以往公知的指標(biāo)即“在低硬度水(換算成碳酸鈣為20-50ppm)中的泥土分散能力”預(yù)測出來的。即使是“在低硬度水中的泥土分散能力”大體相同的共聚物，用“在高硬度水中的泥土分散能力”這一更嚴(yán)格的條件進(jìn)行比較時，往往可以發(fā)現(xiàn)有顯著的差別。本實(shí)施方式的共聚物，不僅“在高硬度水中的泥土分散能力”良好，而且“鈣離子捕捉能力”也顯示出很高的數(shù)值，具有全面綜合平衡的良好洗凈能力。
本實(shí)施方式的共聚物，從高硬度水中的泥土分散能力的角度考慮，最好是共聚物中的馬來酸(鹽)單位(以下有時稱為MA)的比例(摩爾％)與該共聚物的重均分子量(以下有時稱為Mw)的乘積(MA*Mw)是150000以下，并且重均分子量是20000以下。這是因?yàn)?，隨著馬來酸(鹽)單位的比例增大，或者隨著分子量增大，鈣離子捕捉能力升高，泥土分散能力降低。另外，馬來酸(鹽)單位的比例提高時，重均分子量的上限的制約更加嚴(yán)格。舉例來說，MA在7.5％(摩爾)以下時，Mw應(yīng)在20000以下，MA在10％(摩爾)時，Mw在15000以下為宜，MA為15％(摩爾)時，Mw在10000以下為宜。
另外，為了兼顧在高硬度水中的泥土分散能力和鈣離子捕捉能力，本實(shí)施方式的共聚物中的丙烯酸(鹽)單位與馬來酸(鹽)單位的摩爾比在95-80/5-20為宜，優(yōu)選的是90-85/10-15。馬來酸(鹽)單位低于上述范圍時，鈣離子捕捉能力低下，反之，丙烯酸(鹽)單位低于上述范圍時，在高硬度水中的泥土分散能力低下。
另外，上述共聚物中的馬來酸(鹽)單位的比例以及丙烯酸(鹽)單位與馬來酸(鹽)單位的摩爾比可以通過裝料比例進(jìn)行控制。
因此，為了得到本實(shí)施方式的共聚物，最好是使用含有較低比例馬來酸(鹽)(換言之，含有高比例的丙烯酸(鹽))的單體成分，并且采用重均分子量不會太大的方法進(jìn)行聚合。另外，從高硬度水中的泥土分散能力的角度考慮，聚合物的分子量分布窄一些為好，這一點(diǎn)應(yīng)當(dāng)留意。以往，在想要兼顧低硬度水中的泥土分散能力和鈣離子捕捉能力的場合，主要著眼于鈣離子捕捉能力，因而使用含馬來酸(鹽)較多的單體成分。由于馬來酸(鹽)反應(yīng)性低，因而一般是以較高的聚合濃度(聚合結(jié)束后的聚合物理論固體濃度)進(jìn)行聚合，結(jié)果，得到分子量較低的聚合物。但是，將同一方法直接用于含丙烯酸(鹽)較多的單體成分時，由于丙烯酸(鹽)與馬來酸(鹽)不同，反應(yīng)性非常高，因而以高濃度進(jìn)行聚合時，得到分子量非常高的聚合物。反之，以低濃度進(jìn)行聚合時，雖然得到低分子量的聚合物，但分子量分布很寬，因而在高硬度水中的泥土分散能低劣。
即，為了得到本實(shí)施方式的共聚物，必須對聚合條件加以嚴(yán)格的限制，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，研制出下面所述的制造方法。下面說明本實(shí)施方式的制造方式。
在本實(shí)施方式的制造方法中，作為單體成分，使用含有丙烯酸(鹽)和馬來酸(鹽)作為主要成分的單體。在本實(shí)施方式中，所述的主要成分是指在單體成分中丙烯酸(鹽)和馬來酸(鹽)的總量所占的比例是85％(摩爾)以上，優(yōu)選的是90％(摩爾)以上，最好是95％(摩爾)以上。
丙烯酸(鹽)可以是丙烯酸、丙烯酸鹽中的任意一種，也可以是它們的混合物，優(yōu)選的是丙烯酸。丙烯酸鹽可以舉出丙烯酸鈉、丙烯酸鉀等丙烯酸堿金屬鹽，丙烯酸銨或者用一乙醇胺或三乙醇胺等有機(jī)胺完全中和丙烯酸的鹽等。丙烯酸(鹽)應(yīng)采用滴加方式將其70％(重量)以上、優(yōu)選的是90％(重量)以上、最好是全量滴加到反應(yīng)器中。
另外，如下面所述，將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽組合使用作為聚合引發(fā)劑時，滴加結(jié)束時的中和度相對于丙烯酸與馬來酸的總量來說在15％(摩爾)以下為宜，優(yōu)選的是10％(摩爾)以下。將過氧化氫和多價金屬離子組合使用作為聚合引發(fā)劑時，滴加結(jié)束時的中和度相對于丙烯酸與馬來酸的總量來說在30％(摩爾)以下為宜，優(yōu)選的是20％(摩爾)以下。中和可以在供給反應(yīng)器之前預(yù)先進(jìn)行，也可以通過將酸和堿分別供給反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
馬來酸(鹽)可以是馬來酸酐、馬來酸、馬來酸鹽中的任意一種，也可以是它們的二種以上的混合物。所述的馬來酸鹽可以列舉用鈉或鉀等堿金屬將馬來酸(酐)部分中和的鹽或完全中的鹽，即馬來酸的一或二堿金屬鹽；馬來酸的一或二銨，或者用一乙醇胺或三乙醇胺等有機(jī)胺類將馬來酸(酐)部分中和的鹽或完全中和的鹽等。馬來酸(鹽)應(yīng)在開始將其50％(重量)以上、優(yōu)選的是80％(重量)以上、最好是全量裝入反應(yīng)器中。
另外，如下面所述，將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽組合使用作為聚合引發(fā)劑時，馬來酸的中和度在5-30％(摩爾)范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選的是10-25％(摩爾)范圍內(nèi)。將過氧化氫和多價金屬離子組合使用作為聚合引發(fā)劑時，馬來酸的中和度是任意的，優(yōu)選的是10-50％(摩爾)范圍內(nèi)。中和可以在供給反應(yīng)器之前預(yù)先進(jìn)行，也可以通過將酸和堿分別供給反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
丙烯酸(鹽)和馬來酸(鹽)的用量，必須使丙烯酸(鹽)與馬來酸(鹽)的摩爾比為95-80/5-20，優(yōu)選的是90-85/10-15。馬來酸(鹽)的用量低于上述范圍時，鈣離子捕捉能力下降，另一方面，丙烯酸(鹽)的用量低于上述范圍時，在高硬度水中的泥土分散能力下降。
在本實(shí)施方式中，作為單體成分，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以含有丙烯酸(鹽)和馬來酸(鹽)以外的單體。這樣的單體只要是能與丙烯酸(鹽)和馬來酸(鹽)共聚即可，可以列舉例如甲基丙烯酸；用鈉或鉀等堿金屬(1價金屬)或堿土金屬(2價金屬)將甲基丙烯酸部分中和的鹽或完全中和的鹽；用氨、或者一乙醇胺或三乙醇胺等有機(jī)胺類將甲基丙烯酸部分中和的鹽或完全中和的鹽；上述實(shí)施方式中作為單體(Ⅱ)例示的各種單體，即單乙烯的不飽和脂肪族一元羧酸及其部分中和鹽或完全中和鹽；單乙烯的不飽和脂肪族二羧酸及其部分中和鹽或完全中和鹽；具有磺基的單乙烯的不飽和單體及其部分中和鹽或完全中和鹽；含有羥基的不飽和烴；酰胺系單體；陽離子性單體；腈系單體；含磷單體等，但并不限于這些。這些單體可以根據(jù)需要從上述化合物中適當(dāng)選擇1種或2種以上進(jìn)行使用。
本實(shí)施方式的制造方法中，作為聚合引發(fā)劑，必須(1)組合使用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，和/或(2)組合使用過氧化氫和多價金屬離子。過硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、過氧化氫和多價金屬離子中的任一種與其它化合物(偶氮系化合物、有機(jī)過氧化物等)一起作為聚合引發(fā)劑是已經(jīng)公知的，但根據(jù)本發(fā)明人的見解，只有在組合使用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽、和/或組合使用過氧化氫和多價金屬離子的場合，才能得到實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的即在高硬度水中的泥土分散能力達(dá)到50％以上，鈣離子捕捉能力在270mg CaCO3/g以上的共聚物。分別單獨(dú)使用過硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、過氧化氫或多價金屬離子時，或與其它化合物組合使用(例如空氣與亞硫酸氫鹽組合使用等)時，或者按上述以外的組合使用上述化合物(例如過硫酸鹽與過氧化氫組合使用)時，均不能得到本發(fā)明的聚合物。但是，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽與其它的聚合引發(fā)劑組合使用，或者將過氧化氫和多價金屬離子與其它聚合引發(fā)劑組合使用。
首先，說明將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽組合使用作為聚合引發(fā)劑的情況。過硫酸鹽可以使用過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等，可以使用其中的1種或2種以上。亞硫酸氫鹽可以使用亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨等，可以使用其中的1種或2種以上。
過硫酸鹽的用量與亞硫酸氫鹽的用量之比，以重量比計(jì)算在1/0.5-1/5的范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選的是1/1-1/2的范圍內(nèi)。過硫酸鹽的用量低于上述范圍時，分子量往往會增大，亞硫酸氫鹽的用量低于上述范圍時，分子量的分布趨向變寬。
相對于1摩爾單體成分來說，過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的總用量在5-15g的范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選的是10-15g范圍內(nèi)。其總用量低于上述范圍時，往往會使分子量增大，分子量分布加寬，總用量高于上述范圍時，往往也沒有相應(yīng)的效果。
最好是過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽一起，采用滴加方式將其80％(重量)以上，優(yōu)選的是將總量滴加入反應(yīng)器中。通過滴加供給的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的量低于80％(重量)時，即，20％(重量)以上是開始加入時，這些過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽在聚合反應(yīng)中不能得到有效的利用，在開始階段容易發(fā)生分解。另外，過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的滴加時間，與單體成分的滴加時間相比，其時間在前后20分鐘的范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選的是在10分鐘的范圍內(nèi)。
其次，說明將過氧化氫和多價金屬離子組合使用作為聚合引發(fā)劑的情況。相對于1摩爾單體成分來說，過氧化氫的用量在5-15g的范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選的是8-12g范圍內(nèi)。過氧化氫的用量低于上述范圍時，往往會使分子量增大，分子量分布加寬，過氧化氫的用量高于上述范圍時，往往也沒有相應(yīng)的添加效果。
優(yōu)選的是，采用滴加方式將過氧化氫的80％(重量)以上，最好是將全量滴加入反應(yīng)器中。通過滴加供給的過氧化氫的量低于80％(重量)時，即，20％(重量)以上是開始加入時，過氧化氫在聚合反應(yīng)中不能得到有效的利用，在開始階段容易發(fā)生分解。另外，過氧化氫的滴加時間，與單體成分的滴加時間相比，最好是提前20分鐘以上結(jié)束。
多價金屬離子可以使用鐵離子(Fe2+、Fe3+)、釩離子(V2+、V3+、VO2+)、銅離子(Cu2+)中的1種或2種以上，優(yōu)先選用鐵離子。多價金屬離子的供給方式?jīng)]有特別的限制，可以使用在聚合反應(yīng)系內(nèi)離子化的金屬和/或金屬化合物。作為金屬化合物可以列舉例如三氯氧釩、三氯化釩、草酸釩、硫酸釩、釩酸酐、偏釩酸銨、硫酸銨釩((NH4)2SO4·VSO4·6H2O)、硫酸銨亞釩((NH4)V(SO4)2·12H2O)、醋酸銅(Ⅱ)、溴化銅(Ⅱ)、雙(乙?；宜?銅(Ⅱ)、氯化高銅、碳酸銅、檸檬酸銅(Ⅱ)、甲酸銅(Ⅱ)、氫氧化銅(Ⅱ)、油酸銅(Ⅱ)、馬來酸銅、磷酸銅、硫酸銅(Ⅱ)、乙?；宜徼F、檸檬酸鐵銨、草酸高鐵銨、硫酸亞鐵銨(莫爾鹽)、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵、富馬酸鐵、馬來酸鐵、乳酸亞鐵、硝酸鐵、五羰基鐵、磷酸鐵、焦磷酸鐵等水溶性金屬鹽；五氧化釩、氧化銅(Ⅱ)、氧化亞鐵、氧化鐵等金屬氧化物；硫化銅(Ⅱ)、硫化鐵等金屬硫化物。
多價金屬離子即上述金屬和/或金屬化合物，最好是在開始將其80％(重量)以上、優(yōu)選的是將全量裝入反應(yīng)器中。多價金屬離子的用量，相對于反應(yīng)溶液的總量來說是5-500ppm，優(yōu)選的是10-400ppm。多價金屬離子的用量低于上述范圍時，過氧化氫的分解效率變差，多價金屬離子的用量高于上述范圍時，會導(dǎo)致著色，并且也難于呈現(xiàn)其添加效果。
作為聚合溶劑使用水性溶劑，優(yōu)選的是含水80％(重量)以上、有機(jī)溶劑20％(重量)以下的水性溶劑，特別是水。水性溶劑中使用的有機(jī)溶劑，具體地可以從甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇、二甲基甲酰胺等酰胺類、二乙醚、二噁烷等醚類中適當(dāng)選擇1種或2種以上使用。
在本實(shí)施方式中，上述單體成分、聚合引發(fā)劑、水性溶劑以及根據(jù)需要使用的其它原料，其用量必須使聚合結(jié)束后的聚合物理論固體濃度達(dá)到40％(重量)以上。該理論固體濃度低于40％(重量)時，分子量分布往往較寬。該理論固體濃度可以通過開始供給和通過滴加供給到反應(yīng)器中的各原料的重量來調(diào)節(jié)。例如，在將丙烯酸或馬來酸(酐)和氫氧化鈉等堿分別供給反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行中和的場合，還必須考慮中和所生成的水。
至于聚合條件，反應(yīng)溫度在80℃以上為宜，最好是在水性溶劑的沸點(diǎn)附近的溫度。壓力沒有特別的限制，可以是常壓(大氣壓)、減壓或加壓中的任何一種壓力下進(jìn)行。另外，如上所述，將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽組合使用作聚合引發(fā)劑時，聚合時的pH在5以下為宜，最好是4以下。聚合時的pH大于5時，分子量容易增大，因而不可取。
本發(fā)明的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物在高硬度水中的泥土分散能力高，鈣離子捕捉能力也高。因此，含有該共聚物和表面活性劑的本發(fā)明的洗滌劑組合物具有非常好的洗凈能力。上述共聚物在洗滌劑組合物中所占的配比在0.1-20％(重量)范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選的是0.5-15％(重量)的范圍內(nèi)。表面活性劑在洗滌劑組合物中的配比以5-70％(重量)為宜，優(yōu)選的是20-60％(重量)。
作為表面活性劑可以使用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑中的任一種。陰離子表面活性劑可以列舉烷基苯磺酸鹽、烷基或鏈烯基醚硫酸鹽、烷基或鏈烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸或其酯鹽、鏈烷磺酸鹽、飽和或不飽和的脂肪酸鹽、烷基或鏈烯基醚羧酸鹽、氨基酸型表面活性劑、N-?；被嵝捅砻婊钚詣?、烷基或鏈烯基磷酸酯或其鹽。非離子表面活性劑可以列舉聚氧烯基烷基或鏈烯基醚、聚氧乙烯基烷基苯醚、高級脂肪酸烷醇酰胺或其環(huán)氧化物加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油一酯、烷基胺氧化物。兩性表面活性劑可以列舉羧基型或磺基甜菜堿型兩性表面活性劑。陽離子表面活性劑可以列舉季銨鹽。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，可以根據(jù)需要配入酶、堿助洗劑、螯合助洗劑、再附著防止劑、螢光劑、漂白劑、香料等洗滌劑組合物中常用的成分。
采用本實(shí)施方式，可以提供在高硬度水中的泥土分散能力高，而且鈣離子捕捉能力也高的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物。因此，使用該共聚物的洗滌劑組合物在美國和中國等水的硬度非常高的地區(qū)也能發(fā)揮良好的洗凈能力。
本發(fā)明的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物，除了用作洗滌劑組合物之外，還可以用來作為無機(jī)顏料分散劑、水處理劑和纖維處理劑等。
實(shí)施例、比較例下面通過實(shí)施例和比較例對上述實(shí)施方式1的(甲基)丙烯酸系聚合物及上述實(shí)施方式2的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物、即對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。另外，實(shí)施例和比較例中所述的“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。
另外，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物及丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的各種物理性質(zhì)，即重均分子量、耐凝膠性能、末端磺基、鈣離子捕捉能力以及在高硬度水和低硬度水中的泥土分散能力，是按下面所述的方法測定或定量的。(甲基)丙烯酸系聚合物和丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的重均分子量(以下簡稱Mw)是采用GPC(凝膠滲透色譜法)測定的。GPC柱使用“昭和電工株式會社制商品名GF-7MHQ”。流動相使用在34.5g磷酸氫二鈉·12水合物和46.2g磷酸二氫鈉·2水合物中添加離子交換水(下文中有時稱為純水)，使總量達(dá)到5000g，然后用0.45μm的膜濾器過濾而得到的水溶液。其中所使用的試劑都是特級試劑。另外，以下的凝膠化度測定及各實(shí)施例中使用的試劑也全部采用特級試劑。檢測儀器使用“ウォ-タ-ズ”制的481型(檢測波長UV:214nm)”。泵使用“株式會社日立制作所制商品名L-7110”。流動相的流量為0.5ml/分，溫度為35℃。校正曲線是使用創(chuàng)和科學(xué)制的聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品制成。耐凝膠性能的測定按下述方法進(jìn)行。首先，在凝膠化度的測定中，制備硼酸緩沖溶液、氯化鈣水溶液和1％聚合物溶液。硼酸緩沖液是在7.42g硼酸、1.75g氯化鈉和7.63g硼酸鈉·10水合物中添加純水，使總量達(dá)到1000g而得到的溶液。氯化鈣水溶液是在0.735g氯化鈣·2水合物中添加純水，使總量達(dá)到2500g而得到的水溶液。1％聚合物水溶液使用將本發(fā)明的聚合物用純水稀釋成1％的水溶液。
接著，將上述各溶液按規(guī)定順序和規(guī)定的量裝入500ml的高燒杯中。所述的規(guī)定順序和規(guī)定的量是，首先裝入250ml純水，其次裝入10ml硼酸緩沖液，第3裝入5ml 1％聚合物水溶液，最后裝入250ml氯化鈣水溶液。
對按上述順序裝入的各溶液進(jìn)行混合，使本發(fā)明的聚合物凝膠化，作為試驗(yàn)液。在裝入試驗(yàn)液的高燒杯上蓋上蓋子，把該高燒杯放在預(yù)先調(diào)節(jié)至90℃的恒溫槽中靜置1小時，1小時后，立即將試驗(yàn)液裝入5cm的石英測定皿中，測定其UV波長380nm處的吸光度a。
另外，在作為上述試驗(yàn)液裝入的4種成分中，將250ml氯化鈣水溶液換成250ml純水，作為空白溶液。對該空白溶液進(jìn)行與上述試驗(yàn)液同樣的操作，測定其UV波長380nm處的空白溶液的吸光度(空白值)b。然后根據(jù)上述吸光度a和空白試驗(yàn)值b，按下式計(jì)算凝膠化度。
凝膠化度=a-b然后，用該凝膠化度按下式計(jì)算耐凝膠化性能Q值Q=凝膠化度×105/Mw[末端磺基]末端磺基的定量按下述方法進(jìn)行。首先，測定以水溶液狀態(tài)得到的本發(fā)明(甲基)丙烯酸系聚合物的1H-NMR(D2O溶劑)。結(jié)果測出例如用過硫酸鈉(NaPS)單獨(dú)進(jìn)行聚合反應(yīng)時觀察不到的、由磺基產(chǎn)生的亞甲基氫的峰(2.4ppm附近)和由磺基產(chǎn)生的次甲基氫的峰(3.0ppm附近)。
計(jì)算出這些峰和聚丙烯酸鈉的主鏈中的亞甲基氫和次甲基氫(約1-2.2ppm附近)的總的峰的積分比，測定各實(shí)施例中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的末端磺基的量。另外，下述實(shí)施例1-6中的亞硫酸氫鈉(SBS)和丙烯酸(AA)的裝料摩爾比是SBS/AA=1/13。首先，按下面所述制備鈣離子標(biāo)準(zhǔn)水溶液(校正曲線用水溶液)。即，使用氯化鈣·2水合物，制備Ca2+離子為0.01摩爾/L、0.001摩爾/L、0.0001摩爾/L的水溶液各50ml。然后，用氫氧化鈉4.8％水溶液將這些水溶液調(diào)至pH9-11，然后在該各水溶液中添加1ml 4摩爾/L氯化鉀水溶液。
接著，制備測試樣品的水溶液。即稱量10mg(按固體換算)的聚合物(調(diào)節(jié)至pH7)，將其裝入100ml的燒杯中，添加用氯化鈉·2水合物制備的0.001摩爾/L的鈣離子水溶液50ml，用攪拌器攪拌均勻。然后用氫氧化鈉4.8％水溶液將上述水溶液調(diào)節(jié)至pH9-11，然后在該水溶液中添加1ml 4摩爾/L氯化鉀水溶液。
測定是使用“オリオン公司制的離子分析器-EA920”、通過“オリオン公司制的鈣離子電極93-20”進(jìn)行的。
根據(jù)校正曲線和測試樣品(聚合物)的測定值，求出測試樣品所捕捉的鈣離子量，用碳酸鈣換算的mg數(shù)表示每1g聚合物固體的捕捉量，用該值作為鈣離子捕捉能力值。首先，在67.56g甘氨酸、52.6g氯化鈉和60ml 1N NaOH中添加離子交換水，使總量達(dá)到600g，制備甘氨酸緩沖溶液，接著，稱量0.3268g氯化鈣·2水合物和60g上述甘氨酸緩沖溶液，添加離子交換水使總量達(dá)到1000g，制得分散液。另外，制備按固體換算為0.1％聚合物(調(diào)節(jié)至pH7)的水溶液。
隨后，在試管中裝入JIS試驗(yàn)用粉末Ⅰ,8種(關(guān)東口-ム，微粒日本粉體工業(yè)技術(shù)協(xié)會)0.3g的泥土，添加27g上述分散液和3g上述聚合物水溶液。此時，試驗(yàn)液的鈣濃度換算成碳酸鈣是200ppm。
用パラフイルム(商品名)將試管密封，輕輕搖動，使泥土分散到試驗(yàn)液中，然后上下?lián)u動20次。將該試管放在太陽不能直接照射的地方，靜置20小時，然后用球形吸管采集5ml試驗(yàn)液的上清液。
用UV分光光度計(jì)測定該上清液在波長380nm、1cm的測定皿中的透光率(T％)。然后，從100中減去該透光率，以所得數(shù)值(％)作為在高硬度水中的泥土分散能力(濁度)。在上述高硬度水中的泥土分散能力測定方法中，把制備分散液時的氯化鈣·2水合物的添加量改為0.0817g(換算成碳酸鈣是50ppm)，除此之外與高硬度水中的泥土分散能力測定方法同樣操作，測定透光率(T％)。從100中減去該透光率，以所得數(shù)值(％)作為低硬度水中的泥土分散能力(濁度)。
下面，說明上述實(shí)施方式1的(甲基)丙烯酸系聚合物的具體的實(shí)施例1-6。
實(shí)施例1在配備有回流冷凝器和攪拌器的容量5升的SUS制可分離式燒瓶中裝入300g純水(開始裝入)，在攪拌下升溫至沸點(diǎn)。然后在攪拌下，分別通過不同的滴嘴用120分鐘向沸點(diǎn)回流狀態(tài)的聚合反應(yīng)系中滴加80％丙烯酸水溶液(以下簡稱80％AA)720g(即8摩爾)、15％過硫酸鈉水溶液(以下簡稱15％NaPS)106.7g(換算成基于單體的投入量為2g/摩爾)、35％亞硫酸氫鈉水溶液(以下簡稱35％SBS)182.9g(換算成基于單體的投入量為8g/摩爾)和純水126.5g。
滴加結(jié)束后，將反應(yīng)溶液保持在沸點(diǎn)回流狀態(tài)下30分鐘(熟化)，以進(jìn)行聚合。聚合完成后，冷卻反應(yīng)溶液，在攪拌下向反應(yīng)溶液中緩慢滴加48％氫氧化鈉水溶液(以下簡稱48％NaOH)600g(即7.2摩爾)，使之中和。這樣得到固體濃度40％、最終中和度90％的聚丙烯酸鈉(1)(以下簡稱聚合物(1))的水溶液。測定所得聚合物(1)的重均分子量Mw、耐凝膠性能Q值、末端磺基的量(實(shí)測值)、鈣離子捕捉能力(以下稱為Ca捕捉能力)值以及在高硬度水和低硬度水中的泥土分散性能，結(jié)果示于表1中。另外，主要的反應(yīng)條件匯總示于表2中。
實(shí)施例2按實(shí)施例1，將80％AA的滴加量改為810g(即9摩爾)、將15％NaPS的滴加量改為240.0g(換算成基于單體的投入量為4g/摩爾)，將35％SBS的滴加量改為205.7g(換算成基于單體的投入量為8g/摩爾)，將純水的滴加量改為104.8g，除此之外同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后用675g(即8.1摩爾)48％NaOH中和，得到固體濃度40％、最終中和度90％的聚丙烯酸鈉(2)(以下稱為聚合物(2))。
與實(shí)施例1同樣測定或定量所得聚合物(2)的各種物理性質(zhì)，結(jié)果示于表1中。另外，主要的反應(yīng)條件匯總示于表2中。
實(shí)施例3在實(shí)施例2中，除了將15％NaPS的滴加量改為360.0g(換算成相對于單體的投入量為6g/摩爾)，將純水的滴加量改為29.8g之外同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后用與實(shí)施例2同樣數(shù)量的48％NaOH(675g、即8.1摩爾)中和，得到固體濃度40％、最終中和度90％的聚丙烯酸鈉(3)(以下稱為聚合物(3))的水溶液。
與實(shí)施例1同樣測定或定量所得聚合物(3)的各種物理性能，結(jié)果示于表1中。另外，主要的反應(yīng)條件匯總示于表2中。
實(shí)施例4在實(shí)施例2中，將開始裝入的純水改為200g，將15％NaPS的滴加量改為480.0g(換算成相對于單體的投入量為8g/摩爾)，將純水的滴加量改為54.8g，此外同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后用與實(shí)施例2同樣數(shù)量的48％NaOH(675g、即8.1摩爾)中和，得到固體濃度40％、最終中和度90％的聚丙烯酸鈉(4)(以下稱為聚合物(4))的水溶液。
與實(shí)施例1同樣測定或定量所得聚合物(4)的各種物理性能，結(jié)果示于表1中。另外，主要的反應(yīng)條件匯總示于表2中。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中，將開始裝入的純水改為150g，將80％AA的滴加量改為900g(即10摩爾)，將15％NaPS的滴加量改為266.7g(換算成相對于單體的投入量為4g/摩爾)，將35％SBS的滴加量改為228.6g(換算成相對于單體的投入量為8g/摩爾)，將純水的滴加量改為11.4g，除此之外同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后用750g(即9摩爾)48％NaOH中和，得到固體濃度45％、最終中和度90％的聚丙烯酸鈉(5)(以下稱為聚合物(5))的水溶液。
與實(shí)施例1同樣測定或定量所得聚合物(5)的各種物理性能，結(jié)果示于表1中。另外，主要的反應(yīng)條件匯總示于表2中。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，將開始裝入的純水改為450g，用100％甲基丙烯酸(以下稱為100％MAA)代替80％AA，該100％MAA的滴加量為602g(即7摩爾)，將15％NaPS的滴加量改為186.7g(換算成相對于單體的投入量為4g/摩爾)，將35％SBS的滴加量改為160.0g(換算成相對于單體的投入量為8g/摩爾)，將純水的滴加量改為137.8g，除此之外同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后用525g(即6.3摩爾)48％NaOH中和，得到固體濃度40％、最終中和度90％的聚丙烯酸鈉(6)(以下稱為聚合物(6))的水溶液。
與實(shí)施例1同樣測定或定量所得聚合物(6)的各種物理性能，結(jié)果示于表1中。另外，主要的反應(yīng)條件匯總示于表2中。
下面說明相對于上述實(shí)施例1-6的比較例1-4。比較例1是用來說明添加本發(fā)明的亞硫酸氫鹽所產(chǎn)生的效果，比較例2是用來說明在酸性條件下聚合的效果，比較例3是用來說明導(dǎo)入末端磺基所產(chǎn)生的效果，比較例4是用來說明導(dǎo)入疏水性單體所產(chǎn)生的不良影響。
比較例1在實(shí)施例1中，將80％AA的滴加量改為810g(即9摩爾)、將15％NaPS的滴加量改為240g(換算成相對于單體的投入量為4g/摩爾)，將純水的滴加量改為130.5g，同時不使用35％SBS，除此之外同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后用675g(即8.1摩爾)48％NaOH中和，得到固體濃度40％、最終中和度90％的比較聚丙烯酸鈉(1)(以下稱為比較聚合物(1))的水溶液。
與實(shí)施例1同樣測定或定量所得比較聚合物(1)的各種物理性能，結(jié)果示于表1中。
比較例2在實(shí)施例1中，分別按照與實(shí)施例1同等數(shù)量滴加80％AA、15％NaPS、35％SBS和純水以及實(shí)施例1的中和過程中添加的48％NaOH，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)。因此，48％NaOH的滴加量與實(shí)施例1的滴加量是相同的。但，不是在實(shí)施例1那樣的酸性條件下進(jìn)行聚合，而是中和型(鹽型)條件下進(jìn)行聚合，結(jié)果得到固體濃度40％、最終中和度90％的比較聚丙烯酸鈉(2)(以下稱為比較聚合物(2))的水溶液。
與實(shí)施例1同樣測定或定量所得比較聚合物(2)的各種物理性能，結(jié)果示于表1中。
比較例3與上述實(shí)施例1-6以及比較例1和2不同，采用以往公知的聚合方法，即，以20％固體濃度使用2g/摩爾NaPS，按比較例2所述采用中和型方式進(jìn)行聚合，得到比較聚丙烯酸鈉(3)(以下稱為比較聚合物(3))的水溶液。因此，該比較聚合物(3)的末端沒有導(dǎo)入磺基。
與實(shí)施例1同樣測定或定量所得比較聚合物(3)的各種物理性能，結(jié)果示于表1中。
比較例4在實(shí)施例1中，作為開始裝料，裝入200g純水和233.7g異丙醇。然后，除80％AA外，使用苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量Mw=236)作為疏水性單體，滴加量為94.4g。另外，將15％NaPS的滴加量改為224.6g(換算成相對于單體投入量總摩爾數(shù)為4g/摩爾)，將35％SBS的滴加量改為192.5g(換算成相對于單體投入量總摩爾數(shù)為8g/摩爾)，將純水的滴加量改為66.9g，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)。即，使疏水性單體約5％(摩爾)共聚。然后用600g(即7.2摩爾)48％NaOH中和，得到固體濃度40％、最終中和度90％的比較丙烯酸鈉-苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物(4)(以下稱為比較聚合物(4))的溶液。
另外，在聚合溶劑只用純水時，滴加疏水性單體苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯時不能形成均勻體，因此，如上所述，作為開始裝料裝入233.7g異丙醇。
用蒸發(fā)器從所得比較聚合物(4)的溶液中蒸餾除去異丙醇，再次制備固體濃度40％的水溶液，得到比較聚合物(4)的水溶液。
與實(shí)施例1同樣測定可定量所得比較聚合物(4)的各種物理性能，結(jié)果示于表1中。
表1
<p>表2
80％AA:80％丙烯酸水溶液、100％MAA甲基丙烯酸、15NaPS:15％過硫酸鈉水溶液、35％SBS:35％亞硫酸氫鈉水溶液、48％NaOH:48％氫氧化鈉水溶液由表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的聚合物(1)-(6)的重均分子量Mw都在9000以下，即使在高濃度條件下也可以通過進(jìn)一步聚合而得到低分子量的聚合物。另外，各聚合物的耐凝膠性能Q值全都在2.0以下，具有非常好的耐凝膠性。
相比之下，用未添加亞硫酸氫鹽的聚合反應(yīng)系得到的比較聚合物(1)，其Mw是45000，不是低分子量的聚合物。另外，該比較聚合物(1)的耐凝膠性能Q值是3.11，由于高分子量化的影響，耐凝膠性非常差。另外，不是在酸性條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)的比較聚合物(2)的Mw是63000，與聚合物(1)和比較聚合物(1)相比，其分子量非常高。另外，耐凝膠性能Q值是4.24，表明耐凝膠性非常差。
以上所述表明，為了得到低分子量且具有良好耐凝膠性的(甲基)丙烯酸系聚合物，重要的是，引發(fā)劑系中要使用亞硫酸氫鹽，并且在酸性條件下進(jìn)行聚合。
其次，在末端上未導(dǎo)入磺基的條件下得到的比較聚合物(3)的Mw是5000，是與聚合物(1)-(6)相比毫不遜色的低分子量的聚合物，但耐凝膠性能Q值是3.92。由此可知，聚合物的末端如果沒有導(dǎo)入磺基，即使是低分子量，耐凝膠性也很差。
另外，添加疏水性單體的比較聚合物(4)的Mw是9000，已經(jīng)不是低分子量的聚合物，耐凝膠性能Q值為2.54。這表明，導(dǎo)入疏水性單體雖然可以以高濃度得到低分子量的聚合物，但耐凝膠性低下。
如上所述，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法是，在pH5以下的酸性條件下，將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽各一種以上組合用作引發(fā)劑，使用60％(摩爾)以上含有50％(摩爾)以上(甲基)丙烯酸的親水性單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，使聚合反應(yīng)結(jié)束時的固體濃度為40％以上。而且，用該方法得到的本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物，重均分子量為3000-15000，末端具有磺基，并且耐凝膠能力Q值在2.0以下。
因此，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物是低分子量的，同時由于末端的磺基而具有良好的分散性能和螯合性能，并且顯示出非常好的耐凝膠性。結(jié)果，上述聚合物可以適合用作無機(jī)顏料的分散劑和水垢防止劑、洗滌劑助劑等。
下面說明上述實(shí)施方式2的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的具體的實(shí)施例7-22。
實(shí)施例7在配備有回流冷凝器和攪拌器的容量5升的SUS制的可分式燒瓶中裝入150g離子交換水、98g馬來酸酐，再添加83.3g 48％的氫氧化鈉水溶液。在攪拌下升溫至沸點(diǎn)，然后，通過不同的滴嘴分別滴加810g 80％丙烯酸水溶液、266.7g 15％過硫酸鈉水溶液、228.6g 35％亞硫酸氫鈉水溶液和46.8g離子交換水，其中80％丙烯酸水溶液的滴加時間為180分鐘，其它水溶液為190分鐘。
滴加結(jié)束后，將反應(yīng)溶液在沸點(diǎn)回流狀態(tài)下保持20分鐘，以進(jìn)行聚合。聚合完成后，冷卻反應(yīng)溶液，緩慢添加750g 48％氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和。這樣得到固體濃度48％、最終中和度91％的丙烯酸-馬來酸系共聚物。用上述方法測定或定量所得共聚物的各種物理性能，結(jié)果示于表6中。另外，主要的反應(yīng)條件匯總示于表3中。
實(shí)施例8-14在實(shí)施例7中，采用表3中所示的開始裝入量、滴加量、滴加時間、以后的中和量，除此之外同樣操作，進(jìn)行聚合反應(yīng)。用上述方法測定或定量所得共聚物的各種物理性能，結(jié)果示于表6中。
實(shí)施例15與實(shí)施例7同樣，在配備有回流冷凝器和攪拌器的容量5升的SUS制可分式的燒瓶中裝入純水495g、馬來酸酐98g和硫酸亞鐵銨(莫爾鹽)0.5g，再添加48％氫氧化鈉水溶液41.7g。在攪拌下升溫至沸點(diǎn)，然后通過不同的滴嘴分別滴加80％丙烯酸水溶液810g和35％過氧化氫水溶液285.7g，上述80％丙烯酸水溶液的滴加時間為180分鐘，35％過氧化氫水溶液滴加時間為120分鐘。
滴加結(jié)束后，將反應(yīng)溶液在沸點(diǎn)回流狀態(tài)下保持20分鐘，以完成聚合。這樣得到固體濃度42％、最終中和度5％的丙烯酸-馬來酸共聚物。
將所得共聚物調(diào)整至pH7，然后按上述方法測定或定量各種物理性能，結(jié)果示于表6中。另外，主要的反應(yīng)條件匯總示于表4中。
實(shí)施例16-22在實(shí)施例15中，采用表4所示的開始裝入量、滴加量、滴加時間和后續(xù)的中和量，除此之外同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)。按上述方法測定或定量所得共聚物的各種物理性能，結(jié)果示于表6中。
在實(shí)施例16-22中，所得共聚物的耐凝膠性能非常低，析出大量沉淀物。因此，該共聚物的耐凝膠性能Q值記載為“不能測定”。
下面說明相對于上述實(shí)施例7-22的比較例5-18。
比較例5與實(shí)施例7同樣，在配備的回流冷凝器和攪拌器的容量5升的SUS制的可分式燒瓶中裝入離子交換水630g，在攪拌下使溫度保持25℃。然后，相對于1摩爾亞硫酸鈉向反應(yīng)溶液中吹入換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為5升的空氣，與此同時通過不同的滴嘴用240分鐘分別滴加35％丙烯酸鈉水溶液1430g和20％亞硫酸氫鈉水溶液276.5g。聚合反應(yīng)中，溫度保持在22-27℃，滴加結(jié)束后，在保持溫度下，繼續(xù)吹入空氣30分鐘，以完成聚合。這樣得到固體濃度25％的完全中和型的聚丙烯酸聚合物。
用上述方法測定或定量所得聚合物的各種物理性能，結(jié)果示于表7中。
比較例6與實(shí)施例7同樣，在配備有回流冷卻器和攪拌器的容量5升的SUS制可分式燒瓶中裝入純水700g，在攪拌下升溫至沸點(diǎn)。然后，通過不同的滴嘴用240分鐘分別滴加37％丙烯酸鈉水溶液2032g、15％過硫酸鈉水溶液106.7g和離子交換水1000g。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)溶液在沸點(diǎn)回流狀態(tài)下，保持20分鐘，以完成聚合。這樣得到固體濃度20％的完全中和型的聚丙烯酸聚合物。
用上述方法測定或定量所得聚合物的各種物理性能，結(jié)果示于表7中。另外，主要的反應(yīng)條件匯總示于表5中。
比較例7與實(shí)施例7同樣，在配備有回流冷凝器和攪拌器的容量5升的SUS制可分式燒瓶中裝入純水375.3g和馬來酸酐98g，再添加48％氫氧化鈉水溶液166.7g。在攪拌下升溫至沸點(diǎn)，然后通過不同的滴嘴分別滴加80％丙烯酸水溶液810g、15％過硫酸鈉水溶液266.7g和離子交換水1100g，上述80％丙烯酸水溶液的滴加時間為180分鐘，其它水溶液的滴加時間為190分鐘。
滴加結(jié)束后，將反應(yīng)溶液在沸點(diǎn)回流狀態(tài)下保持20分鐘，以進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后冷卻反應(yīng)溶液，緩慢添加48％氫氧化鈉水溶液658.3g。這樣得到固體濃度30％、最終中和度90％的丙烯酸-馬來酸共聚物。
用上述方法測定或定量所得共聚物的各種物理性能，結(jié)果示于表7中。另外，主要的反應(yīng)條件匯總示于表5中。
比較例8-10在比較例7中，采用表5所示的開始裝入量、滴加量、滴加時間和后續(xù)的中和量，除此之外同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)。按上述方法測定或定量所得共聚物的各種物理性能，結(jié)果示于表7中。
比較例11-18按特許第2574144號公報(bào)的實(shí)施例1-1、1-4、1-6、1-12、1-13、1-16、1-20和1-22中所述的現(xiàn)有技術(shù)制造方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到共聚物。按上述方法測定或定量所得共聚物的各種物理性能，結(jié)果示于表7中。
在比較例7-18中，所得共聚物的耐凝膠性能非常低，析出大量沉淀物。因此，該共聚物的耐凝膠性能Q值記載為“不能測定”。
表3
>48％NaOH aq:48％氫氧化鈉水溶液、80％AA水液80％丙烯酸水溶液15％NaPS aq:15％過硫酸鈉水溶液、35％SBS水液35％亞硫酸氫鈉水溶液表4
莫爾鹽硫酸亞鐵銨、48％NaOH水液48％氫氧化鈉水溶液、80％AA水液80％丙烯酸水溶液、35％H2O2水液35％過氧化氫水溶液表5
48％NaOH水液48％氫氧化鈉水溶液、80％AA水液80％丙烯酸水溶液、37％SA水液37％丙烯酸鈉水溶液、15％NaPS水液15％過硫酸鈉水溶液、35％H2O2水液35％過氧化氫水溶液表6
AA丙烯酸、MA馬來酸酐、NaPS過硫酸鈉、SBS亞硫酸氫鈉、H2O2過氧化氫、莫爾鹽硫酸亞鐵銨表7
AA丙烯酸、MA馬來酸酐、NaPS過硫酸鈉、SBS亞硫酸氫鈉H2O2過氧化氫如表6所示，用本發(fā)明的制造方法得到的所有共聚物，在高硬度水中的泥土分散能力都在50％以上，鈣離子捕捉能力都在270mg CaCO3/g以上。實(shí)施例7-14中將過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉組合用作為聚合引發(fā)劑，實(shí)施例15-22中將過氧化氫和鐵離子(Fe2+)組合使用作為聚合引發(fā)劑。
在比較例5和6，馬來酸(鹽)沒有共聚，另外，沒有組合使用特定的化合物作為聚合引發(fā)劑，因而所得聚合物雖然在高硬度水中的泥土分散能力高，但鈣離子捕捉能力非常低。
在比較例7-10中，沒有組合使用特定的化合物作為聚合引發(fā)劑，因而，所得共聚物中的馬來酸(鹽)單位(MA)的比例(摩爾％)與該共聚物的重均分子量(Mw)的乘積(MA*Mw)超過15萬，雖然鈣離子捕捉能力高，但在高硬度水中的泥土分散能力低。而且，按比較例7、8、9、10的順序聚合濃度升高，所得共聚物的乘積(MA*Mw)隨之增大，同時在高硬度水中的泥土分散能力降低。
比較例11-18的馬來酸(鹽)的比例較高，另外，沒有組合使用特定的化合物作為聚合引發(fā)劑，因而所得到的共聚物雖然鈣離子捕捉能力高，但在高硬度水中的泥土分散能低。
因此，將實(shí)施例7-22的共聚物和比較例5-18的共聚物在低硬度水中的泥土分散能相比較時，雖然沒有發(fā)現(xiàn)差別，但將二者在高硬度水中的泥土分散能力相比較時，兩者之間發(fā)現(xiàn)明顯差別。
比較例5-18是相對于上述實(shí)施方式2的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的比較例，但不是相對于上述實(shí)施方式1的(甲基)丙烯酸系聚合物的比較例。
例如，比較例5中得到的完全中和型聚丙烯酸聚合物，其末端導(dǎo)入了磺基，重均分子量Mw是9000以下，耐凝膠性能Q值是2.0以下，因此，分散性能、螯合性能以及耐凝膠性能都很好。因此，比較例5中得到的完全中和型聚丙烯酸聚合物是本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物。即，比較例5是實(shí)施方式1的實(shí)施例。
另外，實(shí)施例8、10、11、12得到的共聚物，末端導(dǎo)入了磺基，而凝膠性能Q值是2.0以下，因而分散性能、螯合性能以及耐凝膠性都很好。因此，實(shí)施例8、10、11、12得到的共聚物是本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物。即，實(shí)施例8、10、11和12也是實(shí)施方式1的實(shí)施例。
在發(fā)明的詳細(xì)說明部分中所述的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例是為了清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，不可狹義地理解為本發(fā)明只限于這些具體例子，在本發(fā)明的精神和下述權(quán)利要求范圍內(nèi)可以作各種變更。
權(quán)利要求
1．聚合組合物，其特征是，該聚合組合物是將50-100％(摩爾)的(甲基)丙烯酸和根據(jù)需要使用的0-50％(摩爾)的可與(甲基)丙烯酸共聚的水溶性單乙烯的不飽和單體在水溶液中聚合而形成的、其末端具有磺基并且由下式定義的耐凝膠性能Q值在2.0以下的(甲基)丙烯酸系聚合物；Q=凝膠化度×105/重均分子量和/或在高硬度水中的泥土分散能力是50％以上，鈣離子捕捉能力是270mg CaCO3/g以上的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物。
2．權(quán)利要求1所述的聚合組合物，其特征是，所述的聚合組合物是(甲基)丙烯酸系聚合物，該聚合物的重均分子量是3000-15000的范圍內(nèi)。
3．權(quán)利要求1或2所述的聚合組合物，其特征是，所述的聚合組合物是(甲基)丙烯酸系聚合物，聚合反應(yīng)結(jié)束時的水溶液中的固體濃度是40％以上。
4．權(quán)利要求1所述的聚合組合物，其特征是，所述的聚合組合物是丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物，該共聚物中的丙烯酸(鹽)單位與馬來酸(鹽)單位的比例以摩爾比計(jì)算是在95-80/5-20范圍內(nèi)，該共聚物中的馬來酸(鹽)單位(MA)的比例(摩爾％)與該共聚物的重均分子量(Mw)的乘積(MA*Mw)是150000以下，并且其Mw是20000以下。
5．(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征是，采用選自下述中的至少一種條件使用60％(摩爾)以上含有50％(摩爾)(甲基)丙烯酸的親水性單體，該單體聚合反應(yīng)時的pH值在5以下并且中和度低于40％(摩爾)，另外，將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽各1種以上組合用作引發(fā)劑系；以及，聚合反應(yīng)結(jié)束時的固體濃度在40％以上，同時，所得聚合物的重均分子量是3000-15000范圍內(nèi)。
6．權(quán)利要求5所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征是，將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽各1種以上組合使用時，按重量比計(jì)算過硫酸鹽為1時，使用的亞硫酸氫鹽重量比為0.5-5范圍內(nèi)，同時，添加到聚合反應(yīng)系中的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽總量是每1摩爾單體是2-20g范圍內(nèi)。
7．丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的制造方法，其特征是，在水性溶劑中并至少有聚合引發(fā)劑的條件下使含有丙烯酸(鹽)和馬來酸(鹽)作為主要成分的單體成分聚合，制造丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物，單體成分、聚合引發(fā)劑、水性溶劑和根據(jù)需要使用的其它原料的使用量應(yīng)使聚合結(jié)束后的聚合物理論固體濃度達(dá)到40％(重量)以上，丙烯酸(鹽)的用量與馬來酸(鹽)的用量以摩爾比計(jì)算在95-80/5-20范圍內(nèi)，作為聚合引發(fā)劑使用(1)組合使用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，和/或，(2)組合使用過氧化氫和多價金屬離子。
8．權(quán)利要求7所述的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的制造方法，其特征是，作為聚合引發(fā)劑組合使用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，過硫酸鹽的用量與亞硫酸氫鹽的用量的重量比是1/0.5-1/5的范圍。
9．權(quán)利要求7所述的丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物的制造方法，其特征是，作為聚合引發(fā)劑組合使用過氧化氫和多價金屬離子，相對于1摩爾單體成分來說過氧化氫的用量為5-15g，相對于所用原料總量來說，多價金屬離子的用量是5-500ppm。
10．洗滌劑組合物，其特征是，含有權(quán)利要求1所述的聚合組合物和表面活性劑。
11．權(quán)利要求10所述的洗滌劑組合物，其特征是，所述的聚合組合物是丙烯酸(鹽)-馬來酸(鹽)系共聚物。
全文摘要
在pH5以下并且中和度低于40%(摩爾)的條件下,將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽各1種以上組合使用作為引發(fā)劑系,使用60%(摩爾)以上含有(甲基)丙烯酸的親水性單體進(jìn)行聚合反應(yīng),使聚合反應(yīng)結(jié)束時的固體濃度為40%以上,得到(甲基)丙烯酸系聚合物。該聚合物的重均分子量是3000—15000,其末端具有磺基,并且用下式定義的耐凝膠性能Q值在2.0以下。Q=凝膠化度×10
文檔編號C08F20/06GK1232053SQ99103488
公開日1999年10月20日 申請日期1999年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月6日
發(fā)明者前田喜浩, 石田玉青, 山口繁 申請人:株式會社日本觸媒