專利名稱：催化劑殘渣含量少的環(huán)烯烴類聚合物及其用途與制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純化了的環(huán)烯烴類聚合物的用途及其制備方法。更具體點說，本發(fā)明涉及基本上不含催化劑殘渣的環(huán)烯烴類聚合物及其用途與制備方法。
背景技術(shù)：
具有以大體積的環(huán)烯烴為構(gòu)成成分之一的環(huán)烯烴類聚合物是透明性、耐熱性、耐化學藥品性、耐溶劑性、耐濕性、介電特性和各種機械性質(zhì)均優(yōu)異的合成樹脂，已被廣泛用在各種各樣的領(lǐng)域中。
環(huán)烯烴類聚合物由于其結(jié)構(gòu)的不同，主要可分類為加成共聚物、開環(huán)聚合物和它們的加氫物。加成共聚物是在選自于齊格勒類催化劑和茂金屬類催化劑的催化劑存在下于烴溶劑中由環(huán)烯烴與α-烯烴的加成共聚合而制備的。開環(huán)聚合物是在復(fù)分解類催化劑存在下于烴溶劑中由環(huán)烯烴開環(huán)聚合制備的。而加氫物是在選自于齊格勒類催化劑和茂金屬類催化劑的催化劑存在下由含2個以上碳碳雙鍵的環(huán)烯烴所制備的加成共聚物中和在開環(huán)聚合物中所含的碳碳雙鍵與氫反應(yīng)而飽和所制備的。由于使此雙鍵達到飽和故可以進一步提高環(huán)烯烴類聚合物的耐熱性、耐氣候性、耐光性。
在環(huán)烯烴類聚合物的制備工藝中，對于保持樹脂的透明性、耐氣候性、耐濕性、耐熱性等特性來說，催化劑金屬的除去是極為重要的工序。迄今已經(jīng)提出了下面一些除去催化劑金屬的方法(1)把聚合物溶液倒入大量的不良溶劑中使共聚物沉淀析出后用不良溶劑冼此沉淀的方法；(2)用含酸的水洗滌聚合物溶液、抽提除去催化劑殘渣的方法(參照特開平2-24319和特開平6-100668)；(3)用含醇的水等洗滌聚合物溶液、抽提除去催化劑殘渣的方法(參照特開平4-45103和特開平6-228235)；(4)在聚合物溶液中加入氧化劑或堿性化合物、用不良溶劑抽提除去催化劑殘渣的方法(參照特開平7-109310)；
(5)在聚合物溶液中加入醇和水等后再在其中加入吸附劑和過濾助劑并由過濾和離心分離除去催化劑殘渣的方法(參照特開平3-66725、特開平4-161421和特開平4-363312)。
由于方法(1)需要用至少為聚合物溶液數(shù)倍的不良溶劑，在工業(yè)實施中需要包括不良溶劑的回收設(shè)備，因此從成本角度來說是一大負擔，而且其精制效率也不好。方法(2)、(3)和(4)都要產(chǎn)生含較大量催化劑金屬的廢液，廢液處理是個大問題。還有，方法(5)雖不產(chǎn)生大量廢液，但不用大量吸附劑和過濾助劑其精制效果就不好，而且難于順利過濾，因此就產(chǎn)生了過濾助劑的處理和聚合物回收率不好的問題。一般制備環(huán)烯烴類聚合物時所用的催化劑成分中含所謂烷基鋁和烷基鋁氧烷之類的有機鋁化合物，它們的用量要遠多于其它的催化劑成分。此有機鋁化合物極易與水、醇、酸等反應(yīng)而又不溶于此聚合反應(yīng)用的烴類溶劑。所以，一般此反應(yīng)生成物是以含多量溶劑的凝膠狀物質(zhì)而分離的，雖然在多數(shù)場合下肉眼看起來反應(yīng)溶液幾乎是均勻的。據(jù)此，在直接進行過濾時，因濾劑堵塞了而幾乎不可能順利濾過。為此，在多數(shù)場合就必須把吸附劑與過濾助劑一起使用。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供，幾乎不產(chǎn)生含多量金屬的廢液，而且由簡便手段可有效地除去催化劑殘渣而得的催化劑殘渣含量少的環(huán)烯烴類聚合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供，在生成環(huán)烯烴類聚合物時的聚合和／或加氫反應(yīng)中所使用的催化劑被有效地分解，且其分解產(chǎn)物不溶于聚合和／或加氫反應(yīng)所用的反應(yīng)溶劑中而被有效地沉淀除去，以得到低催化劑殘渣含量的環(huán)烯烴類聚合物的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供，在上述催化劑分解中基本上不產(chǎn)生帶色的分解副產(chǎn)物、或即使生成也為催化劑分解物所吸附或包含在此分解物中被一并除去，以得到低催化劑殘渣含量的環(huán)烯烴類聚合物的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供，使上述催化劑分解物不是明顯的膨潤凝膠狀，而是容易濾掉的固體物質(zhì)，以得到低催化劑殘渣含量的環(huán)烯烴類聚合物的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供，甚至差不多可以完全除去在用乙酰丙酮絡(luò)合物與有機鋁化合物的場合不可避免產(chǎn)生的如三(乙酰丙酮)鋁那樣的穩(wěn)定化合物，從而得到低催化劑殘渣含量的環(huán)烯烴類聚合物的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供催化劑殘渣含量少的環(huán)烯烴類聚合物。
本發(fā)明的又一目的在于提供，本發(fā)明的環(huán)烯烴類聚合物在光學材料中的使用。
由下面的說明可以清楚本發(fā)明的其它的目的和優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的與優(yōu)點首先在于，實現(xiàn)了具有下述特征的環(huán)烯烴類聚合物的制備方法，即在以有機溶劑可溶的過渡金屬催化劑成分與有機鋁化合物作為催化劑的環(huán)烯烴類聚合物的制備方法中，通過向反應(yīng)生成物中加入至少1種選自分子內(nèi)，分別具有一個羥基和羧基的α-羥基酸、β-羥基酸和它們的羥基為烷氧基取代的衍生物中的化合物，使反應(yīng)生成物中所含的過渡金屬和鋁化合物沉淀出來并接著把此沉淀過濾掉。
附圖的簡單說明

圖1是由參考例1所得到的無色固體的紅外吸收光譜。
圖2是三(乙酰丙酮)鋁的紅外吸收光譜。
圖3是2-羥基-2-甲基丙酸的紅外吸收光譜。
圖4是由參考例1所得到的另一無色固體的紅外吸收光譜。
圖5是由參考例2所得到的無色固體的紅外吸收光譜。
圖6是由參考例2所得到的無色固體的紅外吸收光譜。
圖7是三(乙酰丙酮)鈷的紅外吸收光譜。
圖8是由實施例3和4分別得到的漿料-3-2和漿料-4-2的過濾曲線。圖中的曲線A和曲線B分別是漿料-3-2和漿料-4-2的過濾曲線。
圖9是實施例3所得的沉淀物(沉淀物3-5)的紅外吸收光譜。
圖10是實施例3所得的沉淀物(沉淀物3-5)的固體核磁共振譜。
下面來詳細說明本發(fā)明。(有機鋁化合物)本發(fā)明所用的有機鋁化合物是分子內(nèi)至少含有1個鋁-碳鍵的化合物。具體說，可以示例的是三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁化合物、二乙基乙氧基鋁、二異丁基丁氧基鋁、乙基倍半乙氧基鋁等有機烴氧基鋁化合物、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷等有機鋁氧化合物、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁等有機鹵化鋁等。(過渡金屬催化劑成分)本發(fā)明所用的過渡金屬催化劑成分只要是在有機鋁化合物存在下具有能催化環(huán)烯烴類聚合物的制備的能力且可溶于有機溶劑的就行，并沒有特別的限制，作為優(yōu)選的可以列舉茂金屬類催化劑成分、復(fù)分解類催化劑成分、齊格勒類催化劑成分。茂金屬類催化劑成分和齊格勒類催化劑成分共同成為環(huán)烯烴與α-烯烴的加成共聚合反應(yīng)以及聚合物的加氫反應(yīng)的催化劑的催化劑成分，復(fù)分解類催化劑成分則是環(huán)烯烴的開環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑的催化劑成分。下面來詳細敘述茂金屬類催化劑成分、復(fù)分解類催化劑成分、齊格勒類催化劑成分。(茂金屬類催化劑成分)本發(fā)明所用的茂金屬類催化劑成分由其反應(yīng)形式的不同而可分類為適合于加成共聚合的茂金屬類催化劑成分和適合于加氫反應(yīng)的茂金屬類催化劑成分。
適合于加成共聚合的茂金屬類催化劑成分可以優(yōu)選使用以下所述通式(Ⅲ)表示的 [式(Ⅲ)中，M是選自元素周期表第4族的過渡金屬，R29和R30相同或不同，為氫原子、鹵原子、1～12個碳原子數(shù)的飽和或不飽和烴基、1～12個碳原子數(shù)的烷氧基或6～12個碳原子數(shù)的芳氧基，R27和R28相同或不同的，為可與中心金屬M一起形成夾心結(jié)構(gòu)的單環(huán)或多環(huán)烴基，R26是連接R27基和R28基的橋，它們是 此時，R31～R34相同或不同，為氫原子、鹵原子、1～12個碳原子數(shù)的飽和或不飽和烴基、1～12個碳原子數(shù)的烷氧基或6～12個碳原子數(shù)的芳氧基，或者R31與R32或R33與R34也可以成環(huán)。]在用上述式(Ⅲ)所表示的茂金屬類催化劑成分中，中心金屬M是如鋯、鈦、鉿的第4族過渡金屬，從催化活性來看，鋯為最優(yōu)選。盡管R29和R30相同或不同的都行，但優(yōu)選的是1～6個碳原子數(shù)的烷基或鹵原子(特別是氯原子)。R27和R28中所期望的環(huán)烴基可示例的是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基。它們的氫原子可以被甲基、乙基、異丙基、叔丁基等烷基或苯基、芐基等取代基所取代也可以。R31～R34優(yōu)選氫原子、1～6個碳原子數(shù)的烷基或苯基，優(yōu)選的R26可示例的是亞甲基、亞乙基、亞丙基等低級亞烷基、亞異丙基等亞烷基、二苯亞甲基等取代亞烷基、亞甲硅基或二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基等取代亞甲硅基。
中心金屬M為鋯的茂金屬可以示例的有以下化合物二甲基亞甲硅基雙(1-茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲硅基雙(1-茚基)二氯化鋯、二芐基亞甲硅基雙(1-茚基)二氯化鋯、亞甲基雙(1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯、二苯亞甲基雙(1-茚基)二氯化鋯、亞異丙基雙(1-茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅基雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化鋯、二苯基亞甲硅基雙[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化鋯、二芐基亞甲硅基雙[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化鋯、亞甲基雙[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化鋯、亞乙基雙[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化鋯、二苯亞甲基雙[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化鋯、亞異丙基雙[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅基雙[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化鋯、二苯基亞甲硅基雙[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化鋯、二芐亞甲硅基雙[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化鋯、亞甲基雙[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化鋯、亞乙基雙[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化鋯、二苯亞甲基雙[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化鋯、亞異丙基雙[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅基雙[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(4，5，6，7-四氫)茚基]二氯化鋯、二苯亞甲硅基雙[1-(4，5，6，7-四氫)茚基]二氯化鋯、二芐基亞甲硅基雙[1-(4，5，6，7-四氫)茚基]二氯化鋯、亞甲基雙[1-(4，5，6，7-四氫)茚基]二氯化鋯、亞乙基雙[1-(4，5，6，7-四氫)茚基]二氯化鋯、二苯亞甲基雙[1-(4，5，6，7-四氫)茚基]二氯化鋯、亞異丙基雙[1-(4，5，6，7-四氫)茚基]二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅基雙[1-(4，5，6，7-四氫)茚基]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯亞甲硅基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二芐基亞甲硅基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、二苯基亞甲硅基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、二芐基亞甲硅基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞甲基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞乙基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、二苯基亞甲基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞異丙基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基(9-芴基)[1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、二苯基亞甲硅基(9-芴基)[1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、二芐基亞甲硅基(9-芴基)[1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞甲基(9-芴基)[1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞乙基(9-芴基)[1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、二苯亞甲基(9-芴基)[1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞異丙基(9-芴基)[1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅基(9-芴基)[1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲硅基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二芐基亞甲硅基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯亞甲硅基(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二芐基亞甲硅基(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅基(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二芐基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯亞甲基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基(1-茚基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞異丙基(9-芴基)[1-(3-異丙基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞異丙基[1-(2，4，7-三甲基)茚基](環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基(環(huán)戊二烯基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞乙基(環(huán)戊二烯基)[1-(3-苯基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞異丙基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、二甲基亞甲硅基雙(1-茚基)二溴化鋯、亞乙基雙(1-茚基)甲基一氯化鋯。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的茂金屬可列舉的有亞異丙基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基-(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基(9-芴基)[1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞異丙基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基]二氯化鋯、亞異丙基(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯、亞異丙基雙(1-茚基)二氯化鋯。
有關(guān)茂金屬類催化劑成分的濃度可以根據(jù)其聚合活性來決定，但是以在聚合反應(yīng)體系中所加入的環(huán)烯烴為基準時，相對于1摩爾環(huán)烯烴而言使用的濃度為10-6～10-7摩爾，以10-5～10-3摩爾濃度為優(yōu)選。
作為有機鋁化合物優(yōu)選使用上述之中的屬于有機鋁氧化合物的鋁氧烷和三烷基鋁。
在使用鋁氧烷作為有機鋁化合物的場合，與茂金屬類催化劑成分組合使用，而在用三烷基鋁的場合則是與加在茂金屬類催化劑成分中的離子性硼化合物組合使用。
雖然烷基鋁氧烷的正確結(jié)構(gòu)還不清楚，但烷基鋁氧烷可以以所示例的線性結(jié)構(gòu)(通式Ⅳ)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)(通式Ⅴ)來表示 [式(Ⅳ)和(Ⅴ)中，R35～R40相同或不同，為甲基、乙基、丙基、丁基等1～6個碳原子數(shù)的烷基、苯基或芐基，優(yōu)選為甲基、乙基，特別優(yōu)選為甲基。m是2以上的整數(shù)，優(yōu)選為從5至100的整數(shù)]。
烷基鋁氧烷可以由含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽類(例如硫酸銅水合物)與三烷基鋁等有機鋁化合物在惰性溶劑(例如甲苯)中反應(yīng)等歷來已知的方法制備。再是，由此制備方法得到的烷基鋁氧烷中含有少量有機鋁化合物也沒有關(guān)系。
此烷基鋁氧烷使茂金屬類催化劑成分烷基化，進一步具有使茂金屬類催化劑成分變換成陽離子性的作用，由此得到聚合活性。茂金屬類催化劑成分的活化是在溶液中進行的，而且優(yōu)選將茂金屬類催化劑成分溶解于鋁氧烷的溶液中。在所述活化時使用的溶劑以脂肪烴或芳香烴為優(yōu)選，其中以甲苯為最優(yōu)選。用鋁氧烷使茂金屬類催化劑成分活化通常是于聚合反應(yīng)之前進行，此時的活化耗時為從1min至10h，以從3 min至1h為優(yōu)選?；罨?40～110℃溫度范圍進行，以0～80℃為優(yōu)選。
烷基鋁氧烷對茂金屬類催化劑成分的比例為，相對于1摩爾茂金屬類催化劑成分用烷基鋁氧烷30～20，000摩爾，以100～5，000摩爾為優(yōu)選。當烷基鋁氧烷相對于茂金屬類催化劑成分的量過少時得不到充分的聚合活性而不好。反之，烷基鋁氧烷的量過多時，雖然可以得到高的聚合活性，但是高活性物要使用許多昂貴的鋁氧烷，故不經(jīng)濟，而且聚合后難于精制，因此也不好。
除烷基鋁氧烷之外，作為適用的有機鋁化合物可以列舉的是三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁。在此場合下有必要再與離子性硼化合物并用。
離子性硼化合物具體是指以下述通式(Ⅵ)～(Ⅸ)表示的化合物[R413C]+[BR424]-…(Ⅵ)[R41xNH4-x]+[BR424]-…(Ⅶ)[R41xPH4-x]+[BR424]-…(ⅡⅩ)Li+[BR424]-…(Ⅸ)[式(Ⅵ)～(Ⅸ)中，R41相同或不同，為1～8個碳原子數(shù)的脂肪族烴基或6～18個碳原子數(shù)的芳香族烴基。R42是相同或不同的6～18個碳原子數(shù)的芳香族烴基。x為1，2，3或4。]在用上述式(Ⅵ)～(Ⅸ)表示的離子性硼化合物中，以R41是相同者為優(yōu)選，可以示例的優(yōu)選者為甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或苯基等芳基。R42是相同者為優(yōu)選，以氟化或部分氟化的芳香族烴基為優(yōu)選，五氟苯基為特別優(yōu)選。x優(yōu)選為3。具體的化合物可以示例的為N，N-二甲基苯銨-四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)鋰硼酸鹽。
此離子性硼化合物起到把茂金屬類催化劑成分轉(zhuǎn)換成陽離子的作用、有機鋁化合物起到使茂金屬類催化劑成分烷基化的作用，此兩者的結(jié)合而得到了聚合活性。
此離子性硼化合物對茂金屬類催化劑成分的比例為，每1摩爾茂金屬類催化劑成分用0．5～10摩爾離子性硼化合物，優(yōu)選為0．8～5摩爾，0．9～3摩爾更優(yōu)選。相對于1摩爾茂金屬用2～500摩爾有機鋁化合物。在用離子性硼化合物的場合與作為有機鋁化合物用烷基鋁氧烷的場合相比，大幅度降低了相對于茂金屬類催化劑成分的有機鋁化合物的必要量，而且催化活性也有變高的趨勢。因此茂金屬類催化劑成分和助催化劑的量可以減少，故在經(jīng)濟和聚合后的精制方面也都更有利。
另一方面，作為適合于加氫反應(yīng)的茂金屬類催化劑成分優(yōu)選使用的是以上述通式(Ⅲ)表示的物質(zhì)中加入以下述通式(Ⅹ)表示的物質(zhì)。 在上述式(Ⅲ)和(Ⅹ)表示的茂金屬類催化劑成分中，中心金屬M例如為鈦、鋯、鉿之類元素周期表第4族的過渡金屬，從催化活性看以鈦為優(yōu)選。雖然R45和R46相同或不同都行，但優(yōu)選的是1～8個碳原子數(shù)的烷基、芳基或鹵原子(特別是氯原子)。R43和R44中所期望的環(huán)烴基可例示的是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基。它們也可以用氫原子或甲基、乙基、異丙基、叔丁基等烷基或苯基、芐基等取代基所取代。
可以例示的中心金屬M為鈦的茂金屬，即二茂鈦的有下述化合物雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二甲苯基鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二苯基鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二甲苯基鈦、雙(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(丁基環(huán)戊二烯基)二甲基鈦、雙(丁基環(huán)戊二烯基)二苯基鈦、雙(丁基環(huán)戊二烯基)二甲苯基鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二苯基鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲苯基鈦、(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鈦、(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二苯基鈦、(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲苯基鈦。
從比較容易活性高的觀點看，這些中特別優(yōu)選的茂金屬類催化劑成分列舉的是雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二甲苯基鈦。
雖然所述茂金屬類催化劑成分的濃度應(yīng)以其聚合活性來決定為好，但以在聚合反應(yīng)體系中加入的環(huán)烯烴為基準時，相對于每1摩爾環(huán)烯烴為10-6～10-2摩爾，以10-5～10-3摩爾的濃度為優(yōu)選。
在作為加氫催化劑使用的場合，從提高催化劑活性的觀點來說，把茂金屬類催化劑成分與有機鋰化合物組合是優(yōu)選的。有機鋰化合物是鋰原子與烴基結(jié)合的化合物。具體可以示例的有甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、苯基鋰、芐基鋰等單鋰化合物、1，4-二鋰丁烷、1，5-二鋰戊烷、1，2-二鋰二苯基乙烷等二鋰化合物。從容易獲得的觀點來看，這些當中以甲基鋰、丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰為特別優(yōu)選。
有機鋰化合物相對于茂金屬類催化劑成分的比例是，相對于每1摩爾茂金屬類催化劑成分，用1．0～20摩爾有機鋰化合物，以1．5～10摩爾為優(yōu)選。但相對于茂金屬類催化劑成分的有機鋰化合物用量過少時，得不到充分的聚合活性，是不好的。反之，當有機鋰化合物的量過多時，因其活性并沒有提高而聚合后的精制困難，因此也是不好的。
茂金屬類催化劑成分與有機鋰化合物的組合使變成中性的烷基化了的茂金屬得到催化加氫的能力。
對進行加氫反應(yīng)的聚合物的形態(tài)并沒有特別的限制，游離狀態(tài)還是聚合反應(yīng)后的溶液狀態(tài)都無所謂。不過，為前者的場合必須把聚合物再溶解，故在工業(yè)中實施時以后者為優(yōu)選。(復(fù)分解類催化劑成分)本發(fā)明所用的復(fù)分解類催化劑成分是元素周期表中的第3族至第8族的過渡金屬的化合物，列舉的有這些過渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、烷氧鹵化物、醇鹽、羧酸鹽、(氧)乙酰丙酮、羰基絡(luò)合物、乙腈絡(luò)合物、氫化物絡(luò)合物、它們的衍生物等。這些當中，從高活性這點來看，優(yōu)選的是鈦、釩、鉬、鎢、錸的化合物。具體可列舉的是，三氯化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四氯化釩、三氯氧釩、三溴氧釩、六氯化鎢、四氯化鎢、二氯化鎢、六溴化鎢、二碘化鎢、二氧化鎢、三氧化鎢、鎢酸十三烷基銨鹽、五氯化鉬、三氯化鉬、二溴化鉬、二碘化鉬、三氧化鉬、二氧化鉬、四氯氧鉬、鉬酸十三烷基銨鹽、三氯化錸、三氯氧錸、三溴化錸、三溴氧錸。其中特別優(yōu)選的化合物可以列舉的是四氯化鈦、五氯化鉬、六氯化鎢。
復(fù)分解類催化劑是由上述那樣的復(fù)分解類催化劑成分與有機鋁化合物組合的催化劑。這里所用的有機鋁化合物特別合適的是三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁化合物。
為進一步提高復(fù)分解類催化劑的聚合活性，也可以加入添加劑。
可以列舉的添加劑有脂肪族叔胺、芳香族叔胺、分子狀氧、水、醇、醚、過氧化物、羧酸、酸酐、酰氯、酯、酮、醛、吡啶衍生物、噻吩衍生物、分子狀碘等的含氮化合物、含氧化合物、含硫化合物、含鹵化合物。這些當中，優(yōu)選脂肪族和芳香族叔胺，從顯著提高聚合活性來說，三乙胺、二甲苯胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶為特別優(yōu)選。
考慮了聚合活性，添加的復(fù)分解類催化劑成分的用量范圍為，相對于1摩爾環(huán)烯烴，為10-5摩爾以上10-1摩爾以下，以在10-4摩爾以上10-2摩爾以下的范圍為優(yōu)選。
相對于1摩爾復(fù)分解類催化劑成分的其它成分的用量的關(guān)系為有機鋁化合物在1摩爾以上100摩爾以下，以2摩爾以上50摩爾以下為優(yōu)選；添加劑在0．005摩爾以上10摩爾以下，以0．05摩爾以上3摩爾以下為優(yōu)選。當有機鋁化合物過少時，得不到充分的活性，而過多時活性也不見得更高，反而增加了除去催化劑的負擔，使成本提高，是不好的。還有，添加劑用量過少時看不到聚合活性的提高，過多則使催化劑失活，也不好。(齊格勒類催化劑成分)本發(fā)明所用的齊格勒類催化劑成分隨其反應(yīng)形式的不同而可以分為2類，即，適合于加成共聚的齊格勒類催化劑成分與適合于加氫反應(yīng)的齊格勒類催化劑成分。
適合于加成共聚的齊格勒類催化劑成分可以列舉的是以下述通式(Ⅺ)～(Ⅻ)表示的釩化合物VO(OR47)aXb…(Ⅺ)V(OR47)cXd…(Ⅻ)[式(Ⅹ)-(Ⅺ)中，R47是1～8個碳原子數(shù)的脂肪族烴基或6～18個碳原子數(shù)的芳香族烴基。a，b，c和d是滿足0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4的整數(shù)。]更具體的可以列舉的例子是三氯氧釩、二氯氧乙氧釩、二氯氧丙氧釩、二氯氧異丙氧釩、二氯氧丁氧釩、二氯氧異丁氧釩、氯氧二乙氧釩、氯氧二異丙氧釩、氯氧二丁氧釩、氯氧二異丁氧釩、氧三乙氧釩、氧三丙氧釩、氧三并丙氧釩、氧三丁氧釩、氧三異丁氧釩、三氯化釩、三溴化釩、四氯化釩。
雖然所述釩化物的濃度應(yīng)以其聚合活性來決定為好，但以在聚合反應(yīng)體系中加入的環(huán)烯烴為基準時，相對于每1摩爾環(huán)烯烴為10-6～10-2摩爾，以10-5～10-3摩爾濃度為優(yōu)選。
適合于加成共聚的齊格勒類催化劑是由把此釩化合物與有機鋁化合物組合來制備的催化劑。所用有機鋁化合物特別優(yōu)選有機鋁鹵化物，具體可以示例的有二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁等。
還有，為提高聚合活性，可以在此齊格勒類催化劑中添加供電子物質(zhì)?？梢粤信e的供電子物質(zhì)有醇、酚類、酮、醛、羧酸、酯、酰氨、酸酐、醚、烷氧基硅烷等含氧供電子體、胺、腈、異氰酸酯等。
相對于釩化合物的此有機鋁化合物的比例是，相對于1摩爾釩化合物用2～500摩爾有機鋁化合物，以2～50摩爾為優(yōu)選，3～30摩爾為特別優(yōu)選。當有機鋁化合物過少時得不到高活性，而過多則使聚合物凝膠化了，不好。同樣，相對于釩化合物的此供電子體的比例是，相對于1摩爾釩化合物用0．005摩爾以上10摩爾以下的供電子體，以0．05摩爾以上3摩爾以下為優(yōu)選。添加劑用量過少看不到聚合活性的提高，過多則使催化劑失活而不好。
另一方面，適合于加氫催化劑的齊格勒類催化劑成分可以列舉的有釩、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀等過渡金屬的鹵化物、乙酰丙酮絡(luò)合物、羧酸酯絡(luò)合物、萘二甲酸酯絡(luò)合物、三氟乙酸酯絡(luò)合物、硬脂酸酯絡(luò)合物等。具體可以列舉的有三乙基釩(トリュチルバナデ-ト)、三(乙酰丙酮)鉻、三(乙酰丙酮)錳、乙酸鈷、三(乙酰丙酮)鈷、辛烯酸鈷、雙(乙酰丙酮)鎳等。這些當中，從催化活性來說，鈷、鎳化合物為優(yōu)選，三(乙酰丙酮)鈷或雙(乙酰丙酮)鎳為特別優(yōu)選。
適合于加氫反應(yīng)的齊格勒類催化劑是由此過渡金屬化合物與有機鋁化合物組合制備的。這里所用的有機鋁化合物是如前面所述的，不過特別合適的是三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁化合物。
過渡金屬化合物與有機鋁化合物的用量關(guān)系為，相對于每1摩爾過渡金屬化合物的金屬其烷基金屬化合物的金屬成分在1摩爾以上、50摩爾以下，以10摩爾以下為優(yōu)選。
進行加氫反應(yīng)的聚合物的形態(tài)并沒有特別的限制，游離狀態(tài)和聚合反應(yīng)后的溶液狀態(tài)都無所謂。不過，前者的場合必須把聚合物再溶解，故在工業(yè)實施中以后者為優(yōu)選。(環(huán)烯烴)本發(fā)明所用的環(huán)烯烴以下述通式(Ⅰ)所表示。 [式(Ⅰ)中，n是0或1，m是0或正整數(shù)，p是0或1，R1～R20是相同或不同的，為氫原子、鹵原子、6～10個碳原子數(shù)的芳香族烴基或1～12個碳原子數(shù)的飽和或不飽和脂肪族烴基，還有，R17和R18或R19和R20也可以形成亞烷基，還有，R17或R18與R19或R20也可以成環(huán)，而且此環(huán)還可以具有雙鍵或芳香環(huán)。]可以示例的以上述式(Ⅰ)表示的環(huán)烯烴有以下化合物
雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯(降冰片烯)、1-甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、6-甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、6-乙基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、6-正丙基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、6-異丙基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、6-正丁基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、6-異丁基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、6-亞乙基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、6-亞丙基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、6-亞異丙基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯等雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯衍生物、三環(huán)[4．3．0．12．5]-3-癸烯、2-甲基三環(huán)[4．3．0．12．5]-3-癸烯、5-甲基三環(huán)[4．3．0．12．5]-3-癸烯、10-甲基三環(huán)[4．3．0．12．5]-3-癸烯等三環(huán)[4．3．0．12．5]-3-癸烯衍生物、二環(huán)戊二烯、三環(huán)[4．4．0．12．5]-3-十一碳烯、2-甲基三環(huán)[4．4．0．12．5]-3-十一碳烯、5-甲基三環(huán)[4．4．0．12．5]-3-十一碳烯、11-甲基三環(huán)[4．4．0．12．5]-3-十一碳烯等三環(huán)[4．4．0．12．5]-3-十一碳烯衍生物、四環(huán)[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-甲基四環(huán)[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-乙基四環(huán)[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-正丙基四環(huán)[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-異丙基四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、8-正丁基四環(huán)[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-異丁基四環(huán)[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-亞乙基四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、8-亞正丙基四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、8-亞異丙基四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯等四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯衍生物、五環(huán)[6．5．1．13．6．02．709．13]-4-十五碳烯、五環(huán)[6．5．1．13．6．02．7．09．13]-4，10-十五碳二烯。
在這些當中，從便宜、可容易合成分離觀點來說，優(yōu)選雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯(降冰片烯)衍生物、雙環(huán)戊二烯、四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯衍生物，特別優(yōu)選的是降冰片烯、雙環(huán)戊二烯。這些可以單獨使用也可以2種以上組合使用。(環(huán)烯烴類聚合物)本發(fā)明中所制備的環(huán)烯烴類聚合物只要是含有環(huán)烯烴為聚合單元的聚合物就行，并沒有特別的限制，但是按聚合物的結(jié)構(gòu)，主要可分為環(huán)烯烴與α-烯烴的加成共聚物、環(huán)烯烴的開環(huán)聚合物以及它們的加氫物。(加成共聚物)本發(fā)明中，于由茂金屬類催化劑和齊格勒類催化劑中選出的聚合催化劑存在下，在烴類溶劑中使碳原子數(shù)2以上的α-烯烴與環(huán)烯烴進行加成共聚制備α-烯烴-環(huán)烯烴共聚物。
此加成共聚物是有以下述通式(ⅩⅢ)表示的重復(fù)單元的共聚物。 [式(ⅩⅢ)中，n、m、p、R1～R20與式(Ⅰ)中所述意義相同。R48是氫原子或1～18個碳原子數(shù)的烴。]對環(huán)烯烴成分／α-烯烴成分(摩爾比)并沒有特別的限制，在90／10～10／90的范圍內(nèi)為優(yōu)選，80／20～20／80范圍為特別優(yōu)選。
本發(fā)明中所用的碳原子數(shù)2以上的α-烯烴的具體例子可列舉的有乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子數(shù)為2～20的α-烯烴。這些當中，從聚合活性和聚合物分子量的觀點來看，以乙烯和丙烯為優(yōu)選，乙烯特別優(yōu)選。它們單獨使用和2種以上組合使用都行。
還有，環(huán)烯烴、茂金屬類催化劑、齊格勒類催化劑都如前面所述。
這里所用的烴類溶劑是戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)族烴、苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、二乙苯等芳香族烴。它們單獨使用或2種以上組合使用都行。這些當中，從催化劑和聚合物的溶解度高這點來說，優(yōu)選芳香族烴、脂環(huán)族烴，特別優(yōu)選苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。
通過控制α-烯烴和環(huán)烯烴兩者的單體濃度比就可以容易的控制此共聚物中α-烯烴單元和環(huán)烯烴單元的摩爾比。特別是α-烯烴為象乙烯那樣的常溫下是氣體的場合，可以由控制α-烯烴的壓力來控制其在聚合物中的引入率。
還有，聚合反應(yīng)的溫度與時間由加成共聚所用的單體與催化劑的種類來決定為好。通常，溫度在0℃以上100℃以下，優(yōu)選為10℃以上80℃以下；反應(yīng)時間為0．1h以上10h以下。(加成共聚物的加氫物)在制備上述加成共聚物時，使用有2個以上碳碳雙鍵的環(huán)烯烴的場合，其加成聚合物中殘留有碳碳雙鍵。在此場合，向聚合后的反應(yīng)溶液中加入選自茂金屬類催化劑和齊格勒類催化劑中的加氫催化劑來進行加氫就可以制備加氫物。此加氫物具有以下述通式(ⅩⅣ)表示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。 [式(ⅩⅣ)中，n、m、p與式(Ⅰ)所述的意義相同。R49～R68是相同或不同的，為氫原子、鹵原子、6～10個碳原子數(shù)的芳香族烴基或1～12個碳原子數(shù)的飽和脂肪族烴基，還有，R65或R66和R67或R68也可以成環(huán)，而且此環(huán)上也可以有芳香環(huán)。]有2個以上碳碳雙鍵的環(huán)烯烴可以有以下示例化合物6-乙基雙環(huán)[2．2．1]庚-2-烯、6-亞丙基雙環(huán)[2．2．1]庚-2-烯、6-亞異丙基雙環(huán)[2．2．1]庚-2-烯等雙環(huán)[2．2．1]庚-2-烯衍生物、二環(huán)戊二烯、8-亞乙基四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、8-亞正丙基四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、8-亞異丙基四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯等四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯衍生物、五環(huán)[6．5．1．13．6．02．709．13]-4，10-十五碳二烯。這些當中，從便宜、容易獲得的觀點看，優(yōu)選用二環(huán)戊二烯。
用作加氫催化劑的茂金屬類催化劑與齊格勒類催化劑如前面所講的。
本發(fā)明中，加氫反應(yīng)使用的是聚合反應(yīng)后的溶液，而且即使溶劑是芳香族烴，也可以只使聚合物選擇性地加氫。
加成共聚物的加氫反應(yīng)的溫度、氫氣壓、反應(yīng)時間都可以根據(jù)加成共聚中所用的單體種類、加氫催化劑的種類來決定。通常，溫度在0℃以上、200℃以下，優(yōu)選20℃以上、180℃以下；氫氣壓為0．1kgf／cm2以上、200kgf／cm2以下，優(yōu)選為1kgf／cm2以上、100kgf／cm2以下；反應(yīng)時間為0．1h以上10h以下。
所述共聚物的加氫率(碳碳雙鍵的氫化率)在98％以上，優(yōu)選為99％以上，更優(yōu)選為99．5％以上。當加氫率低于98％時熱穩(wěn)定性不夠，在熔融成型時容易帶色，故不好。(開環(huán)聚合物)本發(fā)明中，于復(fù)分解催化劑存在下，在烴類溶劑中使環(huán)烯烴開環(huán)聚合而制備環(huán)烯烴開環(huán)聚合物。
本發(fā)明中所制備的環(huán)烯烴開環(huán)聚合物是環(huán)烯烴的降冰片烯骨架部分的碳碳雙鍵開環(huán)的聚合物，具有以下述通式(ⅩⅤ)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
[式(ⅩⅤ)中，n、m、p、R1～R20與式(Ⅰ)所述的意義相同。]環(huán)烯烴、復(fù)分解類催化劑、開環(huán)聚合物與前面所述的一樣。還有，這里所用的烴類溶劑與加成共聚反應(yīng)所用的烴類溶劑相同。
還有，聚合反應(yīng)的溫度和時間都可以根據(jù)開環(huán)聚合中所用的單體與催化劑的種類而決定為好。通常，溫度在0℃以上150℃以下，優(yōu)選10℃以上100℃以下；反應(yīng)時間為0．1h以上10h以下。(開環(huán)聚合物的加氫物)由于由開環(huán)聚合反應(yīng)制備的開環(huán)聚合物中不可避免的含有碳碳雙鍵，故在本發(fā)明中，在開環(huán)聚合后的溶液中可以加入選自于茂金屬類催化劑和齊格勒類催化劑中的加氫催化劑來進行加氫。
所述加氫物具有以下述通式(ⅩⅥ)所表示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu) [式(ⅩⅥ)中，n、m、p與式(Ⅰ)中所述意義相同。R49～R68是相同或不同的，為氫原子、鹵原子、6～10個碳原子數(shù)的芳香族烴基或1～12個碳原子數(shù)的飽和脂肪族烴基，還有，R65或R66和R67或R68也可以成環(huán)，而且此環(huán)上也可以具有芳香族環(huán)。]適合用作加氫催化的茂金屬類催化劑與齊格勒類催化劑與前面所述的一樣。有關(guān)加氫反應(yīng)的條件也與在加成共聚反應(yīng)后接著進行的加氫反應(yīng)的條件一樣。(催化劑的除去)本發(fā)明中，在環(huán)烯烴類聚合物制備后的反應(yīng)生成物溶液中加入至少1種選自分子內(nèi)各有1個羥基和羧基的α-羥基酸、β-羥基酸和它們的羥基被烷氧基取代了的衍生物中的化合物，使催化劑分解、鈍化并同時使催化劑的金屬成分沉淀出來。
所述至少1種選自分子內(nèi)各有1個羥基和羧基的α-羥基酸、β-羥基酸和它們的羥基被烷氧基取代了的衍生物中的化合物一般用下述通式(Ⅱ)表示 [式(Ⅱ)中，q為0或1，R21為氫原子或1～5個碳原子數(shù)的烷基，R22、R23、R24和R25是相同或不同的，為氫原子、1～6個碳原子數(shù)的烷基、苯基或芐基。]優(yōu)選的以上述式(Ⅱ)所表示的化合物可以示例為羥基乙酸、乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、2-羥基-2-甲基丙酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、3-羥基-2，2-二甲基乳酸、α-苯乙醇酸、二苯基羥基乙酸、托品酸、3-羥基-3-苯基丙酸、甲氧基乙酸、2-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、α-甲氧基苯基乙酸。
從容易進行后面的蒸餾除去溶劑的工序的觀點看，其中的沸點在10mmHg下約200℃以下的羥基乙酸、乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、2-羥基-2-甲基丙酸、甲氧基乙酸、2-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸為優(yōu)選。進一步從螯合效果大容易使金屬成分不溶的觀點來看，以α-羥基酸為優(yōu)選，所以羥基乙酸、乳酸、2-羥基丁酸、2-羥基-2-甲基丙酸為特別優(yōu)選。
優(yōu)選從反應(yīng)體系中所含有的催化劑金屬量來決定以上述式(Ⅱ)所表示的化合物的加入量。也就是說，相對于過渡金屬催化劑成分的摩爾數(shù)與過渡金屬的氧化數(shù)的乘積、有機鋁化合物的摩爾數(shù)與鋁的氧化數(shù)(3)的乘積以及視需要的有機鋰化合物的摩爾數(shù)與鋰的氧化數(shù)(1)的乘積之和為1當量時，優(yōu)選加入(以上述式(Ⅱ)所表示的化合物)0．1～5摩爾。
還有，除了上述式(Ⅱ)表示的化合物之外，還優(yōu)選加入從水和醇構(gòu)成的一群中選出的化合物。水的加入量以相對于上述基準量為0～9．9摩爾，0～8摩爾為優(yōu)選；醇的加入量以相對于上述基準量為0～5摩爾，0～4摩爾為優(yōu)選。但是，所加入的以上述式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇的總量在0．1～10摩爾范圍內(nèi)為優(yōu)選。
當加入以上述式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇的總量過低于此摩爾數(shù)時，由于催化劑成分的析出不完全而不好。還有，當過多時，聚合物溶液的極性增大，并由于溶解著的以上述式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇補充成為催化劑成分的一部分或全部并成為直接進入到該聚合物溶液中的狀態(tài)所以不好。無論如何，當上述以式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇的量不必要地多時此化合物在聚合物溶液中的溶解度遠遠地超出。因此，在進行過濾處理前就必須分離、而且變成了這樣的狀態(tài)時，就會產(chǎn)生含多量金屬的廢液而不好。
本發(fā)明中所用的水不僅其本身與催化劑和催化劑活性中心反應(yīng)并使催化劑和催化劑活性中心變成不溶，還幫助羥基羧酸的離子化而具有使反應(yīng)性顯著提高的效果。
本發(fā)明中所用的醇列舉的是碳原子數(shù)為1～5的脂肪族醇。所述醇列舉的為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇。還有，用乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇也可以。其中，乙二醇不僅便宜，而且與催化劑金屬反應(yīng)形成醇鹽，另一個羥基的至少一部分殘留下來。由于這樣的極性效應(yīng)使催化劑金屬的不溶所以是特別優(yōu)選的。還有，也考慮到溶劑回收工序，故此含活性氫化合物、優(yōu)先選擇的是與所用溶劑的沸點差別大的而且使分離精制容易的。
所加入的以上述式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇可以是單獨或這2種以上同時加入。
把以上述式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇加入到聚合物溶液中的操件是在0～200℃、優(yōu)選10～180℃、更優(yōu)選從常溫至所用溶劑的沸點溫度范圍內(nèi)進行的。當反應(yīng)溫度過低于此溫度時反應(yīng)進行得不充分，而過高時析出物容易溶于聚合物溶液中，故不好。
反應(yīng)時間在1min以上10h以下，優(yōu)選為5min以上5h以下，更優(yōu)選的是10min以上3h以下。反應(yīng)時間與此相比過短時，反應(yīng)進行得不完全，而過長時并沒有效果只是浪費時間。
在聚合物溶液中加入含活性氫的化合物時，使茂金屬類催化劑與上述以式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇形成鍵。下面以用亞異丙基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯作為茂金屬、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽作為助催化劑、三異丁基鋁作為烷基化試劑來進行α-烯烴-環(huán)烯烴的聚合，然后用乳酸／水體系作為活性氫化合物來除去此催化劑的情況為例進行詳細說明。還有，用三(乙酰丙酮)鈷和三異丁基鋁為烷基化試劑進行加氫后以乳酸／水體系作為活性氫化合物來除去此催化劑的情況為例進行詳細說明。(聚合催化劑的除去)關(guān)于聚合催化劑，被認為該茂金屬生成了鋯金屬的乳酸／水反應(yīng)物[Zr(Olc)m(OH)4-mOLc表示乳酸殘基、m為0～4的整數(shù)]、來自作為配體的亞異丙基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)基的衍生物和鹵化氫、還生成了該茂金屬與乳酸和／或水的部分反應(yīng)物。還有，由作為助催化劑的三甲苯基四(五氟苯基)硼酸鹽的陽離子成分生成了含三苯甲烷的三苯甲基化合物、而由陰離子成分生成了硼酸[HB(C6H5)4]。由三異丁基鋁生成鏈烷烴與Al(Olc)n(OH)3-n[OLc的意義同前，n為0～3的整數(shù)]和／或其縮合物。一般在縮合物的場合，其縮合度越高，越容易成為凝膠狀。
這些當中，含鋯的分解生成物、含鋁的分解生成物、鹵化氫、硼酸等無機性高，容易從極性低的烴類聚合物溶液中析出。此時，茂金屬的分解生成物和硼酸等因其量極少，要單獨地完全析出幾乎是困難的，但因包含在大量存在的來自三異丁基鋁的分解生成物中，就有可能以極好的效率從聚合物溶液中分離出來。特別是，因三異丁基鋁化合物容易變成縮合度高的分解生成物，茂金屬的分解生成物和硼酸等也容易包含在其中，故是優(yōu)選的。(加氫催化劑的除去)典型的齊格勒型加氫催化劑之一的三(乙酰丙酮)鈷其本身沒有催化加氫的能力，但由三異丁基鋁還原變成含有異丁基的化合物作為最初的活性中心而發(fā)揮催化能力。此化合物因已烷基化，與本發(fā)明所用的含活性氫化合物極容易反應(yīng)而變成不溶于烴類聚合物溶劑的分解物。所以，與如前所述的來自三異丁基鋁的分解生成物一起或包含在此分解物中析出。不過，加氫反應(yīng)是在高溫進行的，故三(乙酰丙酮)鈷與三異丁基鋁之間發(fā)生乙酰丙酮基交換，生成了副產(chǎn)物三(乙酰丙酮)鋁。此化合物本身極穩(wěn)定，由水、醇類或通常的羧酸不能分解。所以，乙酰丙酮基覆蓋了中心金屬鋁，由于甲基向外，使其極性低，也溶于非極性的烴類溶劑中，難被吸附包含在來自極性高的三異丁基鋁的分解生成物中。不過，因乳酸是比乙酰丙酮基更強的螯合劑，與三(乙酰丙酮)鋁螯合交換而給出高極性的化合物[例如Al(OLc)3OLc的意義前面已講過]。因此可以以良好的效率把此副產(chǎn)物析出·分離。
還有，雖然至少還有一部分是金屬成分與無機物以外的成分的有機物(前述的亞異丙基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)基衍生而來的衍生物、從乙酰丙酮等配體來的有機物、烷烴、從三苯甲基來的三苯甲烷等多余的活性氫化合物)殘留于聚合物溶液中，但這可以在除去溶劑和殘留的環(huán)烯烴或其加氫物時除去。
可以用過濾或離心分離等通常的方法把析出的催化劑金屬殘渣從聚合物溶液中除去。
本發(fā)明中，為進一步高度且有效的除去催化劑金屬殘渣和帶色成分，可以在加入此活性氫化合物進行分解反應(yīng)后，用吸附劑處理反應(yīng)溶液。吸附劑并沒有特別的限制，酸性白土、活性白土、活性碳、硅藻土、硅膠、氧化鋁、硅鋁膠、沸石等都適合使用。作為處理方法，列舉的有，把吸附劑加入到聚合物溶液中混合攪拌然后過濾除去的方法、把聚合物溶液流過吸附劑的填充相(填充柱)的方法。此時，由于從聚合物溶液來的金屬成分在前階段差不多已經(jīng)被除去了，在混合攪拌場合使用極少量的吸附劑就行，而在用填充相的場合，填充相的交換、再生的次數(shù)很少就行。在工業(yè)上有利的是把聚合物溶液流過吸附劑的填充相的方法。
還有，在用水溶液冼凈的場合，可以用酸性、中性或堿性水溶液，可以分階段使用其中的1種或2種以上。此場合下，產(chǎn)生了冼凈廢液，但因由聚合物溶液來的金屬成分在前階段已經(jīng)幾乎完全除去了，所以廢液的處理也就不成什么問題了。
這樣得到的環(huán)烯烴類聚合物中含有的過渡金屬元素、鋁元素、鋰元素的合計量優(yōu)選在5ppm以下，3ppm以下更優(yōu)選，2ppm以下最優(yōu)選。還有，過渡金屬元素在2ppm以下為優(yōu)選，1ppm以下為特別優(yōu)選。還有，鋁元素在3ppm以下為優(yōu)選，1ppm以下為特別優(yōu)選。(聚合物的回收)由以上工序除去了催化劑金屬殘渣的聚合物溶液進一步經(jīng)過除去溶劑的工序就可以將制備的聚合物回收。溶劑是用加熱減壓濃縮器、帶排出孔的擠壓機等裝置除去。還可以采用把聚合物溶液投入通常的不良溶劑中使聚合物析出分離來回收聚合物。
根據(jù)需要也可以在按本發(fā)明得到的環(huán)烯烴類聚合物中加入各種添加劑，例如抗氧化劑。作為抗氧化劑的例子可列舉的有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-二氧-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基苯基甲烷、四[丙酸2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)乙酯]甲烷、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯]、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二(2，6-二述丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二磷酸酯等。
還有，由本發(fā)明得到的環(huán)烯烴類聚合物因其基本上不含聚合催化劑殘渣而純度極高，故透明性、耐熱性、耐光性、介電特性、機械特性等各種特性均優(yōu)異，可以很好地適用于作為光盤基片、照相機用的透鏡等光學材料。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明同樣提供了過渡金屬元素、鋁元素和鋰元素的合計含量在5ppm以下的環(huán)烯烴類聚合物、鋁元素含量在3ppm以下的環(huán)烯類烴聚合物以及這些聚合物在光學材料方面的使用。
根據(jù)本發(fā)明，可用簡便的不產(chǎn)生含金屬廢液的方法來有效除去由用茂金屬類催化劑得到的環(huán)烯烴類聚合物溶液或由用均相加氫催化劑得到的加氫環(huán)烯烴類共聚物溶液中的催化劑殘渣從而可以得到純度極高的共聚物。
實施例下面用實施例來詳細敘述本發(fā)明。不過，本發(fā)明并不局限于這些實施例。
除特別說明外，實施例都是在氬氣、氮氣等惰性氣氛下進行的。甲苯(溶劑)、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、8-亞乙基四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯和三乙基鋁都按通常的方法進行蒸餾精制并充分干燥。
茂金屬亞異丙基(9-芴基)(環(huán)戊二烯)二氯化鋯是從布爾德科學公司(Boulder Scientific社)買來后直接使用。
離子性硼化合物三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸鹽是從東塑·阿克蘇(東ソ-·ァクヅ)(株)買來直接使用。
三異丁基鋁是從東塑·阿克蘇(株)買來的濃度為2M的甲苯溶液直接使用。
三(乙酰丙酮)鈷、四氯化鈦、乳酸水溶液和2-羥基-2-甲基丙酸是從和光純藥(株)買來直接使用。
實施例中進行的測定項目是按下面的方法測定的。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(℃))用TA儀器公司制的2920型DSC(掃描示差量熱計)在升溫速度為20℃／min下測定的。
分子量測定在30℃下濃度為0．5g／dL的甲苯溶液的還原粘度ηsp／c(dL／g)。
加氫率由核磁共振氫譜(1H-NMR)定量的，用的是JEOLJNM-A-400型核磁共振吸收裝置。
聚合物中的殘留金屬濃度由ICP(儀器帶電粒子)發(fā)光分析法定量的。
紅外吸收光譜使用PE公司(パ-キンェルマ)制的1760X光譜儀以溴化鉀(KBr)法測定。
紫外可見吸收光譜用日立制作所制的分光儀U-320型測定的，測定用的是1cm的光電池，參比池中加入甲苯。
固體13C-NMR譜用Fluka(ブルツカ-)公司制的DSX300WB型測定的。
還有，在下面的實施例、比較例中，相對于過渡金屬成分的摩爾數(shù)與過渡金屬的氧化數(shù)的乘積、有機鋁化合物與鋁的氧化數(shù)(3)的乘積和視需要而加入的有機鋰化合物的摩爾數(shù)與鋰的氧化數(shù)(1)的乘積之和為1當量時所加入的以式(Ⅱ)表示的化合物的摩爾數(shù)、水的摩爾數(shù)、醇的摩爾數(shù)分別定義為f1、f2、f3。參考例1把0．97g三(乙酰丙酮)鋁溶解在300g甲苯中。把此溶液加熱到100℃，攪拌下加入0．62g 2-羥基-2-甲基丙酸(f1=2．0)。然后，在此溫度下加熱攪拌2h。過濾出生成的沉淀，得到1．0g的無色固體粉末。把此粉末的紅外吸收光譜(圖1)和原料三(乙酰丙酮)鋁(圖2)與2-羥基-2-甲基丙酸(圖3)作比較。由圖可以看到，三(乙酰丙酮)鋁的在1540cm-1附近的強峰和2-羥基-2-甲基丙酸的在1730cm-1附近的強峰在所生成的粉末的譜圖中已消失了，而在1620cm-1附近看到了基于與鋁結(jié)合的2-羥基-2-甲基丙酸的羰基的強峰。如由上述各點表明的那樣，可以判斷三(乙酰丙酮)鋁鹽已變化為鋁的2-羥基-2-甲基丙酸鹽。
在上述使用的2-羥基-2-甲基丙酸中加入0．3g水后進行同樣的實驗，得到了與上面同樣的析出物。此析出物的紅外吸收光譜(圖4)與上述析出物的紅外吸收光譜(圖1)相同。
用1．3g乙二醇代替上述使用的2-羥基-2-甲基丙酸來進行同樣的實驗，完全看不到沉淀的析出。
用0．4g乙酸代替上述使用的2-羥基-2-甲基丙酸來進行同樣的實驗，完全看不到沉淀的析出。參考例2把1．3g三(乙酰丙酮)鋁溶解在300g甲苯中。把此溶液加熱到100℃，攪拌下滴入90重量％的乳酸水溶液8．4g。然后，在此溫度下加熱攪拌2h。過濾出生成的沉淀，得到0．8g無色固體粉末。把此粉末的紅外吸收光譜(圖5)和原料三(乙酰丙酮)鋁的光譜(圖2)作比較。由圖可以看到，三(乙酰丙酮)鋁的在1540cm-1附近的強峰在所生成的粉末的譜圖中已消失了，而代之以在1620cm-1附近看到了基于乳酸鋁的羰基的強峰。而且，所得的粉末的紅外吸收光譜與乳酸鋁的紅外吸收光譜幾乎一致。此粉末的固體13C-NMR譜中分別在23ppm附近、63ppm附近和180ppm附近出現(xiàn)基于乳酸鋁的CH3基、＞CH-基和-COO-基的峰。如由上述各點表明的那樣，可以判斷三(乙酰丙酮)鋁已變化為鋁的乳酸鹽。
用1．3g乙二醇代替上述使用的乳酸水溶液來進行同樣的實驗，完全看不到沉淀的析出。
用0．4g乙酸代替上述使用的乳酸水溶液來進行同樣的實驗，完全看不到沉淀的析出。參考例3把0．8g三異丁基鋁溶解在300g甲苯中。接著加入0．30g三(乙酰乙酰丙酮)鈷，制成加氫催化劑。把此溶液加熱到100℃，攪拌下滴入90重量％的乳酸水溶液8．4g。然后，在此溫度下加熱攪拌2h。過濾出生成的沉淀，得到1．9g淺桃紅色固體粉末。把此粉末的紅外吸收光譜(圖6)和原料三(乙酰丙酮)鋁(圖2)和三(乙酰乙酰丙酮)鈷的光譜(圖7)作比較。由圖可以看到，三(乙酰丙酮)鋁的在1540cm-1附近的峰和三(乙酰乙酰丙酮)鈷的在1520cm-1的峰在所生成的粉末的譜圖中已消失了，而代之以在1620cm-1附近看到了基于乳酸鋁的峰。參考例4在3升的不銹鋼制反應(yīng)容器中加入186g二環(huán)戊二烯、1320g甲苯和3．6g三異丁基鋁。用常壓乙烯進行容器內(nèi)的置換，加入119mg亞異丙基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和252mg三苯甲基-四(五氟)硼酸鹽，在30℃下進行聚合。聚合中，始終供給常壓乙烯，以二環(huán)戊二烯的加入速度與乙烯的消耗速度比為42∶58那樣的速度加入163g二環(huán)戊二烯。當乙烯的消耗量達到與總的二環(huán)戊二烯的加入量350g等摩爾數(shù)時(150min)停止供給乙烯，使反應(yīng)終止。
取少量所得溶液，使用接通常方法精制得到的聚合物的0．5％甲苯溶液，在30℃下測定還原粘度(ηsp／c)為0．58dL／g，用DSC測定其Tg為155℃。
把所得到的反應(yīng)液(反應(yīng)液a)壓送入10升的高壓釜中，在此反應(yīng)液中加入3．0g三(乙酰乙酰丙酮)鈷和4．8g三異丁基鋁。然后，在45大氣壓的氫氣壓下進行加氫反應(yīng)120min，得到反應(yīng)液b。少量分取此反應(yīng)液，用大量甲醇來沉淀，作為測定樣品。由1H-NMR譜得到此聚合物的加氫率為99．9％以上。還有，用0．5％甲苯溶液在30℃下測定還原粘度(ηsp／c)為0．45dL／g，用DSC測定其Tg為151℃。實施例1在100℃和攪拌下將32．0g 2-羥基-2-甲基丙酸(f1=2．0)，加入到參考例4所得到的反應(yīng)液b(為了加以區(qū)別，定義其為反應(yīng)液1-1)中，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從黑褐色變成桃紅色混濁漿料。把此漿料用直徑為11cm的圓筒型過濾器進行連續(xù)過濾處理。使用的過濾器是Naslon NF-05上填充了5cm的氟鎂石，再在其上面覆蓋了法蘭絨的織物。濾壓為4kg／cm2(表壓)。過濾進行得極為順利。把所得到的濾液用堿性氧化鋁進行吸附處理而得到無色的處理液，用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。結(jié)果是，相對于聚合物而言，Zr0．1ppm以下，B0．2ppm以下，Co0．4ppm以下和Al0．8ppm。此結(jié)果表明純度極高。從此處理液蒸去未反應(yīng)物和溶劑(沖洗處理)得到無色聚合物。由所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可見吸收光譜表明該溶液在500nm處的透過率為99％以上。實施例2在100℃和攪拌下將32．0g 2-羥基-2-甲基丙酸和2．8g水(f1=2．0、f2=1．0)加入到參考例4得到的反應(yīng)液b(為加以區(qū)別，定義其為反應(yīng)液2-1)中，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從黑褐色變成桃紅色混濁漿料。把此漿料用與實施例1同樣的方法進行連續(xù)過濾處理。過濾進行得極為順利。把所得到的濾液用堿性氧化鋁進行吸附處理而得到無色的處理液。用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。結(jié)果是，相對于聚合物而言，Zr0．1ppm以下，B0．3ppm以下，Co0．5ppm以下和Al1．2ppm。此結(jié)果表明純度極高。從此處理液蒸去未反應(yīng)物和溶劑(沖洗處理)得到無色聚合物。由所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可見吸收光譜表明該溶液在500nm處的透過率為99％以上。實施例3在100℃和攪拌下，向參考例4得到的反應(yīng)液b(為加以區(qū)別，定義其為反應(yīng)液3-1)中加入含28．9g乳酸和2．9g水(f1=2．0、f2=1．0)的乳酸水溶液，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從黑褐色變成桃紅色混濁的漿料(漿料-3-2)。把此漿料用與實施例1同樣的過濾方法進行連續(xù)過濾處理。濾壓為4kg／cm2(表壓)。由圖8的曲線A所示可知，過濾進行得極為順利，90min可以處理約1．6kg的漿料。把得到的濾液用堿性氧化鋁進行吸附處理而得到無色的處理液(處理液3-3)，用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。結(jié)果是，相對于聚合物而言，Zr0．1ppm以下，B0．1ppm以下，Co0．3ppm以下和Al0．7ppm。此結(jié)果表明純度極高，特別是Al的值極低。從此處理液蒸去未反應(yīng)物和溶劑(沖洗處理)得到無色聚合物(精制聚合物3-4)。還有，在此處理中完全沒有看到三(乙酰丙酮)鋁的升華。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可見吸收光譜中沒有看到基于三(乙酰丙酮)鋁的強吸收。
另一方面，對沉淀物(沉淀物3-5)進行分析。此沉淀物的紅外吸收光譜(圖9)中已完全看不到基于三(乙酰丙酮)鈷和三(乙酰丙酮)鋁的分別在1520cm-1和1540cm-1附近的吸收，而代之以看到基于乳酸鹽的強吸收。還有，在此沉淀物的固體13C-NMR譜(圖10)中，看到基于乳酸鹽的在23ppm附近(CH3)、在63ppm附近(＞CH-)和在180ppm附近(-COO-)的峰。這些結(jié)果表示，大量使用的催化劑成分三(乙酰丙酮)鈷和三異丁基鋁已被有效的作為乳酸鹽沉淀。
實施例4在100℃和攪拌下向參考例4所得到的反應(yīng)液b(為加以區(qū)別，定義其為反應(yīng)液4-1)中加入含21．7g乳酸和2．9g水(f1=1．5、f2=1．0)的溶液，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從黑褐色變成桃紅色的混濁漿料(漿料-4-2)。把此漿料用與實施例1同樣的方法進行連續(xù)過濾處理。由圖8的曲線B所示可知，過濾進行得極為順利。把所得到的濾液用堿性氧化鋁進行吸附處理而得到無色的處理液(處理液4-3)，用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。結(jié)果是，相對于聚合物而言，Zr0．1ppm以下，B0．1ppm以下，Co0．6ppm以下和Al0．9ppm。此結(jié)果表明純度極高。從此處理液蒸去未反應(yīng)物和溶劑(沖洗處理)得到無色聚合物(精制聚合物4-4)。還有，在此處理中完全沒有看到三(乙酰丙酮)鋁的升華。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可見吸收光譜中沒有看到基于三(乙酰丙酮)鋁的強吸收。而且，此溶液在500nm處的透過率在99％以上。
另一方面，對沉淀物(沉淀物4-5)進行分析。此沉淀物的紅外吸收光譜中已完全看不到基于三(乙酰丙酮)鈷和三(乙酰丙酮)鋁的分別在1620cm-1和1640cm-1附近的吸收，而代之以看到在1620cm-1的基于乳酸鹽的強吸收。這些結(jié)果表示，大量使用的催化劑成分三(乙酰丙酮)鈷和三異丁基鋁已被有效的作為乳酸鹽沉淀。實施例5在100℃和攪拌下向參考例4所得到的反應(yīng)液b(為加以區(qū)別，定義其為反應(yīng)液5-1)中加入含28．9g乳酸和2．9g水(f1=2．0、f2=1．0)的溶液，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從黑褐色變成桃紅色的混濁漿料。把此漿料用與實施例1同樣的方法進行連續(xù)過濾處理。過濾與實施例1同樣進行得極為順利，得到濾液。用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。結(jié)果是，相對于聚合物而言，Zr0．3ppm以下，B0．4ppm以下，Co0．8ppm和Al2．7ppm。此結(jié)果表明純度極高。從此處理液蒸去未反應(yīng)物和溶劑(沖洗處理)得到無色聚合物。還有，在此處理中完全沒有看到三(乙酰丙酮)鋁的升華。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可見吸收光譜中沒有看到基于三(乙酰丙酮)鋁的強吸收。
另一方面，對沉淀物進行分析。此沉淀物的紅外吸收光譜中已完全看不到基于乙酰丙酮的吸收，而代之以看到基于乳酸鹽的強吸收。這些結(jié)果表示，大量使用的催化劑成分三(乙酰丙酮)鈷和三異丁基鋁已被有效的作為乳酸鹽沉淀。實施例6在100℃和攪拌下向參考例4所得到的反應(yīng)液a(為加以區(qū)別，定義其為反應(yīng)液6-1)中加入含5．0g乳酸、1．0g水和3．5g乙二醇(f1=1．0、f2=1．0、f3=1．0)的溶液，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從淡黃色溶液變成淡黃色的混濁漿料。把此漿料用與實施例1同樣的方法進行連續(xù)過濾處理。過濾與實施例1同樣進行得極為順利。把得到的濾液用堿性氧化鋁進行吸附處理得到無色的處理液，用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。結(jié)果是，相對于聚合物而言，Zr0．1ppm以下，B0．1ppm以下和Al0．5ppm。此結(jié)果表明純度極高。把此處理液用大量甲醇沉淀，過濾、干燥所析出的沉淀得到無色薄片狀聚合物。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可見吸收光譜中沒有看到強吸收，此溶液在500nm處的透過率在99％以上。
另一方面，對沉淀物進行分析。此沉淀物的紅外吸收光譜中已完全看不到基于乙酰丙酮的吸收，而代之以看到基于乳酸鹽的強吸收。參考例5把實施例6得到的薄片狀聚合物溶解在裝在高壓釜中的1320g甲苯中。然后用氮氣充分置換裝入此溶液的高壓釜中的空氣。向此溶液中加入3．0g三(乙酰乙酰丙酮)鈷和4．8g三異丁基鋁。然后在45大氣壓的氫氣壓下進行120min的加氫反應(yīng)，得到反應(yīng)液。少量分取此反應(yīng)液，用大量甲醇沉淀，作為測定樣品。由1H-NMR譜可知該聚合物的加氫率在99．9％以上。還有，用0．5％甲苯溶液在30℃下測定還原粘度(ηsp／c)為0．47dL／g，用DSC測定其Tg為149℃。實施例7在100℃和攪拌下，向由參考例5所得到的反應(yīng)液中加入含17．6g乳酸和1．8g水(f1=2、f2=1)的乳酸水溶液，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從黑褐色變成桃紅色的混濁漿料。把此漿料用與實施例1同樣的方法進行連續(xù)過濾處理。過濾與實施例1同樣進行得極為順利。把所得到的濾液用堿性氧化鋁進行吸附處理而得到無色的處理液，用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。該結(jié)果是，相對于聚合物而言，Co0．4ppm以下和Al0．7ppm。此結(jié)果表明純度極高。從此處理液蒸去未反應(yīng)物和溶劑(沖洗處理)得到無色聚合物。還有，在此處理中完全沒有看到三(乙酰丙酮)鋁的升華。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可見吸收光譜中沒有看到基于三(乙酰丙酮)鋁的強吸收。還有，該溶液在500nm處的透過率為99％以上。
另一方面，對沉淀物進行分析。此沉淀物的紅外吸收光譜中已完全看不到基于乙酰丙酮的吸收，而代之以看到基于乳酸鹽的強吸收。這些結(jié)果表示，大量使用的催化劑成分三(乙酰丙酮)鈷和三異丁基鋁已被有效的作為乳酸鹽沉淀。參考例6在2升的高壓釜中加入320g降冰片烯、1280甲苯和2M的鋁氧烷的甲苯溶液44ml。在常壓下把高壓釜內(nèi)的空氣用乙烯置換，以4個氣壓的乙烯加壓，加入44ml含150mg亞異丙基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的2M的鋁氧烷的甲苯溶液，在30℃下進行聚合。在聚合中總是供給3個氣壓的乙烯，得到反應(yīng)液。這里所得的乙烯-降冰片烯共聚物的Tg為182℃，還原粘度為1．23dL／g，此共聚物中降冰片烯單元的摩爾分數(shù)為57％。實施例8在100℃和攪拌下向由參考例6得到的反應(yīng)液中加入含31．8g乳酸和3．2g水(f1=2．0、f2=1．0)的乳酸水溶液，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從淡黃色溶液變成淡黃色的混濁漿料。把此漿料用與實施例1同樣的方法進行連續(xù)過濾處理。過濾與實施例1同樣進行得極為順利。把所得到的濾液用堿性氧化鋁進行吸附處理而得到無色的處理液，用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。結(jié)果是，相對于聚合物而言，Zr0．1ppm以下和Al2．1ppm。此結(jié)果表明純度極高。從此處理液蒸去未反應(yīng)物和溶劑(沖洗處理)得到無色聚合物。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可見吸收光譜中該溶液在500nm處的透過率為99％以上。
另一方面，對沉淀物進行分析。此沉淀物的紅外吸收光譜中看到基于乳酸鹽的峰。比較例1在100℃和攪拌下向參考例4所得到的反應(yīng)液b(為加以區(qū)別，定義其為反應(yīng)液7-1)中加入含115．4g乳酸和11．6g水的溶液(f1=8、f2=4)，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從黑褐色變成帶桃紅色的明顯混濁的漿料，而且過飽和的乳酸水溶液進行相分離。從此漿料中可露出(分離出)乳酸水溶液，過濾處理甲苯相。用與實施例1同樣的方法進行過濾。過濾進行得極為順利。得到的濾液用堿性氧化鋁進行吸附處理，得到無色處理液。用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。結(jié)果是，相對于聚合物而言，Zr5ppm，B8ppm以下，Co15ppm以下和Al32ppm。此結(jié)果表明所得到的聚合物的純度不怎么高。從此處理液蒸去未反應(yīng)物和溶劑(沖洗處理)得到淺褐色聚合物。比較例2在100℃和攪拌下向參考例3得到的反應(yīng)液b(為加以區(qū)別，定義其為反應(yīng)液8-1)中加入含0．75g乳酸和0．2g水的乳酸水溶液(f1=0．05、f2=0．05)，在此溫度下反應(yīng)2h。不過，得到的是殘留有褐色的反應(yīng)液。把此漿料進行連續(xù)過濾處理，然而，過濾明顯困難，而且濾液依然帶褐色。參考例7在3升不銹鋼制的反應(yīng)器中加入285g的8-亞乙基四環(huán)[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、1100g的甲苯、4．2g的己烯-1、7．5g的三乙胺、15g的三異丁基鋁，再加入2．8g四氯化鈦。在-10℃下聚合2h，得到開環(huán)聚合物的溶液。少量分取所得的溶液，用按通常方法精制得到聚合物的0．5％甲苯溶液，在30℃下測定其還原粘度(ηsp／c)為0．65dL／g，用DSC測定的Tg為186℃。實施例9在100℃和攪拌下向參考例7得到的反應(yīng)液加入7．8g乳酸和1．0g水(f1=0．30、f2=0．20)，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從黑褐色變成黑色的混濁漿料。把此漿料用與實施例1同樣的方法進行連續(xù)過濾處理。過濾與實施例1同樣進行得極為順利。把所得到的濾液用堿性氧化鋁進行吸附處理而得到無色的處理液，用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。結(jié)果是，相對于聚合物而言，Ti0．4ppm以下，和Al2．6ppm。此結(jié)果表明純度極高。把此處理液加入到大量乙醇中，過濾、干燥析出的沉淀得到無色薄片狀聚合物。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可見吸收光譜中該溶液在500nm處的透過率為99％以上。參考例8把實施例9得到的薄片狀聚合物溶解在盛于高壓釜中的1100g甲苯中。把裝入此溶液的高壓釜中的空氣用氮氣進行充分置換。在此溶液中加入3．0g三(乙酰丙酮)鈷和4．8g三異丁基鋁，在45個氣壓的氫氣壓下進行120min的加氫反應(yīng)，得到反應(yīng)液。少量分取所得的反應(yīng)液，按通常方法精制，由1H-NMR譜測定所得到的聚合物的加氫率在99．9％以上。在30℃下測定0．5％甲苯溶液的還原粘度(ηsp／c)為0．53dL／g，用DSC測定的Tg為140℃。實施例10在100℃和攪拌下向由參考例8得到的反應(yīng)液中加入含17．6g乳酸和1．8g水的乳酸水溶液(f1=2．0、f2=1．0)，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)液從黑褐色變成桃紅色的混濁的漿料。把此漿料用與實施例1同樣的方法進行連續(xù)過濾處理。過濾與實施例1同樣進行得極為順利。把所得到的濾液用堿性氧化鋁進行吸附處理而得到無色的處理液，用ICP發(fā)光分析法測定此液的殘留金屬量。結(jié)果是，相對于聚合物而言，Ti0．2ppm以下、Co0．5ppm以下、Al0．8ppm。此結(jié)果表明純度極高。從此處理液蒸去未反應(yīng)物和溶劑(沖洗處理)得到無色聚合物。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可見吸收光譜中該溶液在500nm處的透過率為99％以上。
權(quán)利要求
1．環(huán)烯烴類聚合物的制備方法，其特征在于，在以有機溶劑可溶的過渡金屬催化劑成分和有機鋁化合物作為催化劑制備環(huán)烯烴類聚合物的方法中，向反應(yīng)生成物的溶液中，加入至少1種選自分子內(nèi)分別具有1個羥基和羧基的α-羥基酸、β-羥基酸和它們的羥基被烷氧基取代的衍生物構(gòu)成的一群中的化合物，使含過渡金屬和鋁的化合物沉淀，接著過濾此沉淀。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機溶劑可溶的過渡金屬催化劑成分是從由茂金屬催化劑成分、復(fù)分解催化劑成分和齊格勒催化劑成分構(gòu)成的一群中選出的。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，茂金屬催化劑成分的過渡金屬是從由鋯、鈦和鉿構(gòu)成的一群中選出的。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，復(fù)分解催化劑成分的過渡金屬是從由鈦、鉬、鎢和錸構(gòu)成的一群中選出的。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，齊格勒催化劑成分的過渡金屬是從由釩、鈷和鎳構(gòu)成的一群中選出的。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機鋁化合物是從由烷基鋁化合物和烷基鋁氧烷化合物構(gòu)成的一群中選出的。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，環(huán)烯烴類聚合物含有用下述通式(Ⅰ)表示的環(huán)烯烴的聚合單元 式(Ⅰ)中，n是0或1，m是0或正整數(shù)，p是0或1，R1～R20相同或不同，為氫原子、鹵原子、6～10個碳原子數(shù)的芳香族烴基或1～12個碳原子數(shù)的飽和或不飽和脂肪族烴基，還有，R17和R18或R19和R20也可以形成亞烷基，另外，R17或R18與R19或R20也可以成環(huán)，而且此環(huán)也可以具有雙鍵或芳香環(huán)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，分子內(nèi)分別具有1個羥基和羧基的α-羥基酸、β-羥基酸和它們的羥基被烷氧基取代的衍生物是用下述式(Ⅱ)表示的 式中，q為0或1，R21為氫原子或1～5個碳原子數(shù)的烷基，R22、R23、R24和R25相同或不同，為氫原子、1～6個碳原子數(shù)的烷基、苯基或芐基。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用上述式(Ⅱ)表示的化合物的沸點在10mmHg下為約200℃以下。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對于根據(jù)反應(yīng)體系中所含有的過渡金屬催化劑成分和有機鋁化合物求出的、過渡金屬催化劑成分的摩爾數(shù)與過渡金屬的氧化數(shù)的乘積和有機鋁化合物的摩爾數(shù)與鋁金屬的氧化數(shù)(3)的乘積之和1當量，加入0．1～5摩爾用上述式(Ⅱ)表示的化合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，除了用上述式(Ⅱ)表示的化合物之外還添加從水和醇構(gòu)成的一群中選出的化合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，以權(quán)利要求10所述相同的基準，添加0～9．9摩爾水。
13．根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，以權(quán)利要求10所述相同的基準，添加0～5摩爾醇。
14．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，制備環(huán)烯烴類聚合物的反應(yīng)是使碳原子數(shù)2以上的α-烯烴和環(huán)烯烴，在從茂金屬類催化劑和齊格勒類催化劑構(gòu)成的一群中選出的聚合催化劑的存在下，于烴溶劑中進行的加成共聚的反應(yīng)。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，在實施上述加成共聚反應(yīng)后，再向所得到的均一聚合反應(yīng)溶液中加入從茂金屬類催化劑和齊格勒類催化劑構(gòu)成的一群中選出的加氫催化劑然后實施加氫。
16．根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，茂金屬類催化劑是茂金屬催化劑成分、離子性硼化合物和烷基鋁化合物的組合或茂金屬催化劑成分和烷基鋁氧烷的組合。
17．根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，茂金屬類催化劑含有茂金屬類催化劑成分和有機鋰構(gòu)成的。
18．根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，相對于根據(jù)反應(yīng)體系中所含有的過渡金屬催化劑成分、有機鋁化合物和烷基鋰求出的過渡金屬催化劑成分的摩爾數(shù)與過渡金屬的氧化數(shù)的乘積和有機鋁化合物的摩爾數(shù)與鋁金屬的氧化數(shù)(3)的乘積以及烷基鋰的摩爾數(shù)與鋰金屬的氧化數(shù)(1)的乘積之和1當量，加入0．2～10摩爾用上述式(Ⅱ)表示的化合物和水。
19．根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，齊格勒類催化劑是從三(乙酰丙酮)鈷和二(乙酰丙酮)鎳構(gòu)成的一群中選出的齊格勒催化劑成分和烷基鋁的組合。
20．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，制備環(huán)烯烴類聚合物的反應(yīng)，是在復(fù)分解類催化劑存在下于烴溶劑中使環(huán)烯烴開環(huán)聚合的反應(yīng)。
21．根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，在實施上述開環(huán)聚合后，向所得到的均一聚合反應(yīng)溶液中加入選自茂金屬類催化劑和齊格勒類催化劑構(gòu)成的一群中的加氫催化劑然后實施加氫。
22．根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，復(fù)分解類催化劑含有復(fù)分解催化劑成分與烷基鋁的組合構(gòu)成的。
23．根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，茂金屬類催化劑含有茂金屬類催化劑成分和有機鋰構(gòu)成的。
24．根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，相對于根據(jù)反應(yīng)體系中所含的過渡金屬催化劑成分、有機鋁化合物和烷基鋰求出的、過渡金屬催化劑成分的摩爾數(shù)與過渡金屬的氧化數(shù)的乘積和有機鋁化合物的摩爾數(shù)與鋁金屬的氧化數(shù)(3)的乘積以及烷基鋰的摩爾數(shù)與鋰金屬的氧化數(shù)(1)的乘積之和1當量，加入0．2～10摩爾的用上述式(Ⅱ)表示的化合物和水。
25．根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，齊格勒類催化劑是選自三(乙酰丙酮)鈷和二(乙酰丙酮)鎳構(gòu)成的一群中的齊格勒催化劑成分和烷基鋁的組合。
26．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在把沉淀過濾后，使所得到的反應(yīng)溶液進行(1)與吸附劑接觸，或(2)用水溶液冼凈中的任一處理，接著除去反應(yīng)溶劑。
27．一種環(huán)烯烴類聚合物，該聚合物中過渡金屬元素、鋁元素和鋰元素的合計含量在5ppm以下。
28．一種環(huán)烯烴類聚合物，該聚合物中鋁元素含量在3ppm以下。
29．權(quán)利要求27和28的環(huán)烯烴類聚合物用于光學材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑殘渣含量少的環(huán)烯烴類聚合物及其制備方法和作為光學材料對其的使用。在生成環(huán)烯烴類聚合物時的聚合和/或加氫反應(yīng)中所使用的催化劑,被所加入的至少1種選自于α－羥基酸、β－羥基酸和它們的羥基為烷氧基取代的衍生物所構(gòu)成的一群中之化合物有效分解,而且,分解產(chǎn)物不溶于聚合和/或加氫反應(yīng)所用的反應(yīng)溶劑而被有效沉淀除去。
文檔編號C08F4/70GK1281470SQ98812168
公開日2001年1月24日 申請日期1998年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月16日
發(fā)明者山浦道雄, 橋爪清成, 新田英昭, 竹內(nèi)正基, 巖田薰 申請人:帝人株式會社, 拜爾公司