專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)機(jī)粉末的二元醇分散體及其制法和含該分散體的聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)粉末的二元醇分散體及其生產(chǎn)方法，和一種含所述分散體的聚酯組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)粉末的二元醇分散體及其生產(chǎn)方法，和一種含所述分散體的聚酯組合物，尤其對(duì)聚酯薄膜或纖維，采用將無(wú)機(jī)粉末分散于二元醇如乙二醇中，試圖改善聚酯摩擦系數(shù)和色澤，并使之渾濁及形成微孔的方法，本發(fā)明可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)步驟、降低運(yùn)輸費(fèi)用，防止無(wú)機(jī)顆粒的破裂。
背景技術(shù)：
迄今，工業(yè)生產(chǎn)的聚酯，尤其聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯，具有很好的理化性質(zhì)，故已廣泛用于作為纖維、薄膜和其它成形的制品。對(duì)這種聚酯組合物，通常要使聚酯含有細(xì)顆粒，以改善聚酯摩擦系數(shù)及色澤，并使之渾濁及形成微孔。
如所周知，例如，對(duì)于降低摩擦系數(shù)場(chǎng)合，由于聚酯在成形加工步驟及產(chǎn)物處置中滑溜性差，不論它的性能多好，都會(huì)出現(xiàn)一些諸如加工能力下降及商業(yè)價(jià)值貶低的麻煩。而大多數(shù)原因都是由于聚酯本身的摩擦系數(shù)高。至于解決這些問(wèn)題的措施，提出并實(shí)施的許多方法都是將細(xì)粒加至聚酯中，使成形制品具有適當(dāng)?shù)牟粍蛐裕瑥亩纳瞥尚沃破返谋砻婀饣浴?br> 至于改善聚酯表面特征的方法，已知有下述兩種(1)、一種方法是在反應(yīng)過(guò)程中，部分或全部分離出用于合成聚酯的催化劑(內(nèi)部顆粒分離法)；(2)、一種方法是在聚合過(guò)程中或聚合之后，添加細(xì)粒諸如碳酸鈣及二氧化硅(外部顆粒添加法)。
但是，內(nèi)部顆粒分離法(1)的缺點(diǎn)是，難于控制顆粒數(shù)量及粒度和防止形成大顆粒，因?yàn)檫@種方法中的顆粒是在反應(yīng)過(guò)程中形成的，盡管聚酯與顆粒間的親和力尚可，但這些顆粒卻是由聚酯組分的金屬鹽所構(gòu)成。
外部顆粒添加法(2)，包括在聚合過(guò)程中或聚合之后在聚酯中添加不溶性無(wú)機(jī)化合物的細(xì)粒和惰性組分，諸如二氧化鈦、二氧化硅、滑石粉、高嶺土和碳酸鈣，只要無(wú)機(jī)化合物的顆粒粒度及添加量選擇適當(dāng)及預(yù)先通過(guò)分級(jí)等方法脫出粗粒，它在改善滑動(dòng)性方面優(yōu)于前述(1)法。
此外，為改善這種無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒在聚酯中的分散性能，有一種方法是，制備一種無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒的二元醇漿液，將其加至聚酯生產(chǎn)過(guò)程中，但對(duì)有關(guān)無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒在二元醇中的分散性能及長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性的問(wèn)題今后仍待完善，因?yàn)楫?dāng)懸浮其中的無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒的二元醇在長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一些諸如無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒沉淀下來(lái)，形成硬餅，而難于再分散以及這些無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒在該二元醇或在聚酯生產(chǎn)過(guò)程中聚結(jié)一起的問(wèn)題。聚酯中出現(xiàn)聚結(jié)粗顆粒，在紡絲過(guò)程中會(huì)引起斷紗，形成所謂“魚(yú)眼”(fish eye)，尤其當(dāng)用于生產(chǎn)磁帶的薄膜時(shí)，會(huì)丟失信息或降低S/N比。
至于所用高分散性能的顆粒，諸如六方球方解石碳酸鈣、溶膠法生產(chǎn)的球形二氧化硅及方解石立方碳酸鈣的應(yīng)用，均可作為示例。這些都采用高技術(shù)生產(chǎn)，因此可單粒存在而無(wú)聚結(jié)。這些通常都是在水或醇中制備的，而且必需通過(guò)以二元醇替換水或/及甲醇同時(shí)保持高分散性的方法制備單分散顆粒與二元醇的漿液。為此采用真空蒸餾器諸如蒸發(fā)器，而這種方法費(fèi)用很高。此外，甚至在將此法制備的二元醇漿液輸送至聚酯生產(chǎn)場(chǎng)所，或?qū)⒑虼嫉臐{液輸送至聚酯生產(chǎn)場(chǎng)所后再在該處進(jìn)行蒸餾時(shí)，二者之間毫無(wú)差異，因?yàn)檩斔投际且詽{液形式進(jìn)行，其輸送效率降低和輸送費(fèi)用增加均不可避免。
為了解決這些問(wèn)題，應(yīng)當(dāng)考慮的是，制取粉末采用干燥器，如噴霧干燥器，對(duì)水或醇中單粒分散的顆粒進(jìn)行干燥的方法，再以二元醇混合該粉末，由此制備二元醇漿液。但是，該單分散顆粒在干燥時(shí)會(huì)形成團(tuán)粒，使此法所得單分散顆粒在二元醇中不能再分散達(dá)到原有的顆粒良好分散狀態(tài)。
此外，日本專(zhuān)利審查公告2-48174提出了一種達(dá)到良好分散性能的方法，在特定條件下于二元醇中對(duì)具有特定分散性能及粒度的沉淀碳酸鈣進(jìn)行濕研磨。盡管據(jù)說(shuō)這種方法使用有效，在二元醇分散體中顆粒形狀不均勻也不成問(wèn)題，但它不適于形狀及粒度均勻的球形或正方形單分散碳酸鈣。
例如，如果采用粉狀的經(jīng)噴霧干燥器而獲得的球形碳酸鈣或二氧化硅作為濕研磨材料，并按上述公告方法對(duì)其二元醇漿液進(jìn)行濕研磨，盡管可得到分散性能良好的二元醇分散體，但由于增加了濕研磨步驟，不僅成本增加，而且由于研磨使其形狀不規(guī)則，也失去了原有形狀。不僅如此，由于研磨，有時(shí)形成過(guò)于微細(xì)的顆粒，在聚酯生產(chǎn)步驟中聚結(jié)成粗顆粒，使組合物的物理化學(xué)性質(zhì)變差。另外，按該公告所述方法，也會(huì)使用于研磨的介質(zhì)碎片，如玻璃，混雜在研磨物料中。這些碎片通常都是粗顆粒，粒度10-100μm，因而該方法不適用于聚酯薄膜等。
如上所述，采用在二元醇中分散無(wú)機(jī)粉末同時(shí)保持干燥前或初期狀態(tài)的顆粒形狀及粒度的方法，制備二元醇分散體，是有困難的。因此，不可能為降低成本而輸送粉狀顆粒，為此而不得不以漿液形式輸送，否則，即使在可能采用粉狀輸送時(shí)，用此粉末制備滿(mǎn)意分散性能的二元醇漿液，也是非常昂貴的。
鑒于前述狀況，本發(fā)明提出一種產(chǎn)生二元醇分散體的方法，由于省略了用二元醇置換諸如水及甲醇溶劑的蒸餾裝置，不需輸送水、甲醇或二元醇漿液，也不需濕研磨步驟，它不僅能夠大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)步驟及降低生產(chǎn)成本，而且還能夠在二元醇中分散無(wú)機(jī)粉末并同時(shí)保持其干燥前或初始狀態(tài)的顆粒形狀和粒度，另外本發(fā)明還提供一種聚酯組合物，包含均勻分散其中的無(wú)機(jī)粉末的二元醇分散體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人進(jìn)行了一系列深入研究，試圖解決上述問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)利用以溶解度在特定范圍的分散劑對(duì)其表面進(jìn)行過(guò)處理的無(wú)機(jī)粉末，并按滿(mǎn)足特定條件調(diào)節(jié)數(shù)量及濃度，添加少量水及/或醇，可以獲得一種不僅分散性能優(yōu)異，而且可降低輸送成本、簡(jiǎn)化生產(chǎn)步驟及能保持顆粒形狀及粒度的二元醇分散體，而且還發(fā)現(xiàn)在薄膜、纖維及成形制品中應(yīng)用該二元醇分散體，可以得到性能優(yōu)異的聚酯組合物，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明第一方面在于，提供一種無(wú)機(jī)粉末的二元醇分散體，該體系包括二元醇及分散其中的無(wú)機(jī)粉末，所述無(wú)機(jī)粉末用水中20℃溶解度不低于5(克/100克水)的一種分散劑進(jìn)行表面處理，并含有水及/或甲醇，其數(shù)量滿(mǎn)足下述方程式(1)至(3)(1)1≤A≤20/t；(2)0.5≤B≤10；(3)5≤C；其中A基于無(wú)機(jī)粉末的水及/或甲醇重量百分?jǐn)?shù)；t基于無(wú)機(jī)粉末的分散劑重量百分?jǐn)?shù)；B二元醇分散體中的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)；C二元醇分散體中的無(wú)機(jī)粉末的重量百分?jǐn)?shù)；本發(fā)明的第二方面在于，提供一種生產(chǎn)無(wú)機(jī)粉末二元醇分散體的方法，包括下述步驟用在20℃水中溶解度不低于5(克/100克-水)的一種分散劑對(duì)無(wú)機(jī)粉末進(jìn)行表面處理和用水及/或甲醇將此表面處理后的無(wú)機(jī)粉末分散于二元醇中，使之滿(mǎn)足下述方程式(1)至(3)(1)1≤A≤20/t；(2)0.5≤B≤10；(3)5≤C；其中A基于無(wú)機(jī)粉末的水及/或甲醇重量百分?jǐn)?shù)；t基于無(wú)機(jī)粉末的分散劑重量百分?jǐn)?shù)；B二元醇分散體中的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)；C二元醇分散體中的無(wú)機(jī)粉末的重量百分?jǐn)?shù)；本發(fā)明的第三方面在于，提供一種包含上述無(wú)機(jī)粉末的分散體的聚酯組合物。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是可用于測(cè)定表面摩擦系數(shù)裝置的流程示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式對(duì)可用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)粉末，如果為通?？捎糜诰埘サ?，就沒(méi)有特殊限制，諸如二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、滑石粉、碳酸鈣和磷酸鈣(磷灰石等)。其中二氧化鈦、二氧化硅、滑石粉、高嶺土、碳酸鈣和磷酸鈣是優(yōu)選的，而從制備二元醇分散體對(duì)顆粒形狀無(wú)損害來(lái)看，球形二氧化硅及六方沉淀碳酸鈣是最優(yōu)選的，在制備時(shí)它們幾乎都處于單分散狀態(tài)。這些可以單獨(dú)使用或結(jié)合兩種或數(shù)種使用。
無(wú)機(jī)粉末的平均粒徑，如果它是通常添加至聚酯薄膜或纖維中的，就沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的限制，但從細(xì)粒適宜及分散狀態(tài)保持良好的觀點(diǎn)來(lái)看，粒度范圍在0.01至15μm是優(yōu)選的，范圍在0.05至5μm是更優(yōu)選的，范圍在0.05至2μm是最優(yōu)選的。顆粒太細(xì)，顆粒的分散性能易于受到防礙，顆粒太粗，在二元醇中顆粒易于沉淀或損害聚酯表面光滑度。
對(duì)用于表面處理無(wú)機(jī)顆粒的分散劑，要求其在20℃水中溶解度不低于5(克/100克-水)，優(yōu)選不低于20，更優(yōu)選不低于50。這是由于對(duì)水溶解度高是所希望的，因?yàn)楸仨毷怪谒砑拥臉O少量水中迅速溶解。
分散劑包括縮聚磷酸的堿金屬鹽，諸如三聚磷酸鉀及六偏磷酸鈉；脂環(huán)族或芳香族樹(shù)脂酸如松香酸、新樅酸、苯甲酸、肉桂酸的堿金屬鹽；磺酸化合物，如烷基磺酸和烷基苯磺酸；硫酸化合物如烷基硫酸和烷基醚硫酸；磷酸化合物，如烷基磷酸及烷基醚磷酸；酯類(lèi)，如甲酯、乙酯及己酯，或這些酸化合物的堿金屬鹽，銨及胺；纖維素化合物，如羥乙基纖維素及羧甲基纖維素；不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來(lái)酸和其聚合物；這些不飽和羧酸與可與其共聚的單體的共聚物，諸如烷基丙烯酸脂、烷基甲基丙烯酸脂、具有烷氧基的丙烯酸脂及甲基丙烯酸酯、聚亞烷基二醇單丙烯酸脂(polyalkyleneglycol monoacrylates)及甲基丙烯酸乙烯基酯、部分或完全被中和的物質(zhì)，諸如這些共聚物的堿金屬、銨和胺鹽。這些均可單獨(dú)或兩種或數(shù)種結(jié)合使用。
對(duì)所處理的分散劑數(shù)量，無(wú)具體的限制，但按100份無(wú)機(jī)粉末的重量計(jì)，通常在0.01至10份重的范圍，優(yōu)選0.01至5份重的范圍。如果低于0.01重，該表面處理效果不充分，而如果數(shù)量超過(guò)10份重，則除不經(jīng)濟(jì)外，有時(shí)聚合會(huì)受到抑制。
至于用分散劑對(duì)無(wú)機(jī)粉末進(jìn)行表面處理的方法，任何常規(guī)實(shí)施的方法均可采用。例如，在無(wú)機(jī)粉末為諸如采用干研磨生產(chǎn)的粉狀碳酸鈣、高嶺土及滑石粉時(shí)，可用混合器如Super混合器，使分散劑吸附在無(wú)機(jī)粉末表面上，或?qū)⒃摕o(wú)機(jī)粉末懸浮于水中或醇中，再按預(yù)定量將分散劑混合其中，然后在干燥器如噴霧干燥器中進(jìn)行干燥。對(duì)于沉淀碳酸鈣的無(wú)機(jī)粉末，它是在水溶液系統(tǒng)中合成的，可制成粉末，然后進(jìn)行上述干燥處理，但在反應(yīng)之后立即將分散劑加至懸浮液中或加至其濃縮液體中，在成本上有利。此外，由于按照本發(fā)明對(duì)干燥前的無(wú)機(jī)粉末可重復(fù)分散，并因此也可將無(wú)機(jī)粉末制成其分散性能接近單顆粒程度的顆粒，或如果需要，也可以通過(guò)濕研磨等方法對(duì)無(wú)機(jī)粉末進(jìn)行有利調(diào)節(jié)，使之達(dá)到所需粒度。在這種情況下，如果無(wú)機(jī)粉末處于水溶漿液狀態(tài)，則任何時(shí)刻都可添加分散劑，都不致破壞本發(fā)明的效果。
對(duì)以分散劑表面處理過(guò)的無(wú)機(jī)粉末，采用常規(guī)方法進(jìn)行干燥及研磨，以得到本發(fā)明的無(wú)機(jī)粉末。
對(duì)分散劑表面處理后的無(wú)機(jī)粉末已預(yù)先分散其中的二元醇，可以列舉的有，含2至10個(gè)碳原子的脂族二元醇，如乙二醇、亞丙基二醇、1，4-丁基二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇及1，10-癸二醇；脂環(huán)族二元醇，諸如環(huán)己二甲醇；芳香族二元醇，諸如2，2’-雙(4-羥苯基)丙烷及氫醌等。這些均可單獨(dú)使用或結(jié)合兩種或數(shù)種使用。
在二元醇中分散無(wú)機(jī)粉末的方法的特征在于，在混合無(wú)機(jī)粉末與二元醇時(shí)包含痕量的水及/或甲醇，和水及/或甲醇量應(yīng)滿(mǎn)足下述特定方程。
首先，按方程(1)確定滿(mǎn)足1≤A≤20/t的水及/或甲醇量A(％重)，按無(wú)機(jī)粉末為準(zhǔn)的分散劑數(shù)量t計(jì)。如果A值小于1，水及/或甲醇量達(dá)不到充分發(fā)揮分散劑作用的程度，使分散性能下降，反之，如果A值超過(guò)20/t，則水及/或甲醇量在聚合時(shí)會(huì)增加過(guò)多，而引起聚酯水解或聚酯聚合波動(dòng)。
第二，按方程式(2)確定二元醇分散體中水及/或甲醇量B，其范圍在0.5-10。如果此值低于下限，則它起不到分散劑的作用，反之，如果超過(guò)上限，則出現(xiàn)如方程式(1)同樣的不理想現(xiàn)象。
第三，按方程式(3)調(diào)節(jié)在二元醇分散體中所含無(wú)機(jī)粉末的數(shù)量C(％重)，即將固體濃度調(diào)節(jié)至不低于5％。如果它低于5％，則它對(duì)各單顆粒所施剪切力不足，從而引起分散性能下降。為此，應(yīng)使固體濃度盡可能地高，優(yōu)選不低于30，更優(yōu)選不低于40。在二元醇分散體制備之后，就可用二元醇將其調(diào)節(jié)至所需濃度。
在制備二元醇分散體時(shí)，水與甲醇可結(jié)合使用。如果分散劑水中溶解度不低于5，而在甲醇中的溶解度也不低于5時(shí)，所加水量還可進(jìn)一步減少，有時(shí)分散體甚至可能不必加水。
此外，在添加水及/或甲醇時(shí)，要注意吸附在無(wú)機(jī)粉末上的水(及/或甲醇)。在上述方程式中的水(及或甲醇)量自然也包括吸附水(及/或甲醇)。
在加水及/或甲醇分散二元醇的漿液中，不必采用利用介質(zhì)的研磨器，如Sand Grinder Mill，而采用常規(guī)的攪拌機(jī)，只要混合充分，即可得到本發(fā)明的分散體，但如果需要，也可進(jìn)一步采用濕研磨器、撞擊式高壓分散器、超音波分散器等，進(jìn)行處理調(diào)節(jié)粒度，此后，如果需要，還可采用孔徑約10μm或更小的過(guò)濾器或超潷析器等，脫出粗顆粒。按照這樣的方法，得到二元醇分散體，使無(wú)機(jī)粉末的顆粒形狀及粒度仍保持在干燥前或初始的狀態(tài)。
將該二元醇分散體與聚酯進(jìn)行調(diào)混，得到聚酯組合物。
至于聚酯，可列舉的包括用作主酸組分的芳香族二元酸，和用作二元醇組分的脂肪族二元醇、脂環(huán)族二醇及芳香族二元醇的聚酯。
至于芳香二元羧酸，例如，可列舉的有，對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯基磺二甲酸、二苯基酮二甲酸及蒽二甲酸。這些均可單獨(dú)或二種或數(shù)種結(jié)合使用。至于包括這些用作主組份的聚酯，優(yōu)選使用諸如具有對(duì)苯二甲酸亞烷基脂及/或萘酸亞烷基脂作為其主組分的聚酯。
加至聚酯中的二元醇分散體的數(shù)量并是非無(wú)條件地確定的，這取決于聚酯的類(lèi)型及用途，但對(duì)于聚酯薄膜，無(wú)機(jī)粉末量的范圍，按每100份重的聚酯計(jì)，為0.005至3份重是適宜的，0.01至1份重的范圍是優(yōu)選的。如果其量低于下限，所需效應(yīng)不充分，因?yàn)樗訑?shù)量不僅不夠，而且將其均勻分散在聚酯樹(shù)脂中的精度也下降，如果其量高于上限，則不能按添加量成比例地改善其物理性質(zhì)，并會(huì)出現(xiàn)諸如拉伸性下降的麻煩。
由本發(fā)明聚酯組合物所得的聚酯適用于纖維和薄膜，尤其適于用作影像磁帶、聲頻帶、電容器、光阻材料、食品帶、預(yù)付卡等的薄膜，要求聚酯具備優(yōu)異的防粘連作用及電特性。
以下，通過(guò)若干實(shí)施例及對(duì)照例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地說(shuō)明，而絕非對(duì)本發(fā)明的限制。
關(guān)于評(píng)價(jià)，對(duì)干燥前水漿液及二元醇分散體中的顆粒分布，采用下述觀測(cè)二元醇分散性能的方法進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于合成樹(shù)脂，按下述方法制備聚乙烯對(duì)苯二甲酸薄膜，并評(píng)價(jià)其性質(zhì)。
顆粒粒度分布的測(cè)定測(cè)定裝置采用MICROTRAC FRA裝置(由李茨&諾史汝(Leeds &Norhtrup公司生產(chǎn)))；
溶劑乙二醇；試樣將2至3克的干燥前的水漿液或二元醇分散體加至50毫升的溶劑中，并適當(dāng)攪拌。
按上述方法所得結(jié)果按下述性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比D10按所測(cè)粒度分布中較大顆粒占10％重計(jì)的粒度(μm)；DS0按所測(cè)粒度分布中較大顆粒占50％重計(jì)的粒度(μm)；D90按所測(cè)粒度分布中較大顆粒占90％重計(jì)的粒度(μm)；D10/D90表示粒度分布變化的指標(biāo)。此值越接近于1時(shí)，粒度分布越窄。
5μm＜在所測(cè)粒度分布中在5μm以上的粗顆粒的重量百分?jǐn)?shù)。
聚乙烯對(duì)苯二甲酸脂薄膜的生產(chǎn)表1至3中所述的乙二醇分散體是在聚酯化之前加入的，然后進(jìn)行聚酯化反應(yīng)，從而得到內(nèi)含0.1％重的顆粒和極限粘度值(鄰氯苯酚，35℃)為0.62dl/g的聚乙烯對(duì)苯二甲酸脂。于160℃下干燥此聚乙烯對(duì)苯二甲酸脂，然后于290℃下熔融擠出，快速冷卻并在維持40℃溫度的鑄筒中固化，於是得到未經(jīng)拉伸的薄膜。用加熱輥于70℃下對(duì)由此獲得的未經(jīng)拉伸的薄膜進(jìn)行預(yù)熱，在紅外加熱器加熱下縱向拉伸3.5倍，然后于90℃下橫向拉伸4倍，再加熱至200℃進(jìn)行熱處理。由此得到經(jīng)雙軸定向厚度為15μm的薄膜。
由此得到的薄膜質(zhì)量按下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)薄膜表面粗糙度(Ra)薄膜表面粗糙度是一種按照J(rèn)IS-B0601b標(biāo)準(zhǔn)方法以中心線(xiàn)平均高度而定義的數(shù)值(Ra)。在本發(fā)明中，采用Kosaka Kenkyusho公司的一種示蹤型表面粗糙度測(cè)試儀(SURFCORDER SF-30C)測(cè)定此中心線(xiàn)平均高度。測(cè)定條件如下(a)示蹤儀測(cè)頭半徑2μm；(b)測(cè)定壓力30mg；(c)截?cái)?.25mm；(d)測(cè)定長(zhǎng)度0.5mm；及(e)平均值是根據(jù)從同一樣品5次重復(fù)值中扣出最高值后所得4組數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算的。
(2)薄膜摩擦系數(shù)(μk)
摩擦系數(shù)的測(cè)定，采用如圖1所示的裝置。圖1中各數(shù)字分別表示裝置部件，如下1退繞卷軸；2張力調(diào)節(jié)器；3、5、6、8、9及11自由卷軸；4張力檢測(cè)器(內(nèi))；7不銹鋼(SUS304)制固定梁(外徑5毫米)；10張力檢測(cè)器(外)；12導(dǎo)向滾筒；及13纏繞卷軸。
在溫度20℃及濕度60％的條件下，將已截為寬1/2英寸的薄膜片連接在固定梁7上(表面粗糙度0.3μm)成角度θ＝152/180π弧(152°)和以速率200厘米/分移動(dòng)(磨擦)。用張力控制器調(diào)節(jié)入口張力T1達(dá)到35克時(shí)，用外張力儀檢測(cè)在薄膜移動(dòng)90米后的外張力(為T(mén)2克)。移動(dòng)摩擦系數(shù)μk按下述方程式計(jì)算μk＝(2.303/θ)log(T2/T1)＝0.86log(T2/35)(3)磨損I評(píng)價(jià)將1/2英寸寬的薄膜表面連接在直徑5mm的不銹鋼固定銷(xiāo)(表面粗糙度0.58μk)上，成角度150°，并以速率2米/分及約15厘米的間距往返移動(dòng)和摩擦此固定銷(xiāo)。在這種情況下入口張力T1為60克。
重復(fù)上述操作，在往返移動(dòng)40次之后，肉眼觀測(cè)薄膜表面出現(xiàn)的劃痕程度。劃痕程度的評(píng)價(jià)按照四行判據(jù)法進(jìn)行<四行判據(jù)法>
a幾乎未見(jiàn)劃痕；b僅見(jiàn)少量劃痕；c可見(jiàn)相當(dāng)多的劃痕；d整個(gè)表面均見(jiàn)劃痕。
(4)磨損-II評(píng)價(jià)薄膜表面移動(dòng)刮削，采用5層超微砑光機(jī)進(jìn)行評(píng)價(jià)。此砑光機(jī)由5個(gè)成層狀尼龍輥及鋼輥組成。處理溫度為80℃，膜上線(xiàn)性負(fù)荷為200公斤/厘米。膜速為50米/分，總計(jì)運(yùn)行4000米后，用粘附于砑光機(jī)頂部輥上污點(diǎn)的三行判據(jù)法檢測(cè)刮削。
<三行判據(jù)法>
a輥上無(wú)污點(diǎn)；b輥上有少量污點(diǎn)；c輥上有污點(diǎn)。
(5)薄膜表面上的粗凸出物數(shù)
將鋁稀薄地沉積于薄膜表面上之后，用雙梁干涉顯微鏡，按照粗凸出物數(shù)定級(jí)，統(tǒng)計(jì)有四重圓或更多重圓的粗凸出物數(shù)目(每1mm2測(cè)定面積上的數(shù)目)第1級(jí)16個(gè)以下；第2級(jí)12至15個(gè)；第3級(jí)8至11個(gè)；第4級(jí)4-7個(gè)；第5級(jí)0-3個(gè)。
用于實(shí)施例及對(duì)照例中的無(wú)機(jī)顆粒U、V、W的制備方法無(wú)機(jī)顆粒U分別制備100升水溶碳酸鈣溶液，濃度1.0摩爾/升(X溶液)、100升水溶氯化鈣溶液，濃度為0.9摩爾/升(Y溶液)及水溶氫氧化鈉溶液，濃度為0.03摩爾/升(Z溶液)。
混合X溶液及Y溶液，并控制溫度至19℃。再將溫度控制在17℃的Y溶液滴加至該混合液中。該混合(反應(yīng))溶液pH值達(dá)12，并重復(fù)脫水及用工業(yè)水洗滌，使之pH降至9，然后加以濃縮，得到由沉淀碳酸鈣制成的無(wú)機(jī)顆粒U。
用電子顯微鏡觀察所得的碳酸鈣，發(fā)現(xiàn)是六面體顆粒，其平均粒度為1.6μm。其粒度分布列于表1至2中。
用所得無(wú)機(jī)顆粒，按照此后將要介紹的實(shí)施例1，3及對(duì)照例1至3的方法，構(gòu)成二元醇的分散體。
無(wú)機(jī)顆粒V按照與無(wú)機(jī)顆粒U相同的方法，制備由沉淀碳酸鈣構(gòu)成的無(wú)機(jī)顆粒V，但X、Y及Z的濃度分別改變?yōu)?.5摩爾/升、1.4摩爾/升及0.04摩爾/升。
用電子顯微鏡觀察所得的碳酸鈣，發(fā)現(xiàn)它們屬于六面體顆粒，其平均粒度為0.5μm。其粒度分布列于表1至2中。
用所得無(wú)機(jī)顆粒，按照此后將要介紹的實(shí)施例2，9及對(duì)照例4的方法，構(gòu)成二元醇的分散體。
無(wú)機(jī)顆粒W用市售二氧化鈦(平均粒度0.7μm)，用濕研磨器(DYNO-MILL，由WAV公司生產(chǎn))來(lái)構(gòu)成此水漿液并對(duì)其進(jìn)行濕研磨，其固含量為50％重，從而得到由二氧化鈦構(gòu)成的無(wú)機(jī)顆粒W，其平均粒度為0.4μm。粒度分布列于表3中。
用所得無(wú)機(jī)顆粒，按照此后將要介紹的實(shí)施例4及對(duì)照例5的方法，構(gòu)成二元醇的分散體。
實(shí)施例1采用離心脫水器，對(duì)上述無(wú)機(jī)顆粒U反復(fù)脫水及用水洗滌，制得一種固含量50％的水漿液，然后向此水漿液添加0.4％重的聚丙烯酸脂鈉(水中溶解度900)，并加以混合，然后用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到用分散劑進(jìn)行過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)粉末。在二元醇中分散該無(wú)機(jī)粉末，按表1所述的數(shù)量添加水及二元醇，制備固含量62％重的乙二醇漿液。用輪盤(pán)型槳葉的攪拌器攪拌所得乙二醇漿液30分鐘，得到乙二醇分散體。
所得乙二醇分散體的顆粒粒度分布列于表1中，由表可見(jiàn)，顆粒粒度保持及重復(fù)了干燥前的水平。
實(shí)施例2采用離心脫水器對(duì)上述無(wú)機(jī)顆粒V重復(fù)脫水及用水洗滌，制得一種固含量30％的水漿液，然后向此水漿液添加1.2％重的丙烯酸-聚乙二醇單甲基丙烯酸脂共聚物的鈉鹽(重量比7/3)(水中溶解度150)，并加以混合，然后用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到一種用分散劑進(jìn)行過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)粉末。按表1所述的數(shù)量添加水及二元醇，將無(wú)機(jī)粉末分散于二元醇中，以制備固含量50％重的乙二醇漿液。用輪盤(pán)型槳葉的攪拌器攪拌所得的乙二醇漿液30分鐘，得到乙二醇分散體。
所得乙二醇分散體中的顆粒粒度分布列于表1中，由表可見(jiàn)，顆粒粒度保持及重復(fù)了干燥前水平。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1同樣的方法制得固含量70％重的一種乙二醇分散體，但按表1所示改變水及乙二醇的用量。
所得二元醇體系中的粒度分布示于表1中，由表可見(jiàn)，顆粒粒度分布保持和重復(fù)了干燥前的水平。
實(shí)施例4向上述50％重?zé)o機(jī)粉末W的水漿液中加入0.7％重的六偏磷酸鈉(水中溶解度70)，并加以混合，然后用噴物干燥器進(jìn)行干燥，得到一種用分散劑進(jìn)行表面處理過(guò)的無(wú)機(jī)粉末。在二元醇中分散此顆粒的過(guò)程中，加入其數(shù)量如表3所述的水及乙二醇，制備固含量為50％重的乙二醇漿液。用具有輪盤(pán)型槳葉的攪拌器攪拌所得乙二醇漿液30分鐘，得到一種乙二醇的分散體。
所得乙二醇分散體中的粒度分布示于表3中，由表可見(jiàn)，顆粒粒度分布保持和重復(fù)了干燥前的水平。
對(duì)照例1按照與實(shí)施例1同樣的方法制備一種固含量50％重的乙二醇分散體，但按表2所示改變水及乙二醇的用量。
所得乙二醇分散體中的粒度分布示于表2中，由表可見(jiàn)，該顆粒粒度分布大大不同于干燥前的。
對(duì)照例2按照與實(shí)施例1同樣的方法制備一種固含量15％重的乙二醇分散體，但按表2所示改變水及乙二醇添加量。
所得乙二醇分散體的粒度分布示于表2中，由表可見(jiàn)，該顆粒粒度分布大大不同于干燥前的。
對(duì)照例3按照與實(shí)施例1同樣的方法制備一種固含量45％重的乙二醇分散體，但按表2所示改變水及乙二醇添加量。
所得乙二醇分散體的粒度分布示于表2中。顯然由表可見(jiàn)，干燥前的顆粒粒度分布雖可保持，但由于在二元醇分散體中含有大量水，用此種分散體，如此后即將描述的對(duì)照例所示，未能得到很好的薄膜。
對(duì)照例4按照與實(shí)施例2同樣的方法，制備50％重如上所述的無(wú)機(jī)顆粒V的水漿液，然后加入3.0％重的油酸鈉(水中溶解度2)至此漿液中并加以混合，接著加以干燥及研磨，從而得到用分散劑進(jìn)行過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)粉末。在將此無(wú)機(jī)顆粒分散于二元醇的過(guò)程中，按表2所示數(shù)量加入水及乙二醇，制備固含量為30％的乙二醇漿液。用具有輪盤(pán)型槳葉的攪拌器攪拌所得乙二醇漿液30分鐘，從而得到一種乙二醇的分散體。
所得乙二醇分散體的粒度分布示于表2中。由表可見(jiàn)，該顆粒粒度分布大大不同于干燥前的。
對(duì)照例5將分散劑改為2.0％重的己酸(水中溶解度1)，和經(jīng)干燥及研磨制備一種表面處理后的無(wú)機(jī)粉末。在將此無(wú)機(jī)顆粒分散于二元醇的過(guò)程中，按表3所示的數(shù)量加入水及乙二醇，制備固含量為60％重的乙二醇漿液。用具有輪盤(pán)型槳葉的攪拌器攪拌所得乙二醇漿液30分鐘，從而得到一種乙二醇的分散體。
所得乙二醇分散體的粒度分布示于表3中。由表可見(jiàn)，該顆粒粒度分布大大不同于干燥前的。
實(shí)施例9在離心脫水器中對(duì)上述無(wú)機(jī)顆粒V重復(fù)脫水及用水洗滌，制得一種固含量30％重的水漿液，再向此水漿液加入1.1％重的丙烯酸-聚乙二醇單甲基丙烯酸脂共聚物的胺鹽(重量比7/3)(水中溶解度100)，并加以混合，然后用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，從而得到一種用分散劑進(jìn)行過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)粉末。在將此無(wú)機(jī)顆粒分散于二元醇的過(guò)程中，按表3所示數(shù)量加入水及乙二醇，制備固含量為45％重的乙二醇漿液。用具有輪盤(pán)型槳葉的攪拌器攪拌所得乙二醇漿液30分鐘，得到乙二醇的分散體。
所得乙二醇分散體的粒度分布示于表3中，由表可見(jiàn)，顆粒粒度分布保持和重復(fù)了干燥前的水平。
表1

注A基于無(wú)機(jī)粉末的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)t基于無(wú)機(jī)粉末的分散劑的重量百分?jǐn)?shù)B在二元醇分散體中的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)C在二元醇分散體中的無(wú)機(jī)粉末的重量百分?jǐn)?shù)X加至二元醇分散體中的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)Y吸附在無(wú)機(jī)粉末上的水的重量百分?jǐn)?shù)Z加至二元醇分散體中的乙二醇的重量百分?jǐn)?shù)。
表2

數(shù)B在二元醇分散體中的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)C在二元醇分散體中的無(wú)機(jī)粉末的重量百分?jǐn)?shù)X加至二元醇分散體中的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)Y吸附在無(wú)機(jī)粉末上的水的重量百分?jǐn)?shù)Z加至二元醇分散體中的乙二醇的重量百分?jǐn)?shù)。
表3

注A基于無(wú)機(jī)粉末的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)t基于無(wú)機(jī)粉末的分散劑的重量百分?jǐn)?shù)B在二元醇分散體中的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)C在二元醇分散體中的無(wú)機(jī)粉末的重量百分?jǐn)?shù)X加至二元醇分散體中的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)Y吸附在無(wú)機(jī)粉末上的水的重百分?jǐn)?shù)Z加至二元醇分散體中的乙二醇的重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例5-8，10采用在實(shí)施例1至4及9中制備的乙二醇分散體，按照上述方法制備聚酯薄膜，并評(píng)價(jià)其性質(zhì)。結(jié)果見(jiàn)表4。
對(duì)照例6至9采用在對(duì)照例1至5中制備的乙二醇分散體，按照上述方法制備聚酯薄膜，并評(píng)價(jià)其性質(zhì)。但是，對(duì)照例3中制備的乙二醇分散體含有大量的水和體系不穩(wěn)，故對(duì)薄膜未加評(píng)價(jià)。
基準(zhǔn)實(shí)施例1按照實(shí)施例1的方法制得表面處理后的無(wú)機(jī)顆粒U，將此無(wú)機(jī)顆粒與水劇烈攪拌加以混合，制備一種固含量50％重的水漿液。將預(yù)定量的乙二醇與此水漿液混合，再用蒸發(fā)器脫水，從而得到無(wú)機(jī)顆粒U的乙二醇的分散體。用所得的乙二醇分散體按照實(shí)施例5的方法構(gòu)成聚酯薄膜。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。
基準(zhǔn)實(shí)施例2按照與實(shí)施例2同樣的方法制得表面處理后的無(wú)機(jī)顆粒V，經(jīng)劇烈攪拌使此無(wú)機(jī)顆粒與水混合，制備一種固含量50％重的水漿液。用預(yù)定量的乙二醇與此水漿液混合，再用蒸發(fā)器脫水，從而得到無(wú)機(jī)顆粒V的乙二醇的分散體。采用所得乙二醇分散體，按照與實(shí)施例6同樣的方法構(gòu)成聚酯薄膜。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。
比較基準(zhǔn)實(shí)施例1及2，可以看出，實(shí)施例1至4及9所得的乙二醇分散體不需耗費(fèi)大量能量，而且它們提供的薄膜具有很好的性質(zhì)，與基準(zhǔn)實(shí)施例1及2的相同。
表4

工業(yè)實(shí)用性如上所述，按照本發(fā)明，可采用粉末形式輸送和在應(yīng)用工廠(chǎng)制備二元醇分散體，從而使生產(chǎn)步驟大大簡(jiǎn)化和成本降低，因?yàn)樗葻o(wú)以二元醇置換諸如水及甲醇溶劑的蒸餾裝置，也無(wú)濕研磨的步驟。此外，在將無(wú)機(jī)粉末分散于二元醇過(guò)程中，還可能使二元醇分散體的制備做到保持干燥前的顆粒形狀或初始狀態(tài)，從而可能提供一種包含無(wú)機(jī)顆粒均勻分布其中的二元醇分散體的聚酯組合物。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)粉末的二元醇分散體，包括二元醇及分散其中的無(wú)機(jī)粉末，所述無(wú)機(jī)粉末用一種20℃水中溶解度不低于5(克/100-克水)的分散劑加以表面處理，而且含有其數(shù)量范圍滿(mǎn)足下述(1)至(3)的方程式的水及/或甲醇(1)1≤A≤20/t；(2)0.5≤B≤10(3)5≤C其中A基于無(wú)機(jī)粉末的水及/或甲醇重量百分?jǐn)?shù)；t基于無(wú)機(jī)粉末的分散劑重量百分?jǐn)?shù)；B二元醇分散體中的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)；C二元醇分散體中的無(wú)機(jī)粉末的重量百分?jǐn)?shù)。
2.按照權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)粉末的二元醇分散體，其中無(wú)機(jī)粉末選自碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅、滑石粉、高嶺土及磷酸鈣中的至少一種。
3.一種生產(chǎn)無(wú)機(jī)粉末的二元醇分散體的方法，包括下述步驟用20℃水中溶解度不低于5(克/100克水)的一種分散劑對(duì)無(wú)機(jī)粉末進(jìn)行表面處理，和將此表面處理后的無(wú)機(jī)粉末與水及/或甲醇一起分散于二元醇中，使之滿(mǎn)足下述方程式(1)至(3)(1)1≤A≤20/t；(2)0.5≤B≤10(3)5≤C其中A基于無(wú)機(jī)粉末的水及/或甲醇重量百分?jǐn)?shù)；t基于無(wú)機(jī)粉末的分散劑重量百分?jǐn)?shù)；B二元醇分散體中的水及/或甲醇的重量百分?jǐn)?shù)；C二元醇分散體中的無(wú)機(jī)粉末的重量百分?jǐn)?shù)。
4.一種含有按照權(quán)利要求1定義的無(wú)機(jī)粉末的二元醇分散體的聚酯組合物。
全文摘要
提供一種無(wú)機(jī)粉末的二元醇分散體,包括二元醇及分散其中的無(wú)機(jī)粉末,所述無(wú)機(jī)粉末用20℃水中溶解度不低于5(克/100克－水)的一種分散劑加以表面處理,而且含一定量的水及/或甲醇。按照本發(fā)明不需要按漿液形式輸送水、甲醇或二元醇,但可以粉末形式輸送,因而不僅提高了輸送效率,而且大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟,降低了成本,因?yàn)樗炔恍枰枚继鎿Q溶劑諸如水和甲醇的蒸餾裝置,也不需要研磨的步驟。此外,本發(fā)明的二元醇分散體也能重現(xiàn)干燥前或初始狀態(tài)的無(wú)機(jī)顆粒的形狀及尺寸,因此具有很好的分散性能。
文檔編號(hào)C08K9/04GK1264398SQ98807223
公開(kāi)日2000年8月23日 申請(qǐng)日期1998年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月16日
發(fā)明者齊藤直史, 清水清也, 大井手和憲, 源吉嗣郎 申請(qǐng)人:丸尾鈣株式會(huì)社