專利名稱：：聚丙烯類未拉伸成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用含有聚丙烯類樹脂材料的成型材料制成的膜或片狀未拉伸成型制品，更詳細地說，本發(fā)明涉及具有透明性、低溫下耐沖擊性和耐熱性，同時又具有優(yōu)異的抗撕裂性的聚丙烯類未拉伸膜，或者，具有透明性、低溫下的耐沖擊性和耐熱性，同時，對落下、打擊等沖擊具有優(yōu)異的不泛白性的聚丙烯類未拉伸片材。
背景技術(shù)：
：聚丙烯類樹脂的膜或片材，由于其價廉、又具有優(yōu)異的耐藥品性和耐油性，同時，也具有機械強度、透明性和耐熱性等優(yōu)異的特性，故除用作食品和纖維制品等的包裝物資器材外，還可以廣泛用作食品容器、工業(yè)上用的物資器材部件以及膜等文具用品等。然而，迄今為止，聚丙烯類樹脂的未拉伸膜或片，在采用含有丙烯均聚物的組合物的情況下，雖然具有優(yōu)異的耐熱性，但其低溫下的耐沖擊性及抗撕裂強度差。另外，含有丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的共聚物組合物的場合，雖然具有優(yōu)異的透明性，但其耐熱性及低溫下的耐沖擊性差。另外，由丙烯的均聚物和丙烯-α-烯烴共聚物構(gòu)成的嵌段共聚物組合物的場合，低溫下的耐沖擊性雖然優(yōu)異，但其透明性不好，并且，抗撕裂強度差，或者，有因落下、打擊等沖擊時，泛白明顯等缺點。因此，采用原有的聚丙烯的未拉伸膜或片，難以得到透明性、低溫下的耐沖擊性以及耐熱性都滿意，并且，具有優(yōu)異的抗撕裂性和/或抗沖擊泛白性(受沖擊時難以泛白的性質(zhì))。發(fā)明的公開本發(fā)明的課題是提供，不損傷低溫下的耐沖擊性，但具有優(yōu)異的透明性和耐熱性，并且，抗撕裂性和/或不易泛白性也優(yōu)異的聚丙烯類未拉伸膜。本發(fā)明人為解決上述課題進行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，把丙烯-α-烯烴共聚物作為粒子分散到結(jié)晶性聚丙烯中，得到的未拉伸成型制品里，通過控制該共聚物粒子，使其在觀察MD方向斷面時具有一定的分散形態(tài)，就能夠既不損傷低溫下的耐沖擊性，又能夠提高透明性和耐熱性，并且，抗撕裂性和/或不易泛白性也得到提高，于是完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明涉及的聚丙烯類未拉伸成型制品，其特征在于該成型制品是用含有聚丙烯類樹脂材料的成型材料所制成的膜或片狀的未拉伸成型制品，而所說的聚丙烯類樹脂材料包括結(jié)晶性聚丙烯40～80％(重量)，和含20～80％(重量)丙烯重復(fù)單元的丙烯-α-烯烴共聚物60～20％(重量)、且上述共聚物是作為粒子分散在上述結(jié)晶性聚丙烯中構(gòu)成的聚丙烯類樹脂材料，而且在上述共聚物粒子的MD方向斷面中的平均分散長徑(L)和厚度方向的平均分散粒徑(D)的長徑比(L/D)為30以上，并且，上述平均分散粒徑在0.3μm以下。具有這種形態(tài)上的特性的未拉伸成型制品，理想的是，在上述聚丙烯類樹脂材料中，結(jié)晶性聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物的MFR比(結(jié)晶性聚丙烯的MFR/丙烯-α-烯烴共聚物的MFR)在10以下。另外，上述聚丙烯類未拉伸成型制品，理想的是厚度在10μm以上并且小于100μm的未拉伸膜。另外，上述聚丙烯類未拉伸成型制品，理想的是厚度0.1～4mm的片。本發(fā)明的未拉伸成型制品是共聚物粒子在結(jié)晶性聚丙烯基體中以一定以上的長徑比細長分散的，具有這種分散形態(tài)的聚烯烴類樹脂材料構(gòu)成的未拉伸膜或片，是本發(fā)明首先發(fā)現(xiàn)的。按照本發(fā)明，由于具備這種形態(tài)上的特性，可以制得低溫耐沖擊性、透明性、耐熱性及抗撕裂性優(yōu)異的未拉伸膜。另外，按照本發(fā)明，由于具備這種形態(tài)上的特性，可以制得低溫耐沖擊性、透明性、耐熱性及不易泛白性優(yōu)異的片。本發(fā)明的未拉伸膜可用作包裝用膜，特別是要求透明性，同時要求低溫下的耐沖擊性、耐熱性以及抗撕裂性的食品包裝用膜(例如，干餾食品包裝用，冷凍食品包裝用等)是適用的。另外，本發(fā)明的片，可用作文件等文具用片或工業(yè)上物資器材部件用片等，特別是適用于要求透明性，同時要求不易泛白性及低溫耐沖擊性的食品包裝容器用片、工業(yè)用的物資器材部件用片等(例如，裝飾紙用片和土木用片等)。下面說明本發(fā)明的實施方案。(1)本發(fā)明的聚丙烯類樹脂材料形成本發(fā)明的未拉伸成型制品的成型材料含有聚丙烯類樹脂材料，而該聚丙烯類樹脂材料是由結(jié)晶性聚丙烯，和丙烯-α-烯烴共聚物構(gòu)成的，而且上述共聚物在上述結(jié)晶性聚丙烯中作為粒子(在上述結(jié)晶性聚丙烯的基體中，該共聚物作為一個區(qū)域存在的)分散的。(i)結(jié)晶性聚丙烯本發(fā)明所用的結(jié)晶性聚丙烯，是以丙烯聚合單元為主要構(gòu)成單元所構(gòu)成的結(jié)晶性聚合物，理想的是丙烯聚合單元占總體的90％(重量)以上的聚丙烯。具體的是，既可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯聚合單元為90％(重量)以上和α-烯烴小于10％(重量)的無規(guī)共聚物。當(dāng)為共聚物時，作為α-烯烴，可以舉出，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等。其中，采用丙烯均聚物或者，丙烯聚合單元的含量為90％(重量)以上的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，從制造成本考慮是理想的。另外，結(jié)晶性聚丙烯的熔體流動速率(下面簡稱為“MFR”)，從成膜的穩(wěn)定性考慮，在0.1～50g/10分的范圍是理想的。(ii)丙烯-α-烯烴共聚物本發(fā)明所用的丙烯-α-烯烴共聚物，是丙烯和丙烯以外的α-烯烴的無規(guī)共聚物，并且以相對于全部共聚物的重量為基準(zhǔn)計，丙烯聚合單元含有20～80％(重量)，理想的為20～75％(重量)，更理想的為20～70％(重量)的共聚物。當(dāng)丙烯聚合單元的含量超過80％時，在結(jié)晶性聚丙烯的基體中，得不到作為目的的上述共聚物粒子(下面也稱作“共聚物區(qū)”)的分散狀態(tài)，由于不能充分發(fā)揮作為本發(fā)明目的的低溫耐沖擊性及抗撕裂性的提高效果，實際使用不理想。另一方面，不足20％(重量)時，難以形成作為本發(fā)明目的的共聚物區(qū)域，因此不能充分發(fā)揮低溫下的耐沖擊性和透明性，從而在實用上是不理想的。作為丙烯以外的α-烯烴，可以舉出，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等。其中，用乙烯作為α-烯烴的丙烯-乙烯共聚物，從制造成本考慮是理想的。對本發(fā)明的丙烯-α-烯烴共聚物的MFR未有特別限定，然而，在0.1～20g/10分的范圍內(nèi)是理想的。更理想的是以滿足與結(jié)晶性聚丙烯的MFR的比(結(jié)晶性聚丙烯的MFR/丙烯-α-烯烴共聚物的MFR，下面稱作“MFR比”)為10以下，更理想的為0.1～5的條件來選擇丙烯-α-烯烴共聚物的MFR。(iii)聚丙烯類樹脂材料本發(fā)明的聚丙烯類樹脂材料中的結(jié)晶性聚丙烯含量，相對于該聚丙烯類樹脂材料總量為40～80％(重量)，理想的為50～80％(重量)，丙烯-α-烯烴共聚物含量為60～20％(重量)，理想的為50～20％(重量)。上述共聚物的比例小于20％(重量)時，得不到低溫下充分的耐沖擊性及抗撕裂性，而當(dāng)超過60％(重量)時，膜的剛性顯著降低，實用時不理想。對聚丙烯類樹脂材料的制造方法未有特別限定，用任何方法均可制造。例如，把各分別聚合得到的結(jié)晶性聚丙烯和丙烯-α-烯烴共聚物通過熔融混煉等加以混合制得也可以。另外，結(jié)晶性聚丙烯和丙烯-α-烯烴共聚物也可以采用多段聚合的連續(xù)聚合來制得。具體的可舉出。將采用負(fù)載了鈦的催化劑等的齊格勒-納塔催化劑聚合得到的丙烯-α-烯烴共聚物或市售的乙烯-丙烯橡膠，和結(jié)晶性聚丙烯加以熔融混合的方法。另外可示例的方法是，作為采用多段聚合的連續(xù)聚合結(jié)晶性聚丙烯和丙烯-α-烯烴共聚物方法，是采用多個聚合器，例如在第1段制造丙烯均聚物，而在第2段制造丙烯-α-烯烴共聚物的方法。該連續(xù)聚合法比上述熔融混合法的制造成本低，另外，可以得到在結(jié)晶性聚丙烯中丙烯-α-烯烴共聚物均勻分散的聚丙烯類樹脂材料，并且，可謀求質(zhì)量(良好的透明性及撕裂性)的穩(wěn)定化，所以是理想的方法。對于本發(fā)明的聚丙烯類樹脂材料，特別理想的是用上述連續(xù)聚合法制造的，并且結(jié)晶性聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物的MFR比(結(jié)晶性聚丙烯的MFR/丙烯-α-烯烴共聚物的MFR)調(diào)節(jié)到10以下，更理想的是調(diào)整到0.1～5范圍內(nèi)的。通過把MFR比調(diào)到該范圍，可使丙烯-α-烯烴共聚物在結(jié)晶性聚丙烯中均勻且細微地分散，并且由于達到具有一定程度以上的長徑比的細長形態(tài)，所以可以制得透明性良好，并且，抗撕裂性和/或不易泛白性優(yōu)異的聚丙烯類未拉伸成型制品(膜或片)。具有這種MFR比的聚丙烯類樹脂材料，具體的可按特開平6-239918號公報、特開平8-27238號公報等記載的方法來制造。另外，上述MFR比，一般是通過分別測定結(jié)晶性聚丙烯的MFR以及丙烯-α-烯烴共聚物的MFR后求出，但是，采用多段聚合連續(xù)地制造聚丙烯類樹脂材料時(例如，先聚合結(jié)晶性聚丙烯，再聚合丙烯-α-烯烴共聚物的情況下)，由于不能直接測定丙烯-α-烯烴共聚物的MFR，所以只能從能直接測定的結(jié)晶性聚丙烯的MFR、所得到的聚丙烯類樹脂材料的MFR以及該聚丙烯類樹脂材料中的丙烯-α-烯烴共聚物的含量，依下式求出。log(MFRRC)=log(MFRwhole)-(1-WRC/100)log(MFRPP)WRC/100]]>MFRRC丙烯-α-烯烴共聚物的MFRMFRwhole聚丙烯類樹脂材料的MFRMFRPP結(jié)晶性聚丙烯的MFRWRC聚丙烯類樹脂材料中的丙烯-α-烯烴共聚物的含量(2)本發(fā)明的成型材料本發(fā)明的成型材料是以上述聚丙烯類樹脂材料為主體，還可以再配合一般的聚烯烴類成型材料中使用的抗氧劑、中和劑、耐熱劑、無機填料、潤滑劑、抗粘著劑和抗靜電劑等添加劑。作為抗氧劑，可以舉出，四〔亞甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、正十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯，以及三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯等酚類抗氧劑；或含磷的抗氧劑，例如，磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂酰季戊四醇二磷酸酯、以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-聯(lián)亞苯基二膦酸酯等。作為中和劑，可以舉出硬脂酸鈣等高級脂肪酸鹽類。作為無機填料及抗粘著劑，可以舉出碳酸鈣、硅石、水滑石、沸石、硅酸鋁和硅酸鎂等。作為潤滑劑，可以舉出硬脂酸酰胺等高級脂肪酸酰胺類等，作為抗靜電劑，可以舉出單硬脂酸甘油酯等脂肪酸酯類。這些添加劑的配合量，可根據(jù)制品(膜或片)的使用目的加以適當(dāng)選擇，然而，通常是，為成型材料總量的0.001～5％(重量)左右是理想的。另外，在片中，無機填料為0.001～75％(重量)、合成橡膠為0.5～60％(重量)、其他的添加劑通常為0.001～5％(重量)左右是理想的。對聚丙烯類樹脂材料和上述添加劑的配合方法未有特別限定，例如，可以舉出，采用亨舍爾混合機(商品名)等帶高速攪拌機的混合機以及螺條式混合機和轉(zhuǎn)鼓混合機等通常的配合裝置進行配合的方法(干混合)，以及使用通常的單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機等進行造粒的方法。(3)成型制品的成型本發(fā)明成型制品中的未拉伸膜，可用人們已知的方法把上述成型材料通過擠壓成型得到。例如，可用人們已知的T模頭鑄塑法、水冷吹脹法等方法加以制造。本發(fā)明的片，可用人們已知的擠壓成型、壓延成型和澆鑄成型等制造。在該已知的成型方法中，從生產(chǎn)性考慮，擠壓成型是理想的。具體的情況是，采用擠壓機、T模頭、上光輥(冷卻輥)、導(dǎo)輥、卷取輥、切邊刀、蒙版、定長度切刀、堆垛機等的T模頭法是更理想的。片成型時的樹脂溫度優(yōu)選180～300℃。如果樹脂溫度在180℃以上，則聚丙烯類樹脂材料熔融充分，片的表面不會出現(xiàn)鯊魚皮(粗糙)狀態(tài)，外觀良好。如果通過在300℃以下進行加熱，則難以使聚丙烯類樹脂材料產(chǎn)生熱劣化，可以保持片的熔融張力，得到良好的成型性能。片成型時的冷卻輥溫度優(yōu)選5～80℃。如果冷卻輥溫度5℃以上，由于冷卻輥不產(chǎn)生露凝結(jié)，則片表面不出現(xiàn)斑點狀，可得到良好的外觀，另外，如果在80℃以下片可以冷卻充分，在輥狀片解開時，不出現(xiàn)線條狀，可得到良好的外觀。片的成型速度優(yōu)選0.1～100m/分左右。如果成型速度在0.1m/分以上時，可得到厚度均勻的片，不合格率小。如果在100m/分以下時，片可以充分冷卻，在輥狀片解開時，不出現(xiàn)線條狀，可得到良好的外觀。(4)聚丙烯類未拉伸成型制品在本發(fā)明的膜或片狀聚丙烯類未拉伸制品里，在結(jié)晶性聚丙烯內(nèi)作為粒子分散的丙烯-α-烯烴共聚物區(qū)的MD方向斷面，其厚度方向的平均分散粒徑0.3μm以下，理想的是0.21μm以下。當(dāng)該平均分散粒徑比0.3μm大時，破壞透明性。另一方面，對于平均分散粒徑的下限未有特別限定，只要能確認(rèn)共聚物區(qū)范圍的任何小粒子均可，優(yōu)選0.02μm。另外，在本發(fā)明的成型制品中，在上述共聚物區(qū)的MD方向斷面上的平均分散長徑(L)和上述平均分散顆粒直徑(D)的長徑比(L/D)30以上，理想的是50以上，這是其特征。還有，這里所說的平均分散長徑(L)和平均分散顆粒直徑(D)的關(guān)系，概略地出于圖1(a)(b)。在MD方向的斷面中的平均分散粒徑(D)是指，從與MD方向垂直的方向，沿MD方向的膜或片的斷面觀察時(MD觀察邊視)的分散粒子在成型制品厚度方向的粒徑(短徑)的平均值。另外，平均長徑(L)是上述MD觀察中的分散粒子的長徑的平均值。在本發(fā)明中，這種微小且細長的共聚物區(qū)在基體中均勻分散著，由此，可以得到抗撕裂性和/或不易泛白性優(yōu)異、而且透明性也優(yōu)異的未拉伸膜或片。當(dāng)該長徑比小于30時，抗撕裂性和/或不易泛白性變差，透明性也下降，是不理想的。對長徑比的上限沒有特別限定，然而，如果一個共聚物粒子的長徑能被看作是共聚物區(qū)的MD方向的粒徑，那么，500左右是理想的。但是，有時共聚物粒子彼此在MD方向融合而互相連接，多個共聚物粒子成為一個整體，形成一個共聚物區(qū)，此時，把共聚物區(qū)看作是這種數(shù)個共聚物粒子的融合體時，MD方向的粒徑為一個共聚物粒子的長徑的數(shù)倍。在這種場合，共聚物區(qū)的長徑比的上限值為上述的一個共聚物粒子所構(gòu)成的共聚物區(qū)的長徑比的數(shù)倍，具體的是10～50倍，有時，長徑比達到300～1500左右。還有，在本發(fā)明的成型制品中，從與TD方向垂直的方向觀察TD方向的斷面時(TD觀察端視)，共聚物區(qū)在成型時有變成扁平形狀的情況。此時，在TD方向斷面中的平均分散長徑(L′)和制品厚度方向的平均分散粒徑(D)的長徑比(L′/D)，未有特別限定，然而，優(yōu)選1～10左右。TD觀察的概略圖示于圖1(c)。在本發(fā)明中首先發(fā)現(xiàn)，包含具有這種微細的平均分散粒徑及長徑比的共聚物區(qū)的未拉伸膜或片狀的成型制品，具有優(yōu)異的透明性、低溫耐沖擊性以及耐熱性，并且，還具有優(yōu)異的抗撕裂性和/或不易泛白性是本發(fā)明首先發(fā)現(xiàn)的。因此，只要能滿足關(guān)于這種共聚物區(qū)的粒徑所需條件，用任何方向制備膜或片都行，但具體的情況是，把按上述連續(xù)聚合法制造的聚丙烯類樹脂材料通過擠壓成型，則可以得到滿足上述條件的未拉伸膜或片。本發(fā)明的聚丙烯類未拉伸膜的厚度，從膜的成型性考慮，優(yōu)選10μm以上不滿100μm，更優(yōu)選15～70μm。另外，本發(fā)明的聚丙烯類片的厚度，從片的成型性考慮，優(yōu)選0.07～4mm，更優(yōu)選0.1～4mm，特別優(yōu)選0.1～3mm。本發(fā)明的聚丙烯類未拉伸膜，其在低溫下耐寒性優(yōu)異，同時，抗撕裂性優(yōu)異，并能保持其透明性及耐熱性，所以，作為蔬菜包裝用、面包包裝用、冷凍食品包裝用材料等是理想的。另外，本發(fā)明的聚丙烯類片，其低溫下耐寒性(低溫耐沖擊性)優(yōu)異，同時，不易泛白性和透明性優(yōu)異，并且還保持其耐熱性，所以，用作文件等文具、食品包裝材料以及裝飾紙等工業(yè)用材料是理想的。另外，本發(fā)明的膜或片狀聚丙烯類未拉伸成型制品，可在其一個面或2個面上重迭上由其他樹脂構(gòu)成的膜或片，作為具有2層以上結(jié)構(gòu)的多層膜或多層片使用。對此時所用的的其他樹脂未作特別限定，可根據(jù)目的使用各種樹脂。例如，可在本發(fā)明的未拉伸成型制品上設(shè)置由低熔點的丙烯-α-烯烴共聚物等熱粘合性樹脂構(gòu)成的層，可作為各種包裝用材料使用。作為這種多層膜或多層片的制造方法，在膜或片的制造階段的層壓法、共擠壓法等以及在膜或片制造后進行層壓的層壓法等是適用的。本發(fā)明的聚丙烯類未拉伸成型制品或多層膜，或者多層片，為了賦予其印刷性、層壓特性、金屬蒸涂特性等，可采用一般的工業(yè)上采用的方法，對其進行電暈放電處理、或火焰處理、等離子體處理等的表面處理。附圖的簡單說明圖1為表示MD方向斷面中的平均分散長徑(L)和平均分散粒徑(D)關(guān)系的示意圖。圖1(a)為膜或片狀成型制品的側(cè)視圖。圖1(b)為表示MD方向斷面的MD觀察圖，圖1(c)為表示TD方向的斷面的TD觀察圖。圖2為表示實施例2中得到的未拉伸膜中的MD方向中的、共聚物區(qū)的粒子結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)5000倍)。圖3為表示實施例2中得到的未拉伸膜中在TD方向的共聚物區(qū)粒子結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)5000倍)。圖4為表示實施例7中得到的片中在MD方向的共聚物區(qū)粒子結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)5000倍)。圖5為表示實施例7中得到的片中在TD方向的共聚物區(qū)粒子結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)5000倍)。實施本發(fā)明的最佳方案下面，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明又不受這些實施例所局限。實施例1～5及比較例1～3(1)成型材料的制造往表1所示的聚丙烯類樹脂材料中，配合作為酚類抗氧劑的四〔亞甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷，其量為成型材料總量的0.03％(重量)、作為磷類抗氧劑的磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯為0.08％(重量)、作為中和劑的硬脂酸鈣為0.1％(重量)、作為防粘著劑的二氧化硅為0.2％(重量)、作為潤滑劑的油酸酰胺為0.1％(重量)，再用亨舍爾混合機(商品名)混合后，用單螺桿擠壓機(口徑為40mmφ)進行熔融混煉，制成顆粒，得到成型材料。還有，這里所用的聚丙烯類樹脂材料，是通過連續(xù)聚合法在第1段聚合結(jié)晶性聚丙烯、在第2段聚合丙烯-α-烯烴共聚物(丙烯-乙烯共聚物)而制得的。另外，示于表1的聚丙烯類樹脂材料的MFR以及結(jié)晶性聚丙烯的MFR，是根據(jù)JIS-K-7210于試驗溫度230℃、試驗荷重21.18N的條件下測定的。(2)未拉伸膜的制造把經(jīng)過上述造粒得到的顆粒物，用具有T模頭的單層擠壓機(口徑65mmφ)于230℃熔融擠壓，用氣室及表面溫度30℃的冷卻輥冷卻固化，得到厚度25μm的未拉伸膜。(3)評價所得到的未拉伸膜的各種物理性質(zhì)值等，即，在膜中的共聚物區(qū)的MD方向斷面中的平均分散粒徑及長徑比、膜的透明性(霧度)、耐沖擊性、耐熱性以及TD方向的撕裂強度示于表1。還有，這些物理性質(zhì)值的評價方法如下所述。(a)在共聚物區(qū)MD方向的斷面中分散粒徑及長徑比把未拉伸膜在與MD方向平行的面上切斷，在銣化合物(RuO4)中經(jīng)過48小時蒸汽染色后，用超微切片機的鉆刀切成厚度約100nm，制成超薄切片。對所得到的超薄切片，用透射型電子顯微鏡(商品名JEOLJEM100CX)，用放大倍數(shù)5000倍的倍率進行觀察，對電子顯微鏡照片加以統(tǒng)計處理，分別求出MD方向共聚物區(qū)的平均分散粒徑和TD方向的平均分散長徑，由這些算出長徑比。(b)抗撕裂強度(TD方向)按照ASTM-D-1922測定未拉伸膜的試片(エレメンドルフ)撕裂強度。其值愈大，愈難以撕裂。(c)霧度按照ASTM-D-1003測定未拉伸膜的霧度(單位％)作為透明性的基準(zhǔn)。其值愈小，透明性愈好。(d)耐沖擊性把未拉伸膜置于調(diào)至預(yù)定溫度的恒溫槽中保持15分鐘后，按照ASTM-D-781測定耐沖擊性強度(沖擊強度)。以該強度達到0.5J以下的溫度作為耐沖擊性的指標(biāo)。溫度越低，表示膜的耐沖擊性越優(yōu)異。(e)耐熱性從未拉伸膜切成10×100mm長方形樣品，將其浸在調(diào)至預(yù)定溫度的硅油槽內(nèi)保持10分鐘后，測定縱向的長度，用收縮的長度對起始長度的百分率表示，以該值超過2％時的溫度作為耐熱性指標(biāo)。溫度越高，耐熱性越好。表1>*1)丙烯-乙烯共聚物*2)丙烯-乙烯共聚物*3)MFR比＝結(jié)晶性PP的MFR/共聚物的MFR在求實施例2中得到的未拉伸膜的共聚物區(qū)的MD方向的斷面中的平均分散粒徑，和平均分散長徑中使用的超薄切片的電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)5000倍)示于圖2。圖2為與MD方向垂直的面上切斷切片的照片。還有，在圖3中示出與TD方向垂直的面上切斷時的電子顯微鏡照片。圖2及圖3示出上述各種膜中MD方向及TD方向的共聚物區(qū)的粒子結(jié)構(gòu)的照片。由表1可見，實施例1～5的膜，其低溫下的耐沖擊性、耐熱性及透明性優(yōu)異，撕裂強度高。另外，從圖2及圖3可見，在本發(fā)明的未拉伸膜中，共聚物區(qū)具有微小而細長并均勻分散的形態(tài)。與此相反，在比較例1中，丙烯-α-烯烴共聚物的平均分散粒徑過大，長徑比低，僅能得到透明性差、撕裂強度低的膜。而且，在比較例2中，在聚丙烯類樹脂材料中的丙烯-α-烯烴共聚物中的丙烯含量多，而在比較例3中，聚丙烯類樹脂材料中的丙烯-α-烯烴共聚物的比例低，所以，僅能得到各種在低溫下耐沖擊性不理想，并且撕裂強度低的膜。實施例6～11及比較例4～7(1)成型材料的制造往表2所示的聚丙烯類樹脂材料中配合，作為酚類抗氧劑的四〔亞甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷，其量為成型材料總量的0.03％(重量)、作為磷類抗氧劑的磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.08％(重量)、作為中和劑的硬脂酸鈣0.1％(重量)，用亨舍爾混合機(商品名)混合后，用單螺桿擠壓機(口徑40mmφ)進行熔融混煉，制成顆粒狀，得到片成型材料。還有，這里所用的聚丙烯類樹脂材料是通過連續(xù)聚合法在第1段聚合結(jié)晶性聚丙烯，在第2段聚合丙烯-α-烯烴共聚物(丙烯-乙烯共聚物)而得到的。另外，表2所示的聚丙烯類樹脂材料的MFR以及結(jié)晶性聚丙烯的MFR，按照J(rèn)IS-K-7210，于試驗溫度230℃、試驗荷重21.18N條件下測得的。(2)片的制造把在上述造粒中得到的顆粒，用具有T模頭及拋光輥的片成型機，采用T模頭法，于擠壓溫度230℃、冷卻輥溫度50℃，以成型速度2mm/分進行成型，制得厚度0.6mm的片。(3)評價所得到的片的各種物理性質(zhì)數(shù)值，即，片中的共聚物區(qū)的MD方向斷面中平均分散粒徑及長徑比、片的透明性(霧度)、耐沖擊性、耐熱性以及不易泛白性示于表2。還有，這些物理數(shù)據(jù)等的評價方法如下述。(a)在共聚物區(qū)的MD方向斷面中分散粒徑以及長徑比把片在與MD方向平行的面上進行切斷，在銣化合物(RuO4)中蒸汽染色48小時后，用超微切片機的鉆刀切成厚度約100nm，制成超薄切片。對所得到的超薄切片用透射性電子顯微鏡(商品名JEOLJEM100CX)，以5000倍的放大倍的倍率進行觀察，把電子顯微鏡照片加以統(tǒng)計處理，分別求出MD方向的共聚物區(qū)平均分散粒徑和TD方向的平均分散長徑，由此算出長徑比。(b)霧度按照ASTM-D-1003測定片的霧度(單位％)作為透明性的基準(zhǔn)。該值越小，透明性越好。(c)耐熱性按照J(rèn)IS-K7206測定的維卡(ビカツト)軟化溫度作為耐熱性指標(biāo)，該值越大，耐熱性越好。(d)耐沖擊性按照ASTM-D-781，測定在-20℃下的片的沖孔的沖擊強度。(e)不易泛白性把片切成寬10mm、長120mm大小，以此作為試片。把該試片的兩端緩慢使其接近加以彎曲，彎曲至彎曲部位開始泛白為止。求出開始泛白時彎曲部位的曲率，把對應(yīng)于該曲率的曲率圓的直徑的值作為不易泛白性的指標(biāo)。該值越小，不易泛白性越優(yōu)異。表2</tables>*1)丙烯-乙烯共聚物*2)丙烯-乙烯共聚物*3)MFR比＝結(jié)晶性PP的MFR/共聚物的MFR求在實施例1中得到的片的共聚物區(qū)的MD方向的斷面中的平均分散粒徑，及平均分散長徑用的超薄切片的電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)5000倍)示于圖4。圖4是沿MD方向垂直切斷的照片。還有，圖5示出沿與TD方向的垂直面切斷時的電子顯微鏡照片。圖4及圖5分別為表示上述片中的MD方向及TD方向的共聚物區(qū)的粒子結(jié)構(gòu)的照片。由表2可見，實施例6～11的片，其低溫下的耐沖擊性、耐熱性及透明性良好，彎曲時的不易泛白性優(yōu)異。另外，由圖4及圖5可見，本發(fā)明的片中，共聚物區(qū)具有微小細長而均勻的分散形態(tài)。與此相反，在比較例4～6中，丙烯-α-烯烴共聚物的平均分散粒徑過大，長徑比低，僅能得到透明性及不易泛白性差的片。另外，在比較例7中，聚丙烯類樹脂材料中的丙烯-α-烯烴共聚物的比例少，僅得到低溫下耐沖擊性及不易泛白性不理想的片。工業(yè)上利用本發(fā)明的未拉伸制品，其低溫下耐沖擊性、透明性及耐熱性優(yōu)異，同時，撕裂強度及/或不易泛白性也優(yōu)異。權(quán)利要求1.一種聚丙烯類未拉伸成型制品，其特征是，該成型制品是采用含有聚丙烯類樹脂材料的成型材料所形成的膜或片狀的未拉伸成型制品，而所說的聚丙烯類樹脂材料包括結(jié)晶性聚丙烯40～80％(重量)和含有20～80％(重量)丙烯聚合單元的丙烯-α-烯烴共聚物60～20％(重量)構(gòu)成的、并且上述共聚物在上述結(jié)晶性聚丙烯中是作為粒子分散的，在上述共聚物粒子的MD方向的斷面內(nèi)的平均分散長徑(L)和制品厚度方向的平均分散粒徑(D)的長徑比(L/D)為30以上，并且，上述平均分散粒徑在0.3μm以下。2.權(quán)利要求1中記載的聚丙烯類未拉伸成型制品，其中，上述聚丙烯類樹脂材料中，結(jié)晶性聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物的MFR比(結(jié)晶性聚丙烯的MFR/丙烯-α-烯烴共聚物的MFR)是10以下。3.權(quán)利要求1或2中記載的聚丙烯類未拉伸成型制品，其中，上述未拉伸成型制品為厚度在10μm以上，并且小于100μm的未拉伸膜。4.權(quán)利要求1或2中記載的聚丙烯類未拉伸成型制品，其中，上述未拉伸成型制品為厚度0.1～4mm的片。全文摘要本發(fā)明的目的是提供低溫下耐沖擊性、透明性以及耐熱性優(yōu)異,并且,撕裂強度及/或不易泛白性優(yōu)異的聚丙烯未拉伸膜,由結(jié)晶性聚丙烯40～80%(重量)和含有20～80%(重量)丙烯聚合單元的丙烯－α－烯烴共聚物60～20%(重量)構(gòu)成的聚丙烯類樹脂材料,把含有這種樹脂材料的成型材料成型為未拉伸的膜或片狀,在所得到的制品中,上述共聚物粒子的MD方向斷面內(nèi)的平均分散長徑(L)和制品厚度方向的平均分散粒徑(D)的長徑比(L/D)在30以上,并且上述平均分散粒徑在0.3μm以下。文檔編號C08L23/16GK1264399SQ9880723公開日2000年8月23日申請日期1998年5月11日優(yōu)先權(quán)日1997年5月15日發(fā)明者岡山千加志,中島隆則,石本祐哉,中田伸二,隅祥高,望月泰宏,秋田谷真一申請人:智索股份有限公司