專利名稱：：具有表面裝飾層的硫化模塑制品、熱塑性樹脂組合物的涂布模塑制品和彈體組合物的涂...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有表面裝飾層的硫化模塑制品，更具體地涉及在模塑制品和表面裝飾層(如涂布膜)之間具有極好粘合性和極好機械強度的具有表面裝飾層的硫化模塑制品。本發(fā)明也涉及熱塑性樹脂組合物的涂布模塑制品和彈體組合物的涂布模塑制品，更具體地涉及可適用作汽車內(nèi)外修整材料的熱塑性樹脂組合物的涂布模塑制品和彈體組合物的涂布模塑制品
背景技術(shù)：
乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)廣泛用于汽車部件、電線材料、電氣和電子部件、建筑和民用工程材料、和工業(yè)部件等，因為它們在分子主鏈中不含不飽和鍵，而且在耐熱性、耐候性和耐臭氧性方面都優(yōu)于通用的共軛二烯橡膠。在這些用途中，橡膠模塑制品的表面涂覆聚氨酯涂層或用粘合劑將模塑制品與其它部件(金屬或樹脂)粘合，以提高設(shè)計效果或表面滑爽性。然而，EPR和EPDM對其它樹脂沒有足夠的親和力，因為在它們分子中沒有極性基團。因此，在表面裝飾前(如模塑制品表面的涂布和其它部件的粘接)，需要對EPR或EPDM的模塑制品進行預(yù)處理，如表面粗糙化、用有機溶劑洗滌表面或涂布底漆，以提高模塑制品表面對其它樹脂的親和力。然而，這些預(yù)處理帶來各種問題，例如預(yù)處理設(shè)備使成本增加、橡膠制品制造方法復(fù)雜化和生產(chǎn)成本增高，因為預(yù)處理需要相當(dāng)長的時間。另外，在制品形狀復(fù)雜的情況下難于進行表面粗糙化處理。為解決這些問題，日本特許公開306223/1994提出，在乙烯-丙烯橡膠組合物中加入極性樹脂型增粘劑，作為改善對表面裝飾層粘合性的改性劑。然而，在乙烯-丙烯橡膠組合物中加入增粘劑例如會引起降低所得硫化橡膠強度之類的問題。因此，需要開發(fā)即使不進行表面處理(表面粗糙化、用有機溶劑洗滌表面或涂布底漆)也具有極好機械強度和對表面裝飾層具有極好粘合性的橡膠模塑制品。在熱塑性樹脂或彈體用于汽車時，常常涂布其模塑制品，以改善制品的表面外觀或改善各種性質(zhì)(如耐候性、表面硬度和耐化學(xué)性)。然而，某些熱塑性樹脂和彈體對涂布膜的粘合性較差，因此，需要改善它們的粘合性。本發(fā)明試圖解決上述與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的問題。本發(fā)明的一個目的是提供一種硫化模塑制品。這種硫化模塑制品即使不進行表面處理(表面粗糙化、用有機溶劑洗滌表面或涂布底漆)也具有極好機械強度和在模塑制品與表面裝飾層之間顯示極好粘合性。當(dāng)不加處理地使用聚烯烴樹脂或彈體時，涂層一般不會粘合到聚烯烴樹脂或聚烯烴彈體上。因此，如果要用聚氨酯樹脂涂料涂布聚烯烴樹脂或聚烯烴彈體的模塑制品，就需要預(yù)先對模塑制品進行表面處理，如電處理(如電暈放電處理)、機械表面粗糙化處理、火焰處理、氧氣處理或臭氧處理，以改善模塑制品表面對其它樹脂的親和力。為了進行這些表面處理，一般需用醇和芳烴之類的溶劑或三氯乙烯、全氯乙烯、五氯乙烯和甲苯之類溶劑的蒸汽對模塑制品的表面預(yù)先進行洗滌。為了進行這些表面處理，需要處理設(shè)備。這從設(shè)備成本的角度來看是不利的。另外，這些處理需花相當(dāng)長的時間。除上述預(yù)處理后涂布方法外，也可使用在用與聚烯烴可粘合的底漆底涂模塑制品后再用聚氨酯樹脂涂料之類的涂料涂布底漆層的方法。然而在這種方法中，涂布過程需要很長的時間，因為底漆涂層和最后涂層都是必需的。因為涂布膜具有兩層結(jié)構(gòu)，所以最終產(chǎn)品的成本增高。在上述情況下制造了本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物模塑制品和彈體組合物模塑制品。本發(fā)明的另一個目的是提供在模塑制品和涂布膜之間具有極好粘合性的熱塑性樹脂組合物的涂布模塑制品和彈體組合物的涂布模塑制品。本發(fā)明還有一個目的是提供具有極好機械強度的熱塑性樹脂組合物的涂布模塑制品和彈體組合物的涂布模塑制品。本發(fā)明的最后一個目的是提供具有極好表面外觀的熱塑性樹脂組合物的涂布模塑制品和彈體組合物的涂布模塑制品。發(fā)明的概述本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑制品的一個實例包括(A)不飽和烯烴共聚物的硫化制品和該硫化制品表面上形成的裝飾層。所述的不飽和烯烴聚合物(A)由如下組分制成(ⅰ)乙烯，(ⅱ)用如下通式(Ⅰ)表示的芳族乙烯基化合物(ⅲ)非共軛多烯，和任選的(ⅳ)有3-20個碳原子的α-烯烴，式中R1、R2和R3可以相同或不同，且分別為氫原子或含1-8個碳原子的烷基，n是0-5的整數(shù)。該硫化制品可以是含上述不飽和烯烴聚合物(A)和選自(B)硫化劑、(C)增強劑和(D)液體軟化劑的至少一種配混組分的不飽和烯烴共聚物組合物的硫化制品。在本發(fā)明中，上述非共軛多烯(ⅲ)是選自由下式(Ⅱ-a)代表的化合物及由其衍生的由下式(Ⅱ-b)表示的結(jié)構(gòu)單元和由下式(Ⅲ-a)代表的化合物及由其衍生的由下式(Ⅲ-b)表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種非共軛三烯或四烯。其中p和q互相可以相同或不同，各自是0或1，條件是p和q不能同時為0；f是0-5的整數(shù)，條件是當(dāng)p和q各自為1時f不能為0；g是1-6的整數(shù)；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，各自是氫原子或有1-5個碳原子的烷基；R8是氫原子或有1-5個碳原子的烷基；R9是氫原子、有1-5個碳原子的烷基或由式-(CH2)n-CR10=CR11R12表示的基團(n是1-5的整數(shù)，R10和R11可以相同或不同，各自是氫原子或有1-5個碳原子的烷基，R12是有1-5個碳原子的烷基)，其條件是當(dāng)p和q各自為1時，R9是氫原子或有1-5個碳原子的烷基。其中p、q、f、g和R1-R9與式(Ⅱ-a)的定義相同。其中p、q、f、g和R1-R9與式(Ⅱ-a)的定義相同。其中p、q、f、g和R1-R9與式(Ⅱ-a)的定義相同。由通式(Ⅱ-a)代表的非共軛三烯或四烯以由以下通式(Ⅳ-a)代表的化合物及由其衍生的由以下通式(Ⅳ-b)表示的結(jié)構(gòu)單元為佳。由通式(Ⅲ-a)代表的非共軛三烯或四烯以由以下通式(Ⅴ-a)代表的化合物及由其衍生的由以下通式(V-b)表示的結(jié)構(gòu)單元為佳。其中f是0-5的整數(shù)；g是1-6的整數(shù)；R1、R2、R5、R6和R7可以相同或不同，它們各自是氫原子或有1-5個碳原子的烷基；R8是其原子或有1-5個碳原子的烷基；R9是氫原子、有1-5個碳原子的烷基或由式-(CH2)n-CR10=CR11R12表示的基團(n是1-5的整數(shù)，R10和R11互相可以相同或不同，各自是氫原子或有1-5個碳原子的烷基，R12是有1-5個碳原子的烷基)。其中f、g、R1、R2和R5-R9與式(Ⅳ-a)中定義相同。其中f、g、R1、R2和R5-R9與式(Ⅳ-a)中定義相同。其中f、g、R1、R2和R5-R9與式(Ⅳ-a)中定義相同。在本發(fā)明中，非共軛多烯(ⅲ)較好是選自由下式(Ⅱ-a)代表的化合物及由其衍生的由下式(Ⅱ-b)表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種非共軛三烯或四烯，特別好是選自由下式(Ⅳ-a)代表的化合物及由其衍生的由下式(Ⅳ-b)表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種非共軛三烯或四烯。在不飽和烯烴共聚物中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)與源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)的摩爾比值[乙烯/α-烯烴]宜在100/0至40/60的范圍，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)和源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)之和與源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(ⅱ)的摩爾比值[乙烯+α-烯烴/芳族乙烯基化合物]宜在99.5/0.5至60/40的范圍。不飽和烯烴共聚物(A)在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]宜為0.8-5.0dl/g。另外，不飽和烯烴共聚物(A)的碘值較好為1-50。在本發(fā)明中，裝飾層例如是由選自丙烯酸類樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料和醇酸樹脂涂料的涂料形成的涂布膜。本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑制品具有極好的機械強度，且在模塑制品和表面裝飾層之間顯示極好的粘合性，即使沒有進行表面粗糙化、用有機溶劑洗滌或涂布底漆之類的表面處理。本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑制品的另一個實例包括烯烴彈體組合物的硫化制品和該硫化制品表面上的裝飾層，所述的烯烴彈體組合物含有(A)不飽和烯烴共聚物和(E)乙烯/α-烯烴共聚物橡膠，所述的不飽和烯烴共聚物(A)由下述組分制得(ⅰ)乙烯，(ⅱ)用如下通式(Ⅰ)表示的芳族乙烯基化合物，(ⅲ)非共軛多烯，和任選的(ⅳ)有3-20個碳原子的α-烯烴；所述不飽和烯烴共聚物(A)與所述乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的重量比為1/99((A)/(E))-99/1。在本發(fā)明中，除不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)以外，所述的烯烴彈體組合物還可含有選自(B)硫化劑、(C)增強劑和(D)液體軟化劑的至少一種配混組分。在本發(fā)明中，上述非共軛多烯(ⅲ)例如是選自由上式(Ⅱ-a)代表的化合物及由其衍生的由上式(Ⅱ-b)表示的結(jié)構(gòu)單元和由上式(Ⅲ-a)代表的化合物及由其衍生的由上式(Ⅲ-b)表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種非共軛三烯或四烯。由通式(Ⅱ-a)代表的非共軛三烯或四烯以由以上通式(Ⅱ-a)代表的化合物及由其衍生的由以上通式(Ⅳ-b)表示的結(jié)構(gòu)單元為佳。由通式(Ⅲ-a)代表的非共軛三烯或四烯為由以上通式(Ⅴ-a)代表的化合物及由其衍生的由以上通式(V-b)表示的結(jié)構(gòu)單元為佳。在本發(fā)明中，非共軛多烯(ⅲ)較好是選自由通式(Ⅱ-a)代表的化合物及由其衍生的由通式(Ⅱ-b)表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種非共軛三烯或四烯，特別好是選自由通式(Ⅳ-a)代表的化合物及由其衍生的由通式(Ⅳ-b)表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種非共軛三烯或四烯。在該不飽和烯烴共聚物中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)與源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)的摩爾比值[乙烯/α-烯烴]宜在100/0至40/60的范圍，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)和源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)之和與源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(ⅱ)的摩爾比值[乙烯+α-烯烴/芳族乙烯基化合物]宜在99.5/0.5至60/40的范圍。不飽和烯烴共聚物(A)在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]宜為0.8-5.0dl/g。另外，不飽和烯烴共聚物(A)的碘值較好為1-50。在本發(fā)明中，裝飾層例如是由選自丙烯酸類樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料和醇酸樹脂涂料的涂料形成的涂布膜。本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑制品具有極好的機械強度，且在模塑制品和表面裝飾層之間顯示極好的粘合性，即使沒有進行表面粗糙化、用有機溶劑洗滌或涂布底漆之類的表面處理。本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的涂布模塑制品包括熱塑性樹脂組合物的模塑制品和該模塑制品上形成的涂布膜，所述的熱塑性樹脂組合物含有乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和另一種熱塑性樹脂。在本發(fā)明中，乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中芳族乙烯基化合物的含量較好為1-50％摩爾。在該乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，還可共聚少量的α-烯烴。在本發(fā)明中，熱塑性樹脂較好是聚烯烴樹脂，更好是丙烯為主要成分的聚丙烯樹脂。本發(fā)明中所用的熱塑性樹脂組合物較好含有乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物、聚丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴共聚物橡膠和滑石。在本發(fā)明中，熱塑性樹脂組合物還可含有苯乙烯為主要組分的聚合物。涂布膜例如是由聚氨酯樹脂涂料形成的涂布膜。本發(fā)明中的彈體組合物涂布模塑制品包含彈體組合物的模塑制品和該模塑制品上形成的涂布膜，所述的彈體組合物含有乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和彈體。在本發(fā)明中，乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中芳族乙烯基化合物的含量較好為1-50％摩爾。在該乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，還可共聚少量的α-烯烴。在本發(fā)明中，彈體較好是聚烯烴彈體。本發(fā)明中所用的彈體組合物較好含有乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物橡膠和聚丙烯樹脂。上述的彈體組合物可以是部分交聯(lián)的彈體組合物。在本發(fā)明中，該彈體組合物還可含有苯乙烯為其主要組分的聚合物。涂布膜例如是由聚氨酯樹脂涂料形成的涂布膜。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物涂布模塑制品和彈體組合物涂布模塑制品在模塑制品和涂布膜之間具有極好的粘合性，而且具有極好的機械強度。發(fā)明的最佳實施方式以下詳細描述本發(fā)明的具有表面裝飾層的硫化模塑制品、熱塑性樹脂組合物的涂布模塑制品和彈體組合物的涂布模塑制品。本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑制品的一個實例包括(A)一種特定的不飽和烯烴共聚物的硫化制品和該硫化制品表面上形成的裝飾層，或包括不泡和烯烴共聚物組合物的硫化產(chǎn)品和該硫化產(chǎn)品上形成的裝飾層的模塑制品，所述的不飽和烯烴共聚物組合物含有(A)特定的不飽和烯烴共聚物和選自(B)硫化劑、(C)增強劑和(D)液體軟化劑的至少一種配混組分。首先，對形成本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑制品所用的組分進行說明。(A)不飽和烯烴共聚物不飽和烯烴共聚物(A)是(ⅰ)乙烯、(ⅱ)用如下通式(Ⅰ)表示的芳族乙烯基化合物和(ⅲ)非共軛多烯的無規(guī)共聚物，或是(ⅰ)乙烯、(ⅱ)用如下通式(Ⅰ)表示的芳族乙烯基化合物、(ⅲ)非共軛多烯和(ⅳ)有3-20個碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物。本發(fā)明中所用的芳族乙烯基化合物(ⅱ)是用如下通式(Ⅰ)表示的化合物其中R1、R2和R3可以相同或不同，它們各自是氫原子或有1-8個碳原子的烷基，是氫原子或有1-3個碳原子的烷基為佳；n為0-5的整數(shù)，較好為0或1-3的整數(shù)。芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯；單烷基或多烷基苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等；含官能團的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐酯、羥基苯乙烯、氯代苯乙烯、二乙烯基苯等；苯基取代的鏈烯烴，如烯丙基苯、4-苯基丁烯-1、3-苯基丁烯-1、4-(4-甲基苯基)丁烯-1、4-(3-甲基苯基)丁烯-1、4-(2-甲基苯基)丁烯-1、4-(4-乙基苯基)丁烯-1、4-(4-丁基苯基)丁烯-1、5-苯基戊烯-1、4-苯基戊烯-1、3-苯基戊烯-1、5-(4-甲基苯基)戊烯-1、4-(2-甲基苯基)戊烯-1、3-(4-甲基苯基)戊烯-1、6-苯基己烯-1、5-苯基己烯-1、4-苯基己烯-1、3-苯基己烯-1、6-(4-甲基苯基)己烯-1、5-(2-甲基苯基)己烯-1、4-(4-甲基苯基)己烯-1、3-(2-甲基苯基)己烯-1、7-苯基庚烯-1、6-苯基庚烯-1、5-苯基庚烯-1、4-苯基庚烯-1、8-苯基辛烯-1、7-苯基辛烯-1、6-苯基辛烯-1、5-苯基辛烯-1、4-苯基辛烯-1、3-苯基辛烯-1、10-苯基癸烯-1等。在這些芳族乙烯基化合物中，較好的是苯乙烯、烯丙基苯、4-苯基丁烯-1，最好使用苯乙烯。芳族乙烯基化合物可以單獨使用或兩種或多種組合使用。非共軛多烯(ⅲ)的例子包括二烯化合物，如二環(huán)戊二烯、1,4-己二烯、環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、7-甲基-1,6-辛二烯等，分子中有一個乙烯基的非共軛三烯或四烯，以及分子中有一個5-降冰片烯-2-基的非共軛三烯或四烯。每分子這種非共軛三烯或四烯的碳原子總數(shù)(當(dāng)有兩個或多個非共軛三烯或四烯時，為平均碳原子數(shù))一般沒有具體的限制，要求碳原子總數(shù)較好的為9-30,10-25更好，最好是10-22。碳原子數(shù)在該范圍的非共軛三烯或四烯，由于其易于處理(如提純等)因而是有利的。在本說明書中，術(shù)語“三烯”指在一個分子中有三個碳-碳雙鍵(C=C)的烴化合物，術(shù)語“四烯”指在一個分子中有四個碳-碳雙鍵(C=C)的烴化合物。這類碳-碳雙鍵包括乙烯基的碳-碳雙鍵和5-降冰片烯-2-基的碳-碳雙鍵。非共軛三烯或四烯含有3個(三烯情況)或4個(四烯情況)包括乙烯基或5-降冰片烯-2-基的碳-碳雙鍵(C=C)。對這種三烯或四烯的一個分子中直接連接到毗連分子中所有碳-碳雙鍵的碳原子上的氫原子總數(shù)沒有特別的限制，要求該數(shù)值為9-33為佳，12-33更好，最好是14-33。氫原子總數(shù)在此范圍的的非共軛三烯或四烯是優(yōu)選的，因為能獲得具有高交聯(lián)反應(yīng)速度的共聚物。當(dāng)使用的非共軛三烯或四烯是兩種或多種的混合物時，由這些氫原子數(shù)的平均值表示該氫原子數(shù)。在這些非共軛三烯或四烯中，本發(fā)明優(yōu)選使用的是乙烯基或5-降冰片烯-2-基鍵合到亞甲基(-CH2-)上的非共軛三烯或四烯。這些非共軛三烯或四烯中，優(yōu)選由以下通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-a)表示的化合物。上式中，p和q可以相同或不同，各自是0或1，條件是p和q不能同時是0。f是0-5的整數(shù)，為0或1或2的整數(shù)為佳，條件是當(dāng)p和q各自為1時f不能是0。g是1-6的整數(shù)，為1-3的整數(shù)為佳。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，它們各自是氫原子或有1-5個碳原子的烷基，較好的各自是氫原子或有1-3個碳原子的烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自是氫原子，R7是氫原子或有1-3個碳原子的烷基更好。R8是氫原子或有1-5個碳原子的烷基，為氫原子或有1-3個碳原子的烷基為佳，為1-3個碳原子的烷基更好。R9是氫原子、有1-5個碳原子的烷基或由式-(CH2)n-CR10=CR11R12表示的基團(n是1-5的整數(shù)，R10和R11互相可以相同或不同，各自是氫原子或有1-5個碳原子的烷基，R12是有1-5個碳原子的烷基)，較好的是氫原子、有1-3個碳原子的烷基或由式-(CH2)n-CR10=CR11R12表示的基團(n是1-3的整數(shù)，R10和R11互相可以相同或不同，各自是氫原子或有1-3個碳原子的烷基，R12是有1-3個碳原子的烷基)，條件是當(dāng)p和q各自是1時，R9是氫原子或有1-5個碳原子的烷基。其中p、q、f、g和R1-R9與上式(Ⅱ-a)中的定義相同。當(dāng)非共軛多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-a)表示的非共軛三烯或四烯時，硫化速度較高，所得的硫化產(chǎn)品具有優(yōu)良的強度性能。由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共軛三烯或四烯的具體例子包括下面的化合物。6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯(DMUT)5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯6,10,14-三甲基-1,5,9,13-十五碳四烯6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一碳三烯4-亞乙基-8,12-二甲基-1,7,11-十三碳三烯(EDT)由上述通式(Ⅲ-a)表示的非共軛三烯或四烯的具體例子包括在列舉的由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共軛三烯或四烯的化合物中，乙烯基被5-降冰片烯-2-基取代的那些化合物。由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共軛三烯或四烯中，優(yōu)選由以下通式(Ⅳ-a)代表的非共軛三烯或四烯。這些非共軛三烯或四烯是相應(yīng)于由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共軛三烯或四烯在p是1和q是0時的化合物。由上述通式(Ⅲ-a)表示的非共軛三烯或四烯中，優(yōu)選由以下通式(Ⅴ-a)代表的非共軛三烯或四烯。這些非共軛三烯或四烯是相應(yīng)于由上述通式(Ⅲ-a)表示的非共軛三烯或四烯在p是1和q是0時的化合物。上式中，f是0-5的整數(shù)，為0或1或2的整數(shù)為佳。g是1-6的整數(shù)，為1-3的整數(shù)為佳。R1、R2、R5、R6和R7可以相同或不同，它們各自與式(Ⅱ-a)中的相同，它們各自是氫原子或有1-3個碳原子的烷基為佳，R1、R2、R5和R6各自是氫，R7是氫原子或有1-3個碳原子的烷基更好。R8與式(Ⅱ-a)中的相同，較好的是氫原子或有1-3個碳原子的烷基，為1-3個碳原子的烷基更好。R9與式(Ⅱ-a)中的相同，較好的是氫原子或有1-3個碳原子的烷基。在上式(Ⅴ-a)中，f、g、R1、R2和R5-R9與式(Ⅳ-a)中的定義相同。當(dāng)非共軛三烯或四烯是由上述通式(Ⅳ-a)或(Ⅴ-a)表示的非共軛三烯或四烯時，硫化速度較高，由此獲得的硫化產(chǎn)品具有優(yōu)良的強度性能。由上述通式(Ⅳ-a)表示的非共軛三烯或四烯的具體例子包括下面的化合物。4-亞乙基-1,6-辛二烯7-甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯7-甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯7-乙基-4-亞乙基-1,6-壬二烯6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯4-亞乙基-1,6-癸二烯7-甲基-4-亞乙基-1,6-癸二烯7-甲基-6-丙基-4-亞乙基-1,6-辛二烯4-亞乙基-1,7-壬二烯8-甲基-4-亞乙基-1,7-壬二烯(EMN)4-亞乙基-1,7-十一碳二烯8-甲基-4-亞乙基-1,7-十一碳二烯7,8-二甲基-4-亞乙基-1,7-壬二烯7,8-二甲基-4-亞乙基-1,7-癸二烯7,8-二甲基-4-亞乙基-1,7-十一碳二烯8-甲基-7-乙基-4-亞乙基-1,7-十一碳二烯7,8-二甲基-4-亞乙基-1,7-癸二烯9-甲基-4-亞乙基-1,8-癸二烯8,9-二甲基-4-亞乙基-1,,8-癸二烯10-甲基-4-亞乙基-1,9-十一碳二烯9,10-二甲基-4-亞乙基-1,9-十一碳二烯11-甲基-4-亞乙基-1,10-十二碳二烯10,11-二甲基-4-亞乙基-1,10-十二碳二烯。由上述通式(Ⅴ-a)表示的非共軛三烯或四烯的的具體例子包括列舉的由上述通式(Ⅳ-a)表示的非共軛三烯或四烯的化合物中乙烯基被5-降冰片烯-2-基取代的那些化合物。本發(fā)明中，非共軛多烯(ⅲ)較好的是由上述通式(Ⅱ-a)表示的化合物，最好是由上述通式(Ⅳ-a)表示的化合物。當(dāng)非共軛多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共軛三烯或四烯時，所得硫化產(chǎn)品具有極好的強度性能。當(dāng)非共軛多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅳ-a)表示的非共軛三烯或四烯時，硫化速度較高，而且所得硫化產(chǎn)品具有極好的耐低溫性、低溫性能和強度。上述的非共軛三烯或四烯可以是反式體和順式體的混合物，或僅是一種反式體或一種順式體。這些非共軛多烯(ⅲ)可以單獨使用或兩種或多種組合使用。例如通過EP0691354A1和WO96/20150中公開的現(xiàn)有普通的方法可以制備由上述通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-a)表示的非共軛三烯或四烯。有3-20個碳原子的α-烯烴(ⅳ)的具體例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中優(yōu)選的是含有4個或更多個碳原子的α-烯烴，最好是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。這些α-烯烴可以單獨使用或兩種或多種組合使用。不飽和烯烴共聚物(A)是這樣的共聚物，其中源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)、源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(ⅱ)和源自非共軛多烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅲ)是隨機排列的，含有源自非共軛多烯結(jié)構(gòu)單元(ⅲ)的支鏈結(jié)構(gòu)，主鏈基本上為線型結(jié)構(gòu)，或者(A)是這樣的共聚物，其中源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)、源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(ⅱ)、源自非共軛多烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅲ)和源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)是隨機排列的，含有源自非共軛多烯結(jié)構(gòu)單元(ⅲ)的支鏈結(jié)構(gòu)。這類共聚物可溶解于有機溶劑，并且基本上不含不溶組分，這一事實證實這類共聚物是基本上為線型結(jié)構(gòu)并基本上不含膠凝交聯(lián)的聚合物。例如在測定共聚物特性粘度[η]時，該共聚物能完全溶解在135℃的萘烷中，這一事實也證實了一這點。在不飽和烯烴共聚物(A)中，要求源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)與源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)的摩爾比值[乙烯/α-烯烴]在100/0至40/60的范圍，在95/5至55/45的范圍為佳，在90/10至60/40的范圍更好，最好在80/20至60/40的范圍，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)和源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)之和與源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(ⅱ)的摩爾比值[乙烯+α-烯烴/芳族乙烯基化合物]在99.5/0.5至60/40的范圍，在99/1至70/30的范圍為佳，在98/2至80/20的范圍更好。當(dāng)源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)與源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)的摩爾比值[乙烯/α-烯烴]在95/5至55/45的范圍時，所得硫化產(chǎn)品具有優(yōu)良的機械性能。當(dāng)源自芳族乙烯基化合物(ⅱ)的結(jié)構(gòu)單元的比例在上述范圍內(nèi)時，所得硫化產(chǎn)品具有優(yōu)良的涂布性能(對涂布膜的粘合性)、機械性能和低溫性能。在不飽和烯烴共聚物(A)中，要求源自非共軛多烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅲ)的含量宜為0.01-30％(摩爾)，為0.05-25％(摩爾)為佳，更好是0.1-20％(摩爾)。還要求不飽和烯烴共聚物(A)的碘值一般在5-35的范圍，較好的為10-30，在10-25更好。當(dāng)不飽和烯烴共聚物(A)的碘值在上述范圍內(nèi)時，硫化速度較高，而且所得硫化產(chǎn)品具有優(yōu)良的涂布性能、對涂布膜的粘合性、機械性能和低溫性能。在135℃萘烷中測得的不飽和烯烴共聚物(A)的特性粘度[η]一般在0.1-6.0dl/g范圍，較好的為0.8-5.0dl/g，在1.5-4.0dl/g范圍更好。當(dāng)不飽和烯烴共聚物(A)的特性粘度[η]在上述范圍時，該共聚物與配混組分具有優(yōu)良的相容性。在本發(fā)明中，不飽和烯烴共聚物(A)較好滿足結(jié)構(gòu)單元的摩爾比值、特性粘度[η]和碘值等條件中的至少一個條件，共聚物(A)更好滿足兩個或多個條件，最好滿足上述所有條件。當(dāng)在不飽和烯烴共聚物(A)中的非共軛多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共軛三烯或四烯時，源自這些非共軛三烯或四烯的結(jié)構(gòu)單元具有以下通式(Ⅱ-b)表示的結(jié)構(gòu)其中，p、q、f、g、R1-R9按照通式(Ⅱ-a)的定義。當(dāng)不飽和烯烴共聚物(A)中非共軛多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅲ-a)表示的非共軛三烯或四烯時，源自非共軛三烯或四烯的結(jié)構(gòu)單元具有以下通式(Ⅲ-b)表示的結(jié)構(gòu)其中，p、q、f、g、R1-R9按照通式(Ⅱ-a)的定義。當(dāng)不飽和烯烴共聚物(A)中非共軛多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅳ-a)表示的非共軛三烯或四烯時，源自這些非共軛三烯或四烯的結(jié)構(gòu)單元具有以下通式(Ⅳ-b)表示的結(jié)構(gòu)其中，f、g、R1、R2、R5-R9按照通式(Ⅳ-a)的定義。當(dāng)不飽和烯烴共聚物(A)中非共軛多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅴ-a)表示的非共軛三烯或四烯時，源自這些非共軛三烯或四烯的結(jié)構(gòu)單元具有以下通式(Ⅴ-b)表示的結(jié)構(gòu)其中，f、g、R1、R2、R6-R9按照通式(Ⅳ-a)的定義。通過共聚物13C-NMR譜測定，可以確定源自非共軛多烯(ⅲ)的結(jié)構(gòu)單元在不飽和烯烴共聚物(A)中具有上述結(jié)構(gòu)。制備不飽和烯烴共聚物(A)如上所述的不飽和烯烴共聚物(A)可通過在烯烴聚合催化劑的存在下共聚乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)和非共軛多烯(ⅲ)，以及任選的有3-20個碳原子的α-烯烴(ⅳ)而獲得。本發(fā)明中可用的烯烴聚合催化劑例如是含(a)過渡金屬(如釩、鋯、鈦等)的化合物和(b)有機鋁化合物(有機鋁-氧化合物)和/或電離化離子化合物的催化劑。這類烯烴聚合催化劑的實例包括(1)由固體鈦催化劑組分和有機鋁化合物組成的鈦催化劑，(2)由可溶性釩化合物和有機鋁化合物組成的釩催化劑，(3)由選自元素周期表第Ⅳ族過渡金屬的茂金屬化合物和有機鋁氧化合物和/或電離化離子化合物組成的茂金屬催化劑。其中，最好的是茂金屬催化劑。形成茂金屬催化劑的選自元素周期表第Ⅳ族的過渡金屬的茂金屬化合物特別由以下通式(Ⅳ)表示。M1L1x(Ⅵ)其中M1是選自元素周期表第Ⅳ族的過渡金屬，具體而言是鋯、鈦或鉿，x是過渡金屬M1的化合價，是配位到該過渡金屬的配位體L1的個數(shù)。L1是配位到過渡金屬的配位體，其中至少一個L1是有環(huán)戊二烯骨架的配位體，如環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫茚基和芴基等。上述有環(huán)戊二烯基骨架的配體可以帶有烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基或鹵原子等取代基。當(dāng)該茂金屬化合物含有兩個或多個有環(huán)戊二烯基骨架的配體L1時，兩個有環(huán)戊二烯基骨架的基團可通過亞烷基、取代的亞烷基、亞甲硅烷基或取代的亞甲硅烷基等連接基團連接形成橋型茂金屬化合物。有環(huán)戊二烯基骨架以外的其它配位體L1包括含1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基團(-SO3Ra，其中Ra是烷基、被鹵原子取代的烷基、芳基、或被鹵原子或烷基取代的芳基)、鹵原子或氫原子等。下面列舉包括兩個含環(huán)戊二烯基骨架的配位體，M1是鋯的茂金屬化合物。一氯化一氫化二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二(三氟甲烷磺酸)二(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、亞乙基-二(茚基)二甲基合鋯、二氯化亞乙基-二(茚基)合鋯、二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯、二氯化二苯基亞甲硅烷基-二(茚基)合鋯、二氯化甲基苯基亞甲硅烷基-二(茚基)合鋯、外消旋二氯化亞乙基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基-二(4,7-二甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基-二(2,4,7-三甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基-二(2,4,6-三甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯等還可以使用上述化合物中金屬鋯被金屬鈦或金屬鉿取代的茂金屬化合物。也可使用橋型茂金屬化合物，如由下式[A]表示的茂金屬化合物在式(A)中，M1是元素周期表第Ⅳ族的金屬，如鈦、鋯和鉿。R1和R2可以相同或不同，它們各自是氫、有1-10個碳原子，較好的有1-3個碳原子的烷基、有1-10個碳原子，較好的有1-3個碳原子的烷氧基、有6-10個碳原子，較好的有6-8個碳原子的芳基、有6-10個碳原子，較好的有6-8個碳原子的芳氧基、有2-10個碳原子，較好的有2-4個碳原子的鏈烯基、有7-40個碳原子，較好的有7-10個碳原子的芳烷基、有7-40個碳原子，較好的有7-12個碳原子的烷基芳基、有8-40個碳原子，較好的有8-12個碳原子的芳基鏈烯基、或鹵原子，較好的為氯。R3和R4可以相同或不同，它們各自是氫原子、鹵原子(較好的是氟、氯或溴原子)、可鹵化的有1-10個碳原子，較好的有1-4個碳原子的烷基、有6-10個碳原子，較好的有6-8個碳原子的芳基、或-NR102、-SR10、-OSiR103、-SiR103或-PR102基團，其中的R10是鹵原子，較好的是氯原子、有1-10個碳原子，較好的有1-3個碳原子的烷基、或有6-10個碳原子，較好的有6-8個碳原子的芳基。R3和R4各自最好是氫原子。R5和R6可以相同或不同，最好是相同，并與R3和R4的定義相同，只要R5和R6不都是氫原子，最好是可被鹵化的有1-4個碳原子的烷基，具體而言是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三氟甲基等，但最好是甲基。R7是=BR11、=A1R11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR11、=CO、=PR11或=P(O)R11，其中的R11、R12和R13可以相同或不同，它們各自是氫原子、鹵原子、有1-10個碳原子，較好的有1-4個碳原子的烷基，為甲基更好、有1-10個碳原子的氟烷基，較好的是CF3、有6-10個碳原子，較好的有6-8個碳原子的芳基、有6-10個碳原子的氟芳基，較好的是五氟苯基、有1-10個碳原子，較好的有1-4個碳原子的烷氧基，最好是甲氧基、有2-10個碳原子，較好的有2-4個碳原子的鏈烯基、有7-40個碳原子，較好的有7-10個碳原子的芳烷基、有8-40個碳原子，較好的有8-12個碳原子的芳基鏈烯基、或有7-40個碳原子，較好的有7-12個碳原子的烷基芳基、R11和R12，或R11和R13與它們連接的碳原子一起形成環(huán)，M2是硅、鍺或錫，較好的是硅或鍺。R7較好的是=CR11R12、=SiR11R12、=GeR11R12、-O-、-S-、=SO、=PR11或=P(O)R11。R8和R9可以相同或不同，與R11的定義相同。m和n可以相同或不同，各自是0、1或2，較好的是0或1，并且m+n是0、1或2，較好的是0或1。滿足上述條件的最好的茂金屬化合物是由下式(ⅰ)至(ⅲ)代表的化合物。在上面的式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中，M1是Zr或Hf,R1和R2各自是甲基或氯，R5和R6各自是甲基、乙基或三氟甲基，R8、R9、R10和R12與上面所述的定義相同。由式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)代表的化合物中，最好的是下面的化合物外消旋二氯化-二甲基亞甲基-二(茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-亞乙基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合二甲基鋯、外消旋-亞乙基-二(2-甲基-1-茚基)合二甲基鋯、外消旋二氯化-苯基(甲基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二苯基-亞甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-甲基亞乙基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、和外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-乙基-1-茚基)合鋯。通過現(xiàn)有的普通方法(如見日本專利公開(268307/1992)可以制備這些茂金屬化合物。本發(fā)明中，也可以使用由下式(B)代表的橋型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。在式(B)中，M1是元素周期表第Ⅳ族的過渡金屬原子，具體而言是鈦、鋯或鉿。R1和R2可以相同或不同，它們各自獨立地是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基、有1-20個碳原子的鹵代烴基、含硅基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。有1-20個碳原子的烴基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基(adamantyl)；鏈烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基、苯基乙基和苯基丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。鹵代烴基的例子包括被鹵原子取代的上面列舉的烴基。含硅基團的例子包括單烴基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。含氧基團的例子包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。含硫基團的例子包括上面舉例的含氧基團中氧原子被硫原子取代的那些基團。含氮基團的例子包括氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二環(huán)己基氨基；芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。含磷基團的例子包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。其中，R1較好的是烴基，最好是有1-3個碳原子的烴基(甲基、乙基或丙基)。R2較好的是氫或烴基，最好是氫或有1-3個碳原子的烴基(甲基、乙基或丙基)。R3、R4、R5和R6可以相同或不同，它們各自是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基。其中，較好的是氫、烴基或鹵代烴基。R3和R4、R4和R5、或R5和R6中的至少一個組合能和連接在它們上的碳原子一起形成一個單環(huán)芳烴環(huán)。當(dāng)有兩個或多個烴基或鹵代烴基時，除了形成芳環(huán)的基團外，它們可以相互連接形成一個環(huán)。當(dāng)R6是芳基以外的取代基時，它最好是氫。鹵原子、有1-20個碳原子的烴基和有1-20個碳原子的鹵代烴基的例子為對R1和R2所述的那些。作為含由上面所述的R3和R4、R4和R5、或R5和R6中的至少一個組合形成的單環(huán)芳烴環(huán)，并與M1配位的配位體，可為下面所述。其中，較好的是由式(1)代表的配位體。上面所述的芳環(huán)可被鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基取代。取代芳環(huán)的鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基例子為對R1和R2所述的那些。X1和X2可以相同或不同，它們各自獨立地是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基、有1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基團或含硫基團。鹵原子、有1-20個碳原子的烴基、有1-20個碳原子的鹵代烴基和含氧基團的例子為對R1和R2所述的那些。含硫基團的例子包括對R1和R2所述的那些；還有磺酸根(sulfonatogroup)，如甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、苯基磺酸根、芐基磺酸根、對甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亞磺酸根，如甲基亞磺酸根、苯基亞磺酸根、芐基亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。Y是有1-20個碳原子的二價烴基、有1-20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-，其中R7是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基。有1-20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基，如亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、二甲基-1,2-亞乙基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,2-亞環(huán)己基和1,4-亞環(huán)己基；芳基亞烷基，如二苯基亞甲基和二苯基1,2-亞乙基。二價鹵代烴基的例子包括鹵代的上述有1-20個碳原子的二價烴基，如氯亞甲基。二價含硅基團的例子包括烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基，如甲基亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二正丙基亞甲硅烷基、二異丙基亞甲硅烷基、二環(huán)己基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二對甲苯基亞甲硅烷基和二對氯苯基亞甲硅烷基；以及烷基亞乙硅烷基、烷基芳基亞乙硅烷基和芳基亞乙硅烷基，如四甲基-1,2-亞乙硅烷基和四苯基-1,2-亞乙硅烷基。二價含鍺基團的例子包括上面所述二價含硅基團的硅被鍺取代的那些基團。二價含錫基團的例子包括上面所述二價含硅基團的硅被錫取代的那些基團。R7是鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基，其中的例子是對R1和R2所述的那些。上面的基團中，較好的是二價含硅基團、二價含鍺基團和二價含錫基團，更好的是二價含硅基團。其中最好的是烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基。下面列出了由式(B)表示的過渡金屬化合物的例子。R1R2R5R6R8R9R10R11YX1X2MHHHHHHHHSiMe2ClClZrCH3HHHHHHHSiMe2ClClZrCH3HHHHHHHSiMePhClClZrCH3HHHHHHHSiPh2ClClZrCH3HHHHHHHSi(p-tolyl)2ClClZrCH3HHHHHHHSi(pClPh)2ClClZrCH3HHHHHHHC2H5ClClZrCH3HHHHHHHGeMe2ClClZrCH3HHHHHHHSnMe2ClClZrCH3HHHHHHHSiMe2BrBrZrCH3HHHHHHHSiMe2ClOSO2CH3ZrCH3HHHHHHHSiMe2ClSO2CH3ZrCH3HHHHHHHSiMe2ClClTiCH3HHHHHHHSiMe2ClClHfC2H5HHHHHHHSiMe2ClClZrnC3H7HHHHHHHSiMe2ClClZrPhHHHHHHHSiMe2ClClZrCH3CH3HHHHHHSiMe2ClClZrCH3CH3HHHHHHSiPh2ClClZrCH3CH3CH3HHHHHSiMe2ClClZrCH3HClHHHHHSiMe2ClClZrCH3HCH3HHHHHSiMe2ClClZrCH3HC2H5HHHHHSiMe2ClClZrCH3HPhHHHHHSiMe2ClClZrCH3HHCH3HHHHSiMe2ClClZrCH3HCH3CH3HHHHSiMe2ClClZrCH3HCH2*1CH3HHHCH2*1SiMe2ClClZrCH3HHHHHHPhSiMe2ClClZr*1:R5和R11相互鍵合形成一個五元環(huán)。Me甲基；Et乙基；Ph苯基。R1R2R3R6R12R13R14R15YX1X2MHHHHHHHHSiMe2ClClZrCH3HHHHHHHSiMe2ClClZrCH3HHHHHHHSiph2ClClZrCH3CH3HHHHHHSiMe2ClClZrCH3HCH3HHHHHSiMe2ClClZrCH3HCH3CH3HHHHSiMe2ClClZrCH3HCH2*2CH2*2CH2*2HHCH2*2SiMe2ClClZrCH3HCH3CH3CH3HHCH3SiMe2ClClZr*2:R3和R12,R6和R15分別相互鍵合形成五元環(huán)。Me甲基；Ph苯基。R1R2R3R4YX1X2MHHHHSiMe2ClClZrHCH3HHSiMe2ClClZrHCH3HCH3SiMe2ClClZrHCH3CH3CH3SiMe2ClClZrCH3CH3HHSiMe2ClClZrCH3CH3HCH3SiMe2ClClZrCH3CH3CH3CH3SiMe2ClClZrMe甲基。本發(fā)明中還可以使用的是上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的那些過渡金屬化合物。上述的過渡金屬化合物一般以外消旋體形式用作烯烴聚合的催化劑組分，但是它們也可按R型或S型使用。根據(jù)普通有機合成，如下面所述的反應(yīng)路線，可以合成用于過渡金屬化合物的茚衍生物的配位體。其中的A、B、C各自是鹵素。根據(jù)普通現(xiàn)有的方法，如日本專利公開268307/1992中所述，從這些茚衍生物合成本發(fā)明使用的過渡金屬化合物。本發(fā)明中，也可以使用由下式(C)表示的橋型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。式(C)中，M1、R1、R2、R3、R4、R5和R6與上述式(B)中對這些基團的描述相同。R3、R4、R5和R6中，包括R3的至少兩個基團較好的是烷基，最好R3和R5，或R3和R6是烷基。這些烷基較好的是仲烷基或叔烷基，可以被鹵原子或含硅基團取代。對R1和R2所述的那些取代基可以作為鹵原子和含硅基團。R3、R4、R5和R6中，除烷基外，其它基團各自較好的是氫。有1-20個碳原子的烴基的例子包括直鏈和支鏈烷基，以及環(huán)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基；芳烷基，如芐基、苯基乙基、苯基丙基和甲苯基甲基。這些基團可含有雙鍵或三鍵。選自R3、R4、R5和R6中的兩個基團可以相互鍵合形成一個芳環(huán)以外的單環(huán)烴或多環(huán)烴環(huán)。鹵原子的例子是對R1和R2所述的那些。X1、X2、Y和R7和上述式(B)中對這些基團的描述相同。下面列出由式(C)表示的茂金屬化合物(過渡金屬化合物)的例子。外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(4,7-二甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2,4,7-三甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2,4,6-三甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2,5,6-三甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2,4,5,6-四甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2,4,5,6,7-五甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-甲基-6-異丙基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-5-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4,6-二異丙基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4,6-二異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4,6-二仲丁基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-環(huán)己基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-芐基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基乙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二乙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-二異丙基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二對甲苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二對氯苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二溴化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二甲基鋯、外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合甲基鋯、外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二(甲磺酸)鋯、外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二(對苯亞磺酸)鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、和外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-苯基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯。本發(fā)明中還可以使用的過渡金屬化合物是上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的那些化合物。上述的過渡金屬化合物一般以外消旋體的形式使用，但是它們也可按R型或S型使用。根據(jù)普通有機合成，如上面所述的反應(yīng)路線，可以合成用于過渡金屬化合物的茚衍生物的配位體。根據(jù)普通現(xiàn)有的方法，如日本專利公開268307/1992中所述，從這些茚衍生物合成由式(C)表示的過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。本發(fā)明中，也可以使用由下式(D)代表的橋型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。式(D)中，M1、R1、X1、X2和Y和上面所述式(B)或(C)中對這些基團的描述相同。R1較好是烴基，更好的是有1-4個碳原子的烴基，如甲基、乙基、丙基和丁基。X1和X2各自較好的是鹵原子或有1-20個碳原子的烴基。R2是有6-16個碳原子的芳基，如，苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基(anthracenyl)、菲基、芘基、苊基(acenaphthyl)、周萘基(perinaphthenyl)或醋蒽烯基(aceanthrylenyl)。其中最好的是苯基或萘基。這些芳基可以被鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基取代，如對R1所述的。下面列出由式(D)表示的過渡金屬化合物(茂金屬化合物)的例子。外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對氟苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對氯苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間氯苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(鄰氯苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(o,p-二氯苯基)苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對溴苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對甲苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間甲苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(鄰甲苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(o,o’-二甲基苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對乙基苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對異丙基苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對芐基苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二乙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二(異丙基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二(正丁基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二(對甲苯基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二(對氯苯基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-亞甲基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-亞乙基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲錫烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋二溴化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合二甲基鋯、外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合甲基鋯、外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合MeSO2鋯、和外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合MeOSO2鋯。本發(fā)明中還可以使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿金屬取代的過渡金屬化合物。根據(jù)“JournalofOrganometallicChem.”,288(1985),pp.63-67，和歐洲專利公開0,320,760(說明書和實施例)，按下列方式可以制備由式(D)表示的過渡金屬化合物。其中Z是Cl、Br、I或o-甲苯磺?；?，和H2Ra是過渡金屬化合物(D)一般以外消旋體的形式使用，但是它們也可按R型或S型使用。本發(fā)明中，還可以使用由下式(Ⅶ)表示的化合物作為茂金屬化合物。LaM3X2(Ⅶ)其中，M3是元素周期表中第4族的金屬或鑭系金屬；La是非定域π鍵基團的衍生物，賦予金屬M3活性位點以約束的幾何形狀；和X可以相同或不同，它們各自是氫、鹵素、有20個或更少的碳、硅或鍺原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基。式(Ⅶ)的化合物中，較好的是由下式(Ⅶ’)表示的化合物。其中，M3是鈦、鋯或鉿；X與上面所述的相同。Cp是π鍵鍵合在M3的取代的環(huán)戊二烯基，它有一個取代基Z；Z是氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素(如硅、鍺或錫)；Y是含氮、磷、氧或硫的配位體；和Z和Y可以形成一個縮合環(huán)。由式(Ⅶ’)表示的化合物的例子包括二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦和二氯化((叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1,2-乙烷二基)合鈦[(t-butylamide)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)(-1,2-ethanediyl)titaniumdichloride]。上述的茂金屬化合物可以獨立使用，或組合使用?？梢詫⑦@類茂金屬化合物載于顆粒載體上使用。顆粒載體的例子包括無機載體，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO；有機載體，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。這些顆粒載體可以單獨使用或組合使用。下面將描述用于形成茂金屬化合物催化劑的有機鋁氧-化合物(b)和電離化離子化合物。有機鋁氧化合物(b)可以是普通已知的鋁氧烷或是不溶于苯的有機鋁氧化合物(如日本專利公開78687/1990中列舉)。普通已知的鋁氧烷可由下式表示其中，R是烴基、如甲基、乙基、丙基或丁基，較好的是甲基或乙基，最好是甲基；和m是2或更大的整數(shù)，最好是5-40的整數(shù)。由式(OAl(R1))表示的烷基氧鋁單元和由式(OAl(R2))表示的烷基氧鋁單元組成的混合烷基氧鋁單元，可形成鋁氧烷，其中R1和R2各自是與對R所述的相同烴基，R1和R2相互不同。有機鋁氧化合物可含有少量不是鋁的其它金屬的有機化合物電離化離子化合物的例子包括路易斯酸、離子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。路易斯酸是，如由式BR3(每個R是可有取代基的苯基，取代基如氟、甲基或三氟甲基、或氟原子)表示的化合物。這樣的化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3,5-二甲基苯基)硼。離子化合物的例子包括三烷基取代的銨鹽、N,N-二烷基苯胺鹽、二烷基銨鹽和三芳基鏻鹽。三烷基取代的銨鹽的具體例子包括四(苯基)硼酸三乙基銨、四(苯基)硼酸三丙基銨和四(苯基)硼酸三(正丁基)銨。二烷基銨鹽的具體例子包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)銨、和四(苯基)硼酸二環(huán)己基銨。還可以使用的離子化合物是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓。硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)、壬硼酸二[三(正丁基)銨]、癸硼酸二[三正(丁基)銨]、以及金屬硼烷陰離子鹽，如二(十二氫化十二硼酸)二[三(正丁基)銨]-鎳酸鹽(Ⅲ)。碳硼烷化合物的例子包括4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、以及金屬碳代硼烷陰離子的鹽，如二(十一氫-7-碳代十一硼酸)二[三(正丁基)銨]鎳酸鹽(Ⅳ)。上述電離化離子化合物可以單獨使用或組合使用。有機鋁氧化合物或電離化離子化合物可載于上述顆粒載體上使用。制備催化劑中，下述的有機鋁化合物可與有機鋁氧化合物或電離化離子化合物一起使用。對于上述有機鋁化合物，可以使用分子中有至少一個Al-C鍵的化合物。例如，由以下通式代表的有機鋁化合物(R1)mAl(OR2)nHpXq其中R1和R2可以相同或不同，一般各自是有1-15個碳原子的烴基，較好的是有1-4個碳原子的烴基；X是鹵原子；m、n、p和q是滿足下面條件0＜m≤3,0≤n＜3,0≤p＜3,0≤q＜3和m+n+p+q=3的數(shù)字。在本發(fā)明中，在烯烴聚合催化劑的存在下乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)、非共軛多烯(ⅲ)和任選的α-烯烴通常在液相中進行共聚。在共聚中，烴一般用作溶劑，但α-烯烴也可用作溶劑。共聚可以用間歇法或連續(xù)法進行。當(dāng)共聚在茂金屬催化劑的存在下間歇地進行時，茂金屬化合物的用量一般為0.00005-0.1毫摩爾/升聚合體積，較好的為0.0001-0.05毫摩爾/升聚合體積，有機鋁氧化合物的用量使得有機鋁氧化合物中鋁原子(Al)與茂金屬化合物中過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)為1-10000，較好為10-5000。以電離化離子化合物和茂金屬化合物的摩爾比值(電離化離子化合物/茂金屬化合物)為0.5-20，較好為1-10使用電離化離子化合物。有機鋁化合物的用量一般約為0-5毫摩爾/升聚合體積，約為0-2毫摩爾/升聚合體積為佳。共聚反應(yīng)在如下條件下進行，即溫度一般為-20℃至+150℃,0-120℃為佳，0-100℃更好，壓力一般大于0但不超過80kg/cm2，較好的大于0但不超過50kg/cm2。將乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)、非共軛多烯(ⅲ)和任選的α-烯烴(ⅳ)加入聚合體系，其用量使得可以得到具有上述特定單體組成的不飽和烯烴共聚物(A)。在共聚中，可以使用分子量調(diào)節(jié)劑，如氫氣。當(dāng)按上述方法使乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)、非共軛多烯(ⅲ)和任選的α-烯烴(ⅳ)共聚時，一般得到含不飽和烯烴共聚物的聚合溶液。按常規(guī)方法處理聚合溶液，得到不飽和烯烴共聚物(A)。(B)硫化劑硫化劑(B)例如是硫或硫化合物。硫的例子包括粉末狀硫、沉淀流、膠態(tài)硫、經(jīng)表面處理的硫和不溶硫。硫化合物的例子包括氯化硫、二氯化硫和高分子多硫化物。還可以使用的是在硫化溫度能釋放活性硫來硫化組合物的硫化合物，如二硫化嗎啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋蘭姆和四硫化雙亞戊基秋蘭姆。其中優(yōu)選使用粉末狀硫。有機過氧化物也可以用作硫化劑(B)。有機過氧化物的例子包括烷基過氧化物，如二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基二枯基過氧化物、二叔戊基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲?；^氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、α,α-二(叔丁基過氧-m-異丙基)苯和叔丁基氫過氧化物；過氧酯，如過乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸二叔丁酯；以及酮過氧化物，如二環(huán)己酮過氧化物。這些有機過氧化物可以單獨使用或組合使用。其中，優(yōu)選在130-200℃半衰期為1分鐘的那些有機過氧化物，如二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基二枯基過氧化物、二叔戊基過氧化物和叔丁基氫過氧化物。上述的各種硫化劑中，硫或硫化合物，尤其是硫可作為較好的硫化劑(B)，因為可獲得具有優(yōu)良性能的橡膠組合物。(C)增強劑增強劑的實例包括炭黑，如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT；表面用硅烷偶合劑之類處理的炭黑；二氧化硅；活化的碳酸鈣；細粉化的滑石和細粉化的硅酸。當(dāng)使用增強劑時，可以得到具有優(yōu)良機械性能(如拉伸強度、撕裂強度和耐磨性)的硫化產(chǎn)品。(D)液體軟化劑對液體軟化劑，一般用于橡膠的那些都可以廣為使用。其例子包括石油類軟化劑，如操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油類軟化劑，如煤焦油和煤焦油瀝青；脂肪油類軟化劑，如蓖麻油、亞麻子油、菜子油和椰子油；妥爾油；油膠；蠟，如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和精制羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸鹽，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、和月桂酸鋅；以及合成聚合物材料，如石油樹脂、無規(guī)聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。其中優(yōu)選使用石油類軟化劑，最好使用操作油。硫化產(chǎn)品用于形成本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑制品的硫化產(chǎn)品可以通過硫化不飽和烯烴共聚物或硫化含不飽和烯烴共聚物(A)和至少一種配混組分的不飽和烯烴共聚物組合物制得。上述的配混組分選自硫化劑(B)、增強劑(C)和液體軟化劑(D)。在不飽和烯烴共聚物組合物中，當(dāng)硫化劑(B)是硫或硫化合物時，它的用量通常為0.1-10重量份，較好為0.5-5重量份，以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)；或者當(dāng)硫化劑(B)為有機過氧化物時，它的用量為0.05-15重量份，較好為0.15-5重量份，以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)；增強劑(C)的用量一般不超過300重量份，較好的為10-300重量份，更好的為10-200重量份，以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)；和液體軟化劑(D)的用量一般不超過200重量份，較好的為5-200重量份，更好的為10-150重量份，最好的為10-100重量份，以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)。不飽和烯烴共聚物組合物可以通過如下方法制備，即將不飽和烯烴共聚物(A)與至少一種選自硫化劑(B)、增強劑(C)和液體軟化劑(D)的配混組分共混，然后用常規(guī)方法，如使用密煉機(如班伯里混煉機、捏和機或混煉機)將其捏和。當(dāng)由不飽和烯烴共聚物或不含硫化劑(B)的不飽和烯烴共聚物組合物制備硫化產(chǎn)品時，先制備未硫化配混橡膠，然后將配混橡膠模塑成所需的形狀，最后按類似于硫化普通橡膠的常規(guī)方法使模塑產(chǎn)品硫化。為硫化模塑產(chǎn)品，可以使用電子射線輻照。當(dāng)由含硫化劑(B)的不飽和烯烴共聚物組合物制備硫化產(chǎn)品時，先制備未硫化配混橡膠，然后將配混橡膠模塑成所需的形狀，最后按類似于硫化普通橡膠的常規(guī)方法使模塑產(chǎn)品硫化。在本發(fā)明中，除不飽和烯烴共聚物(A)、硫化劑(B)、增強劑(C)和液體軟化劑(D)以外，還可在未硫化配混橡膠中加入橡膠配混組分，如硫化促進劑、硫化助劑、填料、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、操作助劑、熱穩(wěn)定劑、老化穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、阻燃劑、防霜劑、提高對表面裝飾層粘合性的促粘劑等，它們的用量應(yīng)在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)。硫化促進劑的實例包括噻唑化合物，如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBZ)、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(OBS)、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物；胍化合物，如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍、原腈雙胍和二苯基胍鄰苯二甲酸鹽；醛胺化合物或醛氨化合物，如乙醛-苯胺縮合產(chǎn)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺和乙醛氨；咪唑啉化合物，如2-巰基咪唑啉；硫脲化合物，如對稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二鄰甲苯基硫脲；秋蘭姆化合物，如四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物和亞戊基秋蘭姆四硫化物；二硫代羧酸鹽化合物，如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黃原酸鹽化合物，如二丁基黃原酸鋅；和其它的化合物，如鋅白粉。硫化促進劑的用量，按100重量份不飽和烯烴共聚物(A)計，為1-20重量份，較好地為2-10重量份。填料的實例包括輕碳酸鈣、重碳酸鈣、滑石和粘土。填料的用量以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)，通常為不超過300重量份，較佳地為10至300重量份，更佳地為10至200重量份。作為發(fā)泡劑，可廣泛使用通常用于橡膠泡沫成型的那些發(fā)泡劑。其具體實例包括無機發(fā)泡劑，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和亞硝酸銨；亞硝基化合物，例如N,N＇-二甲基-N,N＇-二亞硝基對苯二酰胺和N,N＇-二亞硝基亞戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p＇-氧雙(苯磺酰肼)和二苯基砜-3,3＇-二磺酰肼；疊氮化物，例如疊氮化鈣、4,4-二苯基二磺酰疊氮和對甲苯磺酰疊氮。其中，較好的是亞硝基化合物、偶氮化合物和疊氮化合物。發(fā)泡劑的用量以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)，為0.5至30重量份，較佳地為1至20重量份。用含這種用量的發(fā)泡劑的不飽和烯烴共聚物組合物，可以制得表觀比重為0.03至0.8g/cm3的發(fā)泡產(chǎn)品?？蓪l(fā)泡助劑與該發(fā)泡劑組合使用。當(dāng)發(fā)泡助劑組合使用時，可以產(chǎn)生各種效果，例如降低發(fā)泡劑的分解溫度、加速發(fā)泡劑分解以及使發(fā)泡均勻。發(fā)泡助劑的實例包括有機酸，如水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸；脲及脲衍生物。發(fā)泡助劑的用量以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)可為0.01至10重量份，較佳地為0.1至5重量份。作為加工助劑，可廣泛使用通常加入至橡膠中的那些加工助劑。其實例包括高級脂肪酸類，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；這些高級脂肪酸的鹽類，例如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及這些高級脂肪酸的酯類。加工助劑的用量以100重量份的不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)，宜不大于10重量份，較好地為不大于5重量份。促粘劑(adhesionimprover)用于提高硫化產(chǎn)品與裝飾層(如涂膜)之間的粘合強度，它可以是例如有機錫化合物、叔胺化合物、含羥基的(共)聚合物或金屬氫氧化物。有機錫化合物的例子包括二羧酸二烷基錫，如二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、和二月桂酸二辛基錫；馬來酸二烷基錫，如二甲基馬來酸二丁基錫、二辛基馬來酸二丁基錫、二油烯基馬來酸二丁基錫、二甲氧基甲基馬來酸二丁基錫和月桂酸·甲基馬來酸二丁基錫；二硫代羥乙酸二烷基錫、如二辛基硫代羥乙酸二丁基錫和二辛基硫代羥乙酸二辛基錫；二硫醇二烷基錫，如二月桂基硫醇二丁基錫和二月桂基硫醇二辛基錫；二硫代羧酸二烷基錫，如二硫代乙酸二丁基錫、二硫代辛酸二丁基錫、二硫代月桂酸二丁基錫、和二硫代月桂酸二辛基錫；二巰基羧酸二烷基錫，如二巰基丙酸二丁基錫；氯化二烷基羥基錫，如氯化二丁基羥基錫；三月桂酸烷基錫，如三月桂酸丁基錫和三月桂酸辛基錫；二烷基巰基酸(mercaptate)錫，如二丁基巰基酸錫；三馬來酸烷基錫，如三甲基馬來酸丁基錫和三辛基馬來酸丁基錫；二氯化烷基羥基錫，如二氯化丁基羥基錫；馬來酸三芳烷基錫，如辛基馬來酸三芐基錫和甲基馬來酸三芐基錫；和馬來酸二烷基錫聚合物如馬來酸二辛基錫聚合物。有機錫化合物的用量以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)，可為0.01至10重量份，較佳地為0.1至5重量份。叔胺化合物可以是例如低分子的叔胺化合物。這種化合物的例子包括一元胺，如三乙胺、二甲基丙基胺、二乙基丙基胺和N,N-二甲基環(huán)己胺；二元胺，如三亞乙基二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基1,2-乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基丙烷-1,3-二胺、和N,N,N＇,N＇-四甲基己烷-1,6-二胺；三元胺,如N,N,N＇,N＇,N″,N″-六甲基二亞乙基三胺、N,N,N＇,N＇,N″,N″-六甲基二亞丙基三胺、和四甲基胍；環(huán)胺，如N,N＇-二甲基哌嗪、N-甲基-N＇-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-(N＇,N＇-二甲基氨基乙基)-嗎啉、1,2-二甲基咪唑、1,4-二氮雜二環(huán)-[2.2.2]-辛烷和1,8-二氮雜二環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯；醇胺，如二甲基氨基乙醇、甲基氨基二乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N＇-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N＇-(2-羥基乙基)-哌嗪和N-(2-羥基乙基)嗎啉；酚胺，如三(二甲基氨基)甲基苯酚；醚胺，如二(2-二甲基氨基乙基)醚和乙二醇二(3-二甲基)氨基丙基醚；和含叔氨基的不飽和化合物，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二丁基氨基)乙酯、2-(二甲基氨基)丙基丙烯酰胺和2-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺。還可作為叔胺化合物的是高分子化合物，如含叔氨基的烯烴(共)聚合物。含叔氨基的烯烴(共)聚合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中含叔氨基的不飽和化合物被規(guī)則地或不規(guī)則地在支鏈或直鏈上共聚合；或者具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中接枝了具有叔胺結(jié)構(gòu)側(cè)鏈。這二種含叔氨基不飽和化合物的含量為0.1-50重量％。含叔氨基的烯烴(共)聚合物可用已知方法制造，例如方法可以是使含叔氨基的不飽和化合物與烯烴共聚合或用含叔氨基的不飽和化合物對聚烯烴進行接枝聚合。在上述的叔胺化合物中，優(yōu)選使用1,4-二氮雜二環(huán)-[2.2.2]-辛烷。叔胺化合物的用量，以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)，可為0.01至10重量份，較佳地為0.05至5重量份。含羥基的(共)聚合物的例子包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的水解產(chǎn)物；在分子末端具有羥基的共軛二烯聚合物，如在分子末端具有羥基的聚丁二烯和在分子末端具有羥基的聚異戊二烯；在分子末端具有羥基的共軛二烯聚合物的氫化產(chǎn)物，如在分子末端具有羥基的聚丁二烯的氫化產(chǎn)物、和在分子末端具有羥基的聚異戊二烯的氫化產(chǎn)物；乙烯和含羥基的不飽和化合物的共聚物，如乙烯/丙烯酸羥乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸羥辛酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸羥辛酯共聚物；和接枝改性的烯烴(共)聚合物，如用含羥基的不飽和化合物(如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸酯羥基乙酯、丙烯酸羥基辛酯、和甲基丙烯酸酯羥基辛酯)接枝改性過的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/α-烯烴/多烯共聚物。其中，優(yōu)選的是在分子末端具有羥基的聚丁二烯的氫化產(chǎn)物和在分子末端具有羥基的聚異戊二烯的氫化產(chǎn)物。當(dāng)使用含羥基的(共)聚合物時，可提高硫化產(chǎn)品與聚氨酯樹脂涂膜之間的粘合強度，含羥基的(共)聚合物用量以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)，可為0.5至20重量份，較佳地為1至15重量份。金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鐵和氫氧化鎳。其中優(yōu)選的是氫氧化鋁和氫氧化鎂，特別優(yōu)選的是氫氧化鎂。金屬氫氧化物的用量以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)為基準(zhǔn)，可為20-200重量份，較佳地為20-150重量份，更佳地為50-150重量份。對于制備硫化產(chǎn)品的方法沒有特別限制。例如可使用下列方法。在混合器如班布里混煉器中，于80-170℃下捏合不飽和烯烴共聚物(A)以及(如果需要)填料(C)、液態(tài)軟化劑(D)和其他橡膠配混成分3-10分鐘。然后使用輥(如開式輥)加入硫化劑(B)和任選的硫化促進劑，并在40-80℃的輥溫度下捏合該混合物5-30分鐘，并輥軋該捏合物，從而制得帶狀或片狀的未硫化的配混橡膠。當(dāng)密煉機中的捏合溫度低時，可同時捏合硫化劑(B)、硫化促進劑和發(fā)泡劑。然后用擠出成形機器、軋光輥或壓機，將未硫化的配混橡膠模制成所要求的形狀。在模制成形的同時，在150-270℃加熱該混合的橡膠1-30分鐘，或在成形后將成形的產(chǎn)品放入硫化浴中并在150-270℃加熱1-30分鐘，從而獲得硫化的產(chǎn)品?？梢栽谀＞咧羞M行硫化，或不使用模具進行硫化。在不使用模具的情況，一般連續(xù)進行模制和硫化過程。對在硫化浴中加熱成形的產(chǎn)品，可以采用各種加熱手段，如熱空氣、玻璃珠流化床、UHF(超高頻電磁波)和蒸汽(加熱浴)。對于用電子束輻照制備硫化產(chǎn)品，可采用下列方法。使用諸如班伯里混煉機之類的混合設(shè)備，在80-170℃下捏合不飽和烯烴共聚物(A)、和(如果需要)填料(C)、液體軟化劑(D)和其他橡膠配混成分，時間為3-10分鐘。然后使用輥(如開式輥)在40-80℃的輥溫度下，進一步捏合該捏合物5-30分鐘，并輥軋該捏合物，從而制得帶狀或片狀的未硫化的配混橡膠。然后用擠出成形機器、軋光輥或壓機，將未硫化的配混橡膠模制成形為所要求的形狀。然后用電子束輻照模制產(chǎn)品，從而獲得硫化產(chǎn)品。宜這樣進行電子束輻照即，使用能量為0.1-10MeV(兆電子伏)，較佳地0.3-2MeV的電子束，從而使吸收劑量為0.5-35Mrad(兆拉得)，較好的為0.5-10Mrad。通過在上述硫化產(chǎn)品的表面形成裝飾層，可以獲得本發(fā)明的具有表面裝飾層的硫化模塑產(chǎn)品。裝飾層可通過涂覆硫化產(chǎn)品的表面或用粘合劑使另一部件(如金屬或樹脂)與硫化產(chǎn)品結(jié)合而制得。也可在未硫化配混橡膠上形成裝飾層，然后使配混橡膠硫化，得到硫化的模塑產(chǎn)品。至于覆蓋硫化的或未硫化的配混橡膠的涂料，可采用目前廣泛使用的種類。這些涂料的例子包括丙烯酸樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、醇酸樹脂涂料、蜜胺樹脂涂料和硅氧烷樹脂涂料。丙烯酸樹脂涂料是按如下方法制得的涂料。將丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的酯作為原料單獨或組合地進行聚合，或與其它單體進行共聚，制得用溶劑稀釋的樹脂，或者用溶液聚合法或乳液聚合法將上述一種或多種丙烯酸類單體與任選的其它單體聚合，制得清漆。按上述方法制得的稀釋溶液或清漆是加入或不加入添加劑(如增塑劑或第二種樹脂)的展色料，可用作透明涂料。在該展色料中加入顏料可得到瓷漆(enamel)涂料。聚酯樹脂涂料是這樣的涂料，它通過乙烯基化合物等物質(zhì)對不飽和聚酯進行作用而硬化形成涂層，該不飽和聚酯是通過縮聚多元醇和多元酸而形成的?？捎糜诖颂幍亩嘣祭影ㄒ叶?、二乙二醇、三乙二醇、和丙二醇?？捎糜诖颂幍亩嘣崂影ㄠ彵蕉姿狒ⅠR來酸酐、富馬酸和己二酸?？捎糜诖颂幍囊蚁┗衔锇ū揭蚁┖图谆┧?。其中，最常用的是丙二醇、鄰苯二甲酸酐和苯乙烯。聚氨酯樹脂涂料是這樣的涂料，它通常由多異氰酸酯和多元醇化合物的反應(yīng)而形成涂膜層。聚氨酯樹脂涂料包括單組份型和雙組份型，而且還可包括使用封閉的異氰酸酯的粉末涂料。蜜胺樹脂涂料是熱固性涂料，它是通過混合丁基化的蜜胺樹脂(已用丁醇醚化過)和苯二甲酸樹脂或丁基化的尿素樹脂而制得。作為苯二甲酸樹脂，通常采用已用不干油如蓖麻油或椰子油，或半干油改性過的樹脂。硅樹脂涂料是含有可固化的硅樹脂或已用醇酸、環(huán)氧、苯酚、丙烯酸、蜜胺或聚氨酯改性過的可固化硅樹脂的涂料。在上述涂料中，優(yōu)選的是丙烯酸樹脂涂料、蜜胺樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料和硅樹脂涂料，因為形成的涂膜有出色的粘合性能。特別優(yōu)選的是聚氨酯樹脂涂料和硅樹脂涂料，因為形成的涂膜有出色的粘合性能。施涂涂料可用任何的噴涂、刷涂和輥涂法進行。對于涂膜的厚度沒有特別限定，可根據(jù)模塑產(chǎn)品的特定用途而改變厚度。一般，厚度約為1-500微米。具有表面裝飾層的硫化模塑產(chǎn)品，可用作汽車工業(yè)部件，如擋風(fēng)雨條、門玻璃移動槽和玻璃框架；建筑材料如玻璃鑲嵌條、接頭鑲嵌條和空氣密封鑲嵌條。當(dāng)該硫化模塑產(chǎn)品是發(fā)泡材料時，它可用作絕熱材料、襯墊材料、密封材料等。本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑產(chǎn)品的其它實施方式是包含烯烴彈體組合物的硫化產(chǎn)品和該硫化產(chǎn)品表面上裝飾層的模塑產(chǎn)品(所述的烯烴彈體組合物含有(A)特定的不飽和烯烴共聚物和(E)乙烯/α-烯烴共聚物橡膠)，或包含烯烴彈體組合物的硫化產(chǎn)品、該硫化產(chǎn)品表面上的裝飾層的模塑產(chǎn)品(所述的烯烴彈體組合物含有(A)特定的不飽和烯烴共聚物、(E)乙烯/α-烯烴共聚物橡膠和選自(B)硫化劑、(C)增強劑和(D)液體軟化劑的至少一種配混組分)。首先，描述用于形成本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑制品的組分。用于本發(fā)明中的不飽和烯烴共聚物(A)與上述不飽和烯烴共聚物(A)相同。當(dāng)用于本發(fā)明的不飽和烯烴共聚物(A)中由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)與由具有3-20個碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)的摩爾比為95/5-55/45(乙烯/α-烯烴)時，所產(chǎn)生的硫化產(chǎn)品具有出色的機械性能和低溫性能。當(dāng)由芳族乙烯基化合物(ⅱ)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的比例在前述范圍內(nèi)時，所產(chǎn)生的硫化產(chǎn)品具有出色的涂覆性能(與涂覆膜的粘合性)、機械性能、低溫性能和耐溶劑性。不飽和烯烴共聚物(A)的碘值一般宜為1-50，較好為5-35，更好為10-30，最好為15-25。當(dāng)不飽和烯烴共聚物(A)的碘值在上述范圍內(nèi)時，硫化速度高，且所產(chǎn)生的硫化產(chǎn)品具有出色的涂覆性能、對涂覆膜的粘合性、機械性能和低溫性能。(E)乙烯/α-烯烴共聚物橡膠乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)主要含有由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元和由α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元，而且這種橡膠還可含有由多烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明所用的α-烯烴是有3-8個碳原子的α-烯烴，它的實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。其中優(yōu)選的是丙烯和1-丁烯。在乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為50/50-95/5(乙烯/α-烯烴)，較好的為55/45-93/7，更好的為60/40-1/9?？捎糜诒景l(fā)明的多烯組分是非共軛多烯，它的實例包括1,4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯和上述的非共軛三烯或四烯(ⅳ)。其中優(yōu)選使用的是5-亞乙基-2-降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、8-甲基-4-亞乙基-1,7-壬二烯(EMND)。由非共軛多烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的含量宜為0.1-10％摩爾，較好為0.5-7％摩爾，更好為1-5％摩爾。含有由非共軛多烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的碘值宜為1-50，較好為4-40，更好為6-30。用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的特性粘度[η](在135℃的十氫萘中測量)為0.8-5dl/g，較好為0.9-4dl/g，更好為1.0-3dl/g。如果特性粘度[η]超過5dl/g，所得烯烴彈體組合物的硫化速度可能會降低。如果特性粘度[η]低于0.8dl/g，硫化產(chǎn)品的強度性能可能會降低。乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的門尼粘度ML1+4(100℃)宜為10-250，較好為40-150。當(dāng)加入乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)時，會改善硫化產(chǎn)品的耐低溫性。上述的那些可用作硫化劑(B)，增強劑(C)和液體軟化劑(D)。硫化產(chǎn)品用于形成本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑制品的硫化產(chǎn)品可以通過硫化含不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的烯烴彈體組合物或硫化含不飽和烯烴共聚物(A)、乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)和至少一種配混組分的烯烴彈體組合物制得。上述的配混組分選自硫化劑(B)、增強劑(C)和液體軟化劑(D)。在烯烴彈體組合物中，不飽和烯烴共聚物(A)與乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的重量比為1/99-90/10((A)/(E))，較好為2/98-80/20，更好為2/98-70/30。當(dāng)硫化劑(B)是硫或硫化合物時，它的用量通常為0.1-10重量份，較好為0.5-5重量份，以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量為基準(zhǔn)。當(dāng)硫化劑(B)為有機過氧化物時，它的用量為0.05-15重量份，較好為0.15-5重量份，以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量為基準(zhǔn)。增強劑(C)的用量一般不超過300重量份，較好的為10-300重量份，更好的為10-200重量份，以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量為基準(zhǔn)。液體軟化劑(D)的用量一般不超過200重量份，較好的為5-200重量份，更好的為10-150重量份，最好的為10-100重量份，以100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量為基準(zhǔn)。烯烴彈體組合物可以通過如下方法制備，即將不飽和烯烴共聚物(A)、乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)(如有必要)與至少一種選自硫化劑(B)、增強劑(C)和液體軟化劑(D)的配混組分共混，然后用常規(guī)方法，如使用密煉機(如班伯里混煉機、捏和機或混煉機)將其捏和。當(dāng)由不含硫化劑(B)的烯烴彈體組合物制備硫化產(chǎn)品時，先制備未硫化配混橡膠(烯烴彈體組合物)，然后將該配混橡膠模塑成所需的形狀，最后按類似于硫化普通橡膠的常規(guī)方法使模塑產(chǎn)品硫化。為硫化模塑產(chǎn)品，可以使用電子射線輻照。當(dāng)由含硫化劑(B)的烯烴彈體組合物制備硫化產(chǎn)品時，先制備未硫化配混橡膠(烯烴彈體組合物)，然后將配混橡膠模塑成所需的形狀，最后按類似于硫化普通橡膠的常規(guī)方法使模塑產(chǎn)品硫化。在本發(fā)明中，除不飽和烯烴共聚物(A)、乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)、硫化劑(B)、增強劑(C)和液體軟化劑(D)以外，還可在未硫化配混橡膠中加入橡膠配混組分，如硫化促進劑、硫化助劑、填料、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、操作助劑、熱穩(wěn)定劑、老化穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、阻燃劑和防霜劑、提高對表面裝飾層粘合性的促粘劑等，它們的用量應(yīng)在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)。硫化促進劑的實例為上述的硫化促進劑。硫化促進劑的用量，按100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量計，為1-20重量份，較好地為2-10重量份。填料的實例為上述的填料。填料的用量，按100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量計，通常為不超過300重量份，較佳地為10至300重量份，更佳地為10至200重量份。發(fā)泡劑的實例為上述的發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的用量，按100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量計，為0.5至30重量份，較佳地為1至20重量份。用含這種用量的發(fā)泡劑的烯烴單體組合物，可以制得表觀比重為0.03至0.8g/cm3的發(fā)泡產(chǎn)品。可將發(fā)泡助劑與該發(fā)泡劑組合使用。當(dāng)發(fā)泡助劑組合使用時，可以產(chǎn)生各種效果，例如降低發(fā)泡劑的分解溫度、加速發(fā)泡劑分解以及使發(fā)泡均勻。發(fā)泡助劑的實例包括有機酸，如水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸；脲及脲衍生物。發(fā)泡助劑的用量，按100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量計，可為0.01至10重量份，較佳地為0.1至5重量份。作為加工助劑，可廣泛使用通常加入至橡膠中的那些加工助劑。其實例包括高級脂肪酸類，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；這些高級脂肪酸的鹽類，例如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及這些高級脂肪酸的酯類。加工助劑的用量，按100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量計，宜不大于10重量份，較好地為不大于5重量份。促粘劑用于提高硫化產(chǎn)品與裝飾層(如涂膜)之間的粘合強度，它可以是例如有機錫化合物、叔胺化合物、含羥基的(共)聚合物或金屬氫氧化物。有機錫化合物的例子是上述的實例。有機錫化合物的用量，按100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量計，可為0.01至10重量份，較佳地為0.1至5重量份。叔胺化合物的實例為上述的實例。叔胺化合物的用量，按100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量計，可為0.01至10重量份，較佳地為0.05至5重量份。含羥基的(共)聚合物的例子為上述的實例。含羥基的(共)聚合物用量，按100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量計，可為0.5至20重量份，較佳地為1至15重量份。金屬氫氧化物的例子為上述的金屬氫氧化物。金屬氫氧化物的用量，按100重量份不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的總量計，可為20-200重量份，較佳地為20-150重量份，更佳地為50-150重量份。對于制備硫化產(chǎn)品的方法沒有特別限制。例如可使用下列方法。在混合器如班布里混煉器中，于80-170℃下捏合不飽和烯烴共聚物(A)、乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)以及(如果需要)填料(C)、液態(tài)軟化劑(D)和其他橡膠配混成分3-10分鐘。然后使用輥(如開式輥)加入硫化劑(B)和任選的硫化促進劑，并在40-80℃的輥溫度下捏合該混合物5-30分鐘，并輥軋該捏合物，從而制得帶狀或片狀的未硫化的配混橡膠。當(dāng)密煉機中的捏合溫度低時，可同時捏合硫化劑(B)、硫化促進劑和發(fā)泡劑。然后用擠出成形機器、軋光輥或壓機，將未硫化的配混橡膠模制成所要求的形狀。在模制成形的同時，在150-270℃加熱該混合的橡膠1-30分鐘，或在成形后將成形的產(chǎn)品放入硫化浴中并在150-270℃加熱1-30分鐘，從而獲得硫化的產(chǎn)品?？梢栽谀＞咧羞M行硫化，或不使用模具進行硫化。在不使用模具的情況，一般連續(xù)進行模制和硫化過程。對在硫化浴中加熱成形的產(chǎn)品，可以采用各種加熱手段，如熱空氣、玻璃珠流化床、UHF(超高頻電磁波)和蒸汽(加熱浴)。對于用電子束輻照制備硫化產(chǎn)品，可采用下列方法。使用諸如班伯里混煉機之類的混合設(shè)備，在80-170℃下捏合不飽和烯烴共聚物(A)、乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)和(如果需要)填料(C)、液體軟化劑(D)和其他橡膠配混成分，時間為3-10分鐘。然后使用輥(如開式輥)在40-80℃的輥溫度下，進一步捏合該捏合物5-30分鐘，并輥軋該捏合物，從而制得帶狀或片狀的未硫化的配混橡膠。然后用擠出成形機器、軋光輥或壓機，將未硫化的配混橡膠模制成形為所要求的形狀。然后用電子束輻照模制產(chǎn)品，從而獲得硫化產(chǎn)品。宜這樣進行電子束輻照即，使用能量為0.1-10MeV(兆電子伏)，較佳地0.3-2MeV的電子束，從而使吸收劑量為0.5-35Mrad(兆拉得)，較好的為0.5-10Mrad。通過在上述硫化產(chǎn)品的表面形成裝飾層，可以獲得本發(fā)明的具有表面裝飾層的硫化模塑產(chǎn)品。裝飾層可通過涂覆硫化產(chǎn)品的表面或用粘合劑使另一部件(如金屬或樹脂)與硫化產(chǎn)品結(jié)合而制得。也可在未硫化配混橡膠上形成裝飾層，然后使配混橡膠硫化，得到硫化的模塑產(chǎn)品。至于覆蓋硫化的或未硫化的配混橡膠的涂料，可采用目前廣泛使用的種類。這些涂料的例子包括丙烯酸樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、醇酸樹脂涂料、蜜胺樹脂涂料和硅氧烷樹脂涂料。在上述涂料中，優(yōu)選的是丙烯酸樹脂涂料、蜜胺樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、和聚氨酯樹脂涂料，因為形成的涂膜有出色的粘合性能。特別優(yōu)選的是聚氨酯樹脂涂料，因為形成的涂膜有出色的粘合性能。施涂涂料可用任何的噴涂、刷涂和輥涂法進行。對于涂膜的厚度沒有特別限定，可根據(jù)模塑產(chǎn)品的特定用途而改變厚度。一般，厚度約為1-500微米。具有表面裝飾層的本發(fā)明硫化模塑產(chǎn)品，可用作汽車工業(yè)部件，如擋風(fēng)雨條、門玻璃移動槽和玻璃框架；建筑材料如玻璃鑲嵌條、接頭鑲嵌條和空氣密封鑲嵌條。當(dāng)該硫化模塑產(chǎn)品是發(fā)泡材料時，它可用作絕熱材料、襯墊材料、密封材料等。接著，描述熱塑性樹脂組合物的涂覆模塑產(chǎn)品和彈體組合物的涂覆模塑產(chǎn)品。本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的涂覆模塑產(chǎn)品包含熱塑性樹脂組合物的模塑產(chǎn)品和在該模塑產(chǎn)品上形成的涂膜，所述的熱塑性樹脂組合物含有乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和另一種熱塑性樹脂。本發(fā)明彈體組合物的涂覆模塑產(chǎn)品包含彈體組合物的模塑產(chǎn)品和在該模塑產(chǎn)品上形成的涂膜，所述的彈體組合物含有乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和彈體。乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物用于本發(fā)明的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物是乙烯和芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物。在該乙烯/芳族乙烯基化合物共聚物中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的量為50-99％摩爾，較好為60-97％摩爾，更好為80-95％摩爾；由芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的量為1-50％摩爾，較好為3-40％摩爾，更好為5-20％摩爾。當(dāng)由芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的量小于上述范圍的下限時，就可能降低所產(chǎn)生的熱塑性樹脂組合物或彈體組合物對涂膜的粘合性。當(dāng)由芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的量大于上述范圍的上限時，就可能降低與其它熱塑性樹脂或彈體的相容性，也可能降低所產(chǎn)生的熱塑性樹脂組合物或彈體組合物的耐汽油性。芳族乙烯基化合物的實例包括苯乙烯；單烷基或多烷基苯乙烯，如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰，對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對乙基苯乙烯等；含官能團的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐酯、羥基苯乙烯、鄰氯代苯乙烯、對氯代苯乙烯和二乙烯基苯等；以及3-苯基丙烯、4-苯基丁烯和α-甲基苯乙烯。其中，苯乙烯是優(yōu)選的。在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，可將乙烯以外的α-烯烴和芳族乙烯基化合物共聚。α-烯烴的實例包括有3-20個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯等。這些α-烯烴可以單獨使用或兩種或多種組合使用。在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，由有3-20個碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的量宜為0-30％摩爾，較好為0.05-30％摩爾，前提是由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元和由有3-20個碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的總量為50-99％摩爾。在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，也可共聚其它單體，如非共軛二烯。非共軛多烯的實例包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-甲基-1,5-庚二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、1,6-環(huán)辛二烯、2-亞乙基-2,5-降冰片二烯、2-異丙烯基-2,5-降冰片二烯、二聚環(huán)戊二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、三聚環(huán)戊二烯、二氫二聚環(huán)戊二烯氧基乙烯和不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸)的酯。這些非共軛多烯可以單獨或組合使用。乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的熔體指數(shù)(MI,190℃)宜為0.01-100dl/g，較好的為0.1-50dl/g，更好的為1-30dl/g，密度宜為0.87-0.98克/厘米3，較好的為0.89-0.95克/厘米3，更好的為0.91-0.94克/厘米3，熔點不高于125℃，用X-射線衍射法測得的結(jié)晶度不超過40％。乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的MI較好要超過熱塑性樹脂的MI，因為乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物非均勻地分布在模塑產(chǎn)品的表面，以改善模塑產(chǎn)品的涂覆性能。在本發(fā)明所用的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，由芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的兩種結(jié)構(gòu)單元與由芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的所有結(jié)構(gòu)單元的序列比例宜不超過1％，較好不超過0.1％。由芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的兩種結(jié)構(gòu)單元的序列比例可用13C-NMR測量。接下來描述制備乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的方法。本發(fā)明所用的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物可通過在例如茂金屬催化劑的存在下共聚乙烯、芳族乙烯基化合物和(如有必要)含3-20個碳原子的α-烯烴而制得。上述通常用作單點催化劑及其類似物的各種茂金屬型催化劑可用作該茂金屬催化劑，而沒有特別的限制。具體地說，較好使用含過渡金屬的茂金屬化合物(a)(過渡金屬化合物)和有機鋁氧基化合物(organoaluminumoxy-compound)(b-1)和/或電離化的離子化合物(b-2)。茂金屬化合物(a)例如是選自元素周期表第Ⅳ族的過渡金屬的茂金屬化合物，可由以下通式(1)表示。M4L3x(1)其中M4是選自元素周期表第Ⅳ族的過渡金屬，具體而言是鋯、鈦或鉿，x是過渡金屬的價。L3是配位到過渡金屬的配位體，其中至少一個L3是有環(huán)戊二烯骨架的配位體，該骨架上可以有取代基。這類有環(huán)戊二烯骨架的配位體的例子包括烷基或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基，如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基或異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基、辛基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、甲基己基環(huán)戊二烯基、甲基芐基環(huán)戊二烯基、乙基丁基環(huán)戊二烯基、乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯。還可提及茚基、4,5,6,7-四氫茚基和芴基等。這些基團可以被鹵原子、三烷基甲硅烷基等取代。在上述這些配體中，特別優(yōu)選的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。當(dāng)由通式(1)表示的化合物含有兩個或多個有環(huán)戊二烯基骨架的基團L3時，兩個有環(huán)戊二烯基骨架的基團可通過一個亞烷基(如亞乙基、亞丙基)等、取代的亞烷基(如異亞丙基或二苯基亞甲基等)、亞甲硅烷基或取代的亞甲硅烷基(如二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基等)連接形成橋型茂金屬化合物。對有環(huán)戊二烯基骨架以外的其它配位體L3(沒有環(huán)戊二烯基的配位體)，提到的有，1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基團(-SO3Ra，其中Ra是烷基、被鹵原子取代的烷基、芳基、或被鹵原子或烷基取代的芳基)、鹵原子或氫原子等。對有1-12個碳原子的烴基(配位體L3)，有烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等。更具體地可提到烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基等；芳基，如苯基、甲苯基等；芳烷基，如芐基、2-甲基-2-苯基丙基等。烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。芳氧基例如是苯氧基等。含磺酸的基團(-SO3Ra)的實例包括甲烷磺酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、對氯苯磺酸根等。鹵原子的實例包括氟、氯、溴、碘。由通式(1)表示的茂金屬化合物，其中過渡金屬價如為4，更具體可由以下通式(2)表示。R2kR3lR4mR5nM4(2)通式(2)中，M4是上述的過渡金屬，較好為鋯或鈦，R2是有環(huán)戊二烯基骨架的基團(配位體)，R3、R4和R5可相同或不同，且各自單獨地是有環(huán)戊二烯基的基團或除上述通式(1)中有環(huán)戊二烯基的配體以外的與L3相同的基團，k是不小于1的整數(shù)，并且k+l+m+n=4。橋鍵型的茂金屬化合物例如是用上述通式[A]-[D]表示的茂金屬化合物。在本發(fā)明中，也可以使用由式(3)表示的化合物作為金屬茂化合物。L4M5Z12(3)式中，M5是周期表中Ⅳ族金屬或鑭系金屬；L4是非定域π鍵基團的衍生物，它將約束性的幾何形狀授予金屬M5的活性部位；以及Z1可以相同或不同，且分別為氫原子，鹵原子，具有高達20個碳原子、硅原子或鍺原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基。在通式(3)表示的茂金屬化合物(a)中，優(yōu)選由下列通式(4)表示的茂金屬化合物通式(4)中，M5是鈦，鋯或鉿，Z1與前面描述的相同；Cp是以η5鍵合方式與M5π鍵相連的環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基或它們的衍生物。W1是氧，硫，硼、周期表中14族元素或含這些元素的基團。V1是含氮，磷，氧或硫的配位體。W1和V1可以一起構(gòu)成一個稠環(huán)。另外，Cp和W1可以一起構(gòu)成一個稠環(huán)。通式(4)中用Cp表示的優(yōu)選基團的實例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基以及它們的飽和衍生物。它們可與金屬原子(M5)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)戊二烯基中的每個碳原子可被相同或不同的基團取代或未取代。上述的基團選自烴基、一個或多個氫原子被鹵原子取代的取代烴基、烴基取代的準(zhǔn)金屬基團(該準(zhǔn)金屬選自元素周期表第14族)。另外，兩個或多個取代基可以一起構(gòu)成一個稠環(huán)體系。取代環(huán)戊二烯基中至少一個氫原子的優(yōu)選烴基和取代烴基含有1-20個碳原子，且包括直鏈和支鏈的烷基、環(huán)烴基、烷基取代的環(huán)烴基、芳基和烷基取代的芳基。優(yōu)選的有機準(zhǔn)金屬基團的實例包括第14族元素的一、二和三取代有機準(zhǔn)金屬基團，其中每個烴基含有1-20個碳原子。更具體地，優(yōu)選的有機準(zhǔn)金屬基團包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基。通式(4)中用Z1表示的基團的實例包括氫、鹵、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基、酰氨基、芳氧基、烷氧基、磷基(phosphide)、硫基(sulfide)、?；?、假鹵素(氰基、疊氮基等)、乙酰丙酮根、以及它們的組合。用Z1表示的基團可以相同或不同。對于茂金屬化合物(a)，從聚合活性和模塑產(chǎn)品的透明性、剛性、耐熱性和耐沖擊性方面來看，特別優(yōu)選的是用通式(3)表示的茂金屬化合物。上述茂金屬化合物(a)可以單獨或組合地使用。用于本發(fā)明的茂金屬化合物(a)可在使用前用烴類或鹵代烴類稀釋。以下描述用于形成茂金屬催化劑的有機鋁氧基化合物(b-1)和電離化離子化合物(b-2)。本發(fā)明使用的有機鋁氧基化合物(b-1)可以是習(xí)知的鋁氧烷或日本特許公開78687/1990中列舉的不溶于苯的有機鋁氧基化合物。鋁氧烷例如可用如下方法制備，且一般以一種烴類溶劑溶液的形式回收。(1)把三烷基鋁之類的有機鋁化合物加到含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂，水合硫酸銅，水合硫酸鋁，水合硫酸鎳和水合氯化鈰)的芳烴溶劑懸浮液中，使有機鋁化合物與吸附水和結(jié)晶水反應(yīng)，然后回收鋁氧烷的芳烴溶劑溶液。(2)在苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃等介質(zhì)中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基鋁之類的有機鋁化合物，然后回收鋁氧烷的芳烴溶劑溶液。(3)在癸烷、苯或甲苯之類的烴類介質(zhì)中，讓三烷基鋁之類的有機鋁化合物與氧化二甲基錫和氧化二丁基之類的有機氧化錫反應(yīng)。電離化離子化合物(b-2)的實例包括路易斯酸、離子化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。這些電離化離子化合物(b-2)描述在國際專利的國內(nèi)公開501950/1989和502036/1989、日本特許公開179005/1991、179006/1991、207703/1991和207704/1991以及美國專利5,321,106。用作電離化離子化合物(b-2)的路易斯酸例如是由式BR3(R可以相同或不同，且是苯基，它可以有如氟、甲基或三氟甲基的取代基、或氟原子)表示的化合物。這樣的化合物的例子包括三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-甲基苯基)硼和三(五氟苯基)硼。用作電離化離子化合物(b-2)的離子化合物的例子包括含陽離子化合物和陰離子化合物的鹽。陰離子與茂金屬化合物(a)反應(yīng)，使茂金屬化合物(a)成為陽離子，且形成離子對，從而使過渡金屬陽離子物質(zhì)穩(wěn)定。這些陰離子的實例包括有機硼化合物陰離子、有機砷化合物陰離子和有機鋁化合物陰離子。優(yōu)選的是體積較大且能穩(wěn)定過渡金屬陽離子物質(zhì)的陰離子。陽離子的實例包括金屬陽離子、有機金屬陽離子、碳鎓陽離子、_鎓陽離子、氧鎓陽離子、锍陽離子、磷鎓陽離子和銨陽離子。更詳細地，可以提及三苯基碳鎓陽離子、三丁基銨陽離子、N,N-二甲基銨陽離子、茂鐵鎓陽離子等。其中優(yōu)選的是含硼化合物為陰離子化合物的離子化合物。例如包括它的三烷基取代的銨鹽、N,N-二烷基苯胺鹽、二烷基銨鹽和三芳基鏻鹽。三烷基取代的銨鹽的具體例子包括四(苯基)硼酸三乙銨、四(苯基)硼酸三丙銨和四(苯基)硼酸三正丁銨和四(對甲苯基)硼酸三甲銨。N,N＇-二烷基苯胺鹽的實例包括四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺。N,N-二烷基取代銨鹽的具體例子包括四(五氟苯基)硼酸二(正丙基)銨和四(苯基)硼酸二環(huán)己基銨。三芳基鏻鹽的具體例子包括四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三(甲苯基)轔、四苯基硼酸三(二甲苯基)鏻。也可用作離子化合物的有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺和四(五氟苯基)硼酸茂鐵鎓。用作電離化離子化合物(b-2)的硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)；陰離子鹽，如二[三(正丁基)銨]九硼酸鹽和二[三(正丁基)銨]十硼酸鹽；和金屬甲硼烷陰離子的鹽，如三(正丁基)銨-二(十二氫合十二硼酸)鈷酸鹽(Ⅲ)和二[三(正丁基)銨]-二(十二氫合十二硼酸)鎳酸鹽(Ⅲ)。用作電離化離子化合物(b-2)的碳硼烷化合物的例子包括陰離子鹽，如4-碳代九硼烷(14)和1,3-二碳代九硼烷(13)；以及金屬碳硼烷陰離子的鹽，如三(正丁基)銨二(九氫合-1,3-二碳代九硼酸)鈷酸鹽(Ⅲ)和三(正丁基)銨二(十一氫合-7,8-二碳代十一硼酸)鐵酸鹽(Ⅲ)。上述的電離化離子化合物(b-2)可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。除上述組分外，如有需要，用于本發(fā)明的茂金屬催化劑(a)還可含有如下有機鋁化合物(c)。選擇性使用的有機鋁化合物(c)例如是用下式(5)表示的有機鋁化合物R6nAlX3-n(5)其中R6是具有1-15個碳原子，最好為1-4個碳原子的烴基；X是鹵原子或氫原子；n為1-3。具有1-15個碳原子的烴基是，例如烷基、環(huán)烷基或芳基，具體的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和異丁基。這種有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和三仲丁基鋁；由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(x、y和z各自為正數(shù)，并且z≥2x)表示的鏈烯基鋁，如異丙烯基鋁；鹵化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁和氯化二異丁基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二異丁基鋁；烷氧基二烷基鋁，如甲氧基二甲基鋁；和芳氧基二烷基鋁，如苯氧基二乙基鋁。乙烯、芳族乙烯基化合物和(如有必要)有3-20個碳原子的α-烯烴的共聚可按間歇法或連續(xù)法進行。當(dāng)連續(xù)進行共聚時，各種催化劑組分按如下的濃度使用。聚合體系中茂金屬化合物(a)的濃度一般為0.00005-1.0毫摩爾/升(聚合體積)，較好為0.0001-0.5毫摩爾/升。有機鋁氧基化合物(b-1)的加入量使得聚合體系中有機鋁氧基化合物中鋁原子與茂金屬化合物(a)中過渡金屬之比(Al/過渡金屬)為0.1-10000，較好為1-5000。電離化離子化合物(b-2)的用量使得聚合體系中電離化離子化合物(b-2)與茂金屬化合物(a)的摩爾比(電離化離子化合物(b-2)/茂金屬化合物(a))為0.1-20，較好為1-10。有機鋁化合物(c)的用量使得有機鋁化合物(c)的濃度一般為約0-5毫摩爾/升(聚合體積)，較好的為0-2毫摩爾/升。制備乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的共聚反應(yīng)在如下條件下進行，溫度一般為-30至+250℃，較好為0-200℃，壓力一般為大于0但不超過80千克/厘米2(表壓)，較好為大于0但不超過50千克/厘米2(表壓)。反應(yīng)時間(連續(xù)共聚時的平均停留時間)一般為5分鐘至3小時，較好為10分鐘至1.5小時，雖然反應(yīng)時間視反應(yīng)條件(如催化劑濃度和聚合溫度)而異。在制備乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物時，將乙烯、芳族乙烯基化合物和任選的有3-20個碳原子的α-烯烴加入聚合體系中，其用量使得可獲得上述的特定單體組成。共聚時，可使用分子量調(diào)節(jié)劑，如氫氣。當(dāng)按上述方法共聚乙烯、芳族乙烯基化合物和任選的有3-20個碳原子的α-烯烴時，一般可得到聚合溶液中的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。用常規(guī)的方法處理聚合溶液，可得到乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。用于本發(fā)明的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物可用分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物接枝改性，以改善對涂層的粘合性，特別是對聚氨酯樹脂涂層的粘合性。分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物的實例包括α,β-不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸和甲基四氫鄰苯二甲酸；α,β-不飽和羧酸酐，如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐；和不飽和羧酸(如二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸)的酸酐。其中優(yōu)選的是丙烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐和衣康酸酐。不飽和化合物一般例如通過在自由基引發(fā)劑的存在下加熱乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物，進行接枝反應(yīng)，將其接枝在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物上。本發(fā)明可用的自由基引發(fā)劑例如是有機過氧化物或偶氮化合物。有機過氧化物的例子包括過氧縮酮，如1,1-二叔丁基過氧-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二叔丁基過氧環(huán)己烷、2,2-二(1-叔丁基過氧)辛烷、4,4-二叔丁基過氧戊酸正丁酯和2,2-二叔丁基過氧丁烷；二烷基過氧化物，如二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、α,α＇-二(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3；酰基過氧化物，如過氧乙酰、過氧異丁酰、過氧辛酰、過氧癸酰、過氧月桂酰、過氧3,5,5-三甲基己酰、過氧苯甲酰、過氧2,4-二氯苯甲酰和過氧間甲苯甲酰；過氧酯，如過乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過2-乙基己酸叔丁酯、過月桂酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過間苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰過氧)己烷、過馬來酸叔丁酯、碳酸過異丙基叔丁基酯和過辛酸枯酯；以及氫過氧化物，如叔丁基氫過氧化物、枯基氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物。其中優(yōu)選的是1,1-二叔丁基過氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、過氧苯甲酰、過氧2,4-二氯苯甲酰、過氧間甲苯甲酰和過2-乙基己酸叔丁酯。偶氮化合物例如是偶氮異丁腈。上述的自由基引發(fā)劑可單獨或組合地使用。分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物的用量，按100重量份乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物計，一般為0.01-50重量份，較好為0.1-40重量份。自由基引發(fā)劑的用量，按100重量份乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物計，一般為0.01-10重量份，較好為0.05-8重量份。接枝改性按已知的方法，如下列方法進行。(ⅰ)在自由基引發(fā)劑的存在下用捏合機(如強力混合機或擠塑機)將乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物捏合。捏合操作較好在氮氣之類的惰性氣氛中進行。捏合溫度是自由基引發(fā)劑的半衰期為1分鐘的溫度，一般為150-280℃，較好為170-240℃。捏合時間通常為30秒至20分鐘，較好為1-10分鐘。(ⅱ)攪拌下，在反應(yīng)器中將熔融狀態(tài)的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物與分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑混合。混合操作較好在氮氣之類的惰性氣氛中進行?；旌蠝囟仁亲杂苫l(fā)劑的半衰期為1分鐘的溫度，一般為150-280℃，較好為170-240℃。混合時間通常為0.5-10小時，較好為1-5小時。當(dāng)乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物被熔融時，可將分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑一起加入，或?qū)⑺鼈兎謩e滴加到熔融的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中。(ⅲ)在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的有機溶劑溶液中，加入分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑，然后將其加熱。加熱操作較好在氮氣之類的惰性氣氛中進行。加熱溫度是自由基引發(fā)劑的半衰期為1分鐘的溫度，一般為100-200℃，較好為120-180℃。加熱時間通常為0.5-10小時，較好為1-5小時。當(dāng)乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物溶解在有機溶劑中時，可將分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑一起加入，或?qū)⑺鼈兎謩e滴加到乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的有機溶劑溶液中。本發(fā)明所用的有機溶劑的實例包括芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；脂環(huán)烴，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；和氯代烴，如氯苯和二氯苯。(ⅳ)在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的水分散體中，加入分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑，然后將其加熱。加熱操作較好在氮氣之類的惰性氣氛中進行。加熱溫度一般為60-150℃，較好為80-100℃。加熱時間通常為0.5-10小時，較好為1-5小時。當(dāng)乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物被分散在水中時，可將分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑一起加入，或?qū)⑺鼈兎謩e滴加到乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的水分散體中。除上述自由基引發(fā)劑以外，過硫酸鉀和過硫酸銨之類的水溶性過硫酸鹽也可用作自由基引發(fā)劑。(ⅴ)在自由基引發(fā)劑的存在下，加熱乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物，加熱的溫度不超過乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的熔點，如不超過140℃。加熱操作較好在氮氣之類的惰性氣氛中進行。加熱時間通常為0.5-10小時，較好為1-5小時。當(dāng)加熱乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物時，可將分子中含有羧基或酸酐基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑一起加入，或?qū)⑺鼈兎謩e滴加到加熱的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中。熱塑性樹脂可用于本發(fā)明的熱塑性樹脂例如包括聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲醛樹脂、聚苯醚樹脂、聚砜樹脂和聚丙烯酸酯樹脂。其中優(yōu)選的是聚烯烴樹脂。彈體可用于本發(fā)明的彈體例如包括聚烯烴彈體、聚酰胺彈體和聚酯彈體。其中優(yōu)選的是聚烯烴彈體。聚烯烴優(yōu)選用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂包括含2-20個碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物。α-烯烴的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。聚烯烴樹脂的實例包括如下(共)聚合物。(1)乙烯均聚物(用任何低壓或高壓方法制得)，(2)乙烯和不超過10％摩爾的另一種α-烯烴或乙烯基單體(如乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯)的共聚物，(3)丙烯均聚物，(4)丙烯和不超過10％摩爾的另一種α-烯烴的無規(guī)共聚物，(5)丙烯和不超過40％摩爾的另一種α-烯烴的嵌段共聚物，(6)1-丁烯均聚物，(7)1-丁烯和不超過10％摩爾的另一種α-烯烴的無規(guī)共聚物，(8)4-甲基-1-戊烯均聚物，和(9)4-甲基-1-戊烯和不超過20％摩爾的另一種α-烯烴的無規(guī)共聚物。特別適用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂是聚丙烯樹脂，包括(3)丙烯均聚物、(4)丙烯和不超過10％摩爾的另一種α-烯烴的無規(guī)共聚物和(5)丙烯和不超過40％摩爾的另一種α-烯烴的嵌段共聚物。本發(fā)明優(yōu)選的熱塑性樹脂組合物(聚丙烯樹脂組合物)包括特定比例的(ⅰ)上述乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物，(ⅱ)聚丙烯樹脂和(ⅲ)烯烴彈體，例如(ⅰ)1-50％重量，較好5-30％重量的上述乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物，(ⅱ)40-99％重量，較好50-80％重量的聚丙烯樹脂，和(ⅲ)1-30％重量，較好5-20％重量的烯烴彈體?？捎糜诰郾渲M合物的聚丙烯樹脂(ⅱ)是丙烯均聚物以及丙烯與其它α-烯烴的共聚物。丙烯以外的其它α-烯烴例如包括含2-20個碳原子的α-烯烴，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、乙基-1-戊烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、二甲基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、丙基-1-戊烯、1-癸烯、甲基-1-壬烯、二甲基-1-辛烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基乙基-1-庚烯、二乙基-1-己烯、1-十二碳烯和十六碳烯。這些α-烯烴可與丙烯共聚，形成無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚丙烯樹脂包括丙烯均聚物、含2-40％摩爾乙烯的結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物和含0.5-10％摩爾乙烯的結(jié)晶丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。聚烯烴樹脂的熔體流動速率(MFR；ASTMD1238,230℃，負載為2.16千克)宜為0.05-200克/10分鐘，較好為0.05-100克/10分鐘，更好為0.5-60克/10分鐘。如果使用有這樣MFR的聚丙烯樹脂，可確保良好的性能和模塑性。聚丙烯樹脂的密度一般宜為0.89-0.92克/厘米3。可用于本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的烯烴彈體(ⅲ)是α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚物或這些α-烯烴與非共軛二烯(如環(huán)己二烯、二聚環(huán)戊烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、二聚環(huán)辛二烯、甲基降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯)的共聚物。具體地說，烯烴彈體(ⅲ)是含有烯烴的無定形彈性共聚物，如乙烯/丙烯共聚物橡膠、乙烯/1-丁烯共聚物橡膠、乙烯/1-辛烯共聚物橡膠、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物橡膠、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物橡膠、乙烯/1-丁烯/非共軛二烯共聚物橡膠和乙烯/丙烯/1-丁烯/非共軛二烯共聚物橡膠。烯烴彈體(ⅲ)的門尼粘度[ML1+4(100℃；JISK6300)]為10-150，較好為40-120。該烯烴彈體的碘值(不飽和度)不超過16。在該聚丙烯樹脂組合物中，聚丙烯樹脂(ⅱ)的用量為50-99重量份，較好為55-95重量份，更好為60-80重量份，以100重量份乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(ⅰ)、聚丙烯樹脂(ⅱ)和烯烴彈體(ⅲ)的總量為基準(zhǔn)。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物和彈體組合物可含有填料，以提高強度和組合物的涂覆性能?？捎糜诒景l(fā)明的填料的具體實例是輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、堿式碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、高嶺土、粘土、葉蠟石、絲云母、滑石、硅酸鈣(硅灰石、硬硅鈣石、花瓣狀硅酸鈣、硅藻土、硅酸鋁、硅酸酐、水合硅酸、云母、硅酸鎂(石棉、PFM(加工的礦物油)、海泡石)、鈦酸鉀、ellestadite和石膏纖維、玻璃空心球、二氧化硅空心球、飄灰顆粒、shirasu空心球和碳空心球；有機空心球，如酚醛樹脂、脲樹脂、苯乙烯樹脂和偏氯綸樹脂顆粒；二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鎂、二氧化鉬、石墨、玻璃纖維(切碎的玻璃繩、粗紗、磨碎的玻璃纖維、玻璃屑等)、切斷纖維、巖石纖維、微纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維和鈦酸鉀纖維。其中，滑石是優(yōu)選的。在熱塑性樹脂組合物或彈體組合物中，可以任選地加入其它熱塑性樹脂和添加劑，如軟化劑、顏料、穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑和電學(xué)性質(zhì)改性劑，只要不損害組合物的物理性質(zhì)和涂覆性能。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物或彈體組合物中，也可加入著色劑。著色劑的具體例子包括炭黑、二氧化鈦、鋅白、紅色氧化物、群青色、柏林蘭、偶氮顏料、亞硝基顏料、沉淀顏料(媒色顏料)和酞菁顏料。另外，已知的熱穩(wěn)定劑、老化抑制劑、氣候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑(如金屬皂和蠟)可以按已知烯烴塑料或烯烴共聚物橡膠中的常規(guī)用量混合到本發(fā)明的組合物中。還有，在熱塑性樹脂組合物或彈體組合物中，可加入含苯乙烯為主要單體的聚合物(苯乙烯聚合物)。加入這些聚合物可進一步改善該組合物的涂布性能。任何聚合物可用作苯乙烯聚合物，如通過自由基聚合反應(yīng)或離子聚合反應(yīng)用本體、溶液、懸浮液和乳液聚合方法制得的聚合物。苯乙烯聚合物的實例包括苯乙烯單體(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯)的均聚物和共聚物、苯乙烯單體與乙烯基單體(如不飽和腈(丙烯腈)、α,β-單烯類不飽和羧酸或它們的酸酐(如(甲基)丙烯酸)、(甲基)丙烯酸酯和馬來酸酐)的共聚物、高沖擊聚苯乙烯(HIPS)和高沖擊苯乙烯樹脂。高沖擊聚苯乙烯可通過在二烯橡膠彈體中加入聚苯乙烯或用苯乙烯單體對二烯橡膠彈體進行接枝聚合而制得。高沖擊聚苯乙烯樹脂可通過用苯乙烯單體和乙烯基單體(如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)對二烯橡膠彈體(如聚丁二烯)、含不飽和基團的丙烯酸酯類橡膠、氯化聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯橡膠之類的聚合物進行接枝共聚制得。優(yōu)選的苯乙烯聚合物例如包括聚苯乙烯類(GPPS)、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MAS樹脂))、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物(AS樹脂)、高沖擊性聚苯乙烯、高沖擊性聚苯乙烯樹脂(如通過聚丁二烯與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚制得的ABS樹脂、通過丙烯酸酯類橡膠與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚制得的AAS樹脂、通過氯化聚乙烯與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚制得的ACS樹脂、通過乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚制得的聚合物、通過乙烯/丙烯橡膠與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚制得的聚合物和通過聚丁二烯與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚制得的MBS樹脂)。這些苯乙烯聚合物可以單獨或組合使用。其中特別優(yōu)選的苯乙烯聚合物是具有高度透明性的聚合物，如聚苯乙烯類、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(如購自DainipponInkK.K.的RyulexTM)、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(如購自ShinnittetsuChemicalsK.K.的MS樹脂))、苯乙烯/丙烯腈共聚物、以及高沖擊性聚苯乙烯、高沖擊性聚苯乙烯樹脂和苯乙烯/馬來酸酐共聚物(如購自SekisuiChemicalsK.K的DailarkTM)。上述的苯乙烯聚合物的分子量一般為1×104-5×105，較好為5×104-4×105，更好為1×105-3×105。苯乙烯聚合物的含量一般宜為0.1-20重量份，較好為1-15重量份，更好為5-10重量份，按100重量份熱塑性樹脂組合物總量計。聚烯烴彈體優(yōu)選用于本發(fā)明的聚烯烴彈體是例如乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丁烯橡膠(EBR)、乙烯/丙烯/丁烯橡膠(EPBR)和乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)。這些聚烯烴彈體可含有少量(如等量以內(nèi))的聚烯烴樹脂。本發(fā)明可用的聚烯烴樹脂例如包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段共聚物和乙烯/丙烯無規(guī)共聚物以及它們的混合物。聚烯烴彈體可含有共聚的二烯或多烯。二烯的例子包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、環(huán)己二烯、二聚戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。在本發(fā)明中，部分交聯(lián)的彈體組合物可按如下方法制備，即將烯烴彈體與過氧化物分解的聚烯烴樹脂或過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠混合，然后在有機過氧化物的存在下對該混合物動態(tài)熱處理。更具體地說，部分交聯(lián)的彈體組合物可通過在有機過氧化物的存在下動態(tài)熱處理含如下組分的混合物制得1-50％重量乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物，20-80％重量過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠，10-60％重量過氧化物分解的聚烯烴樹脂，和0-30％重量非過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠。含部分交聯(lián)的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的橡膠組分由部分交聯(lián)的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和/或未交聯(lián)的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和部分交聯(lián)的橡膠組成。含部分交聯(lián)的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的彈體組合物可用已知的方法制備。例如，為制備含聚烯烴樹脂、烴類橡膠和乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的部分交聯(lián)的組合物，可在有機過氧化物的存在下對聚烯烴樹脂、過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠和乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物進行動態(tài)熱處理。用于本發(fā)明的過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠是乙烯(作為主要單體)與α-烯烴(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)或與非共軛多烯(例如包括環(huán)己烯、二聚環(huán)戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、二聚環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯)的共聚物。具體地，過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠具體是含如下聚烯烴的無定形彈性共聚物，如乙烯/丙烯共聚物橡膠、乙烯/1-丁烯共聚物橡膠、乙烯/1-辛烯共聚物橡膠、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物橡膠、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物橡膠、乙烯/1-丁烯/非共軛二烯共聚物橡膠和乙烯/丙烯/1-丁烯/非共軛二烯共聚物橡膠。過氧化物交聯(lián)的聚烯烴橡膠的門尼粘度[ML1+4(100℃；JISK6300)]為10-150，較好為40-120。過氧化物交聯(lián)的聚烯烴橡膠的碘值(不飽和度)宜不超過16。用于部分交聯(lián)的聚烯烴彈體組合物的非過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠是指在過氧化物(有機過氧化物)的存在下和在其分解溫度以上的溫度下進行動態(tài)熱處理時不會交聯(lián)而使其流動性降低的烴基橡膠物質(zhì)。它的具體實例包括丁基橡膠、聚異戊二烯橡膠、至少含50％摩爾丙烯的丙烯/乙烯共聚物橡膠和丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物橡膠。其中優(yōu)選使用丁基橡膠和異丁烯橡膠。通過加入這些非過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠，可以得到其模塑產(chǎn)品的模塑性和外觀更出色的部分交聯(lián)聚烯烴彈體組合物。本發(fā)明的聚烯烴彈體可與軟化劑混合?？梢允褂酶鞣N軟化劑，如一般加入已知橡膠中的軟化劑。軟化劑的具體例子包括石油基材料，如操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油類材料，如煤焦油和煤焦油瀝青；脂肪油類軟化劑，如蓖麻油、亞麻子油、菜子油、大豆油和椰子油；蠟如妥爾油、蜂蠟、巴西棕櫚蠟和精制羊毛脂；脂肪酸，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸或它們的金屬鹽；以及合成樹脂，如石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂和無規(guī)聚丙烯；酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯，以及微晶蠟、液體聚丁二烯或其改性產(chǎn)品或氫化產(chǎn)品和液體聚硫橡膠。通過加入軟化劑，可以得到模塑時流動性出色的彈體組合物，但過量加入軟化劑則會降低所得組合物的機械性能。本發(fā)明中所用的有機過氧化物的實例包括二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1,3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1,1-二叔丁基過氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、4,4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、過氧苯甲酰、過氧對氯苯甲酰、過氧2,4-二氯苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基過氧異丙基酯、過氧二乙酰、過氧二月桂酰和叔丁基枯基過氧化物。其中，從氣味和焦化穩(wěn)定性來看，優(yōu)選的是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3和1,3-二(叔丁基過氧異丙基)苯。特別優(yōu)選的是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷。在本發(fā)明中，有機過氧化物的用量為0.05-2％重量，較好為0.1-1.6％重量，按100％重量過氧化物分解的聚烯烴樹脂、乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物、過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠和非過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠的總量計。這些組分作為交聯(lián)處理的組合物的主要組分。在本發(fā)明中，當(dāng)在有機過氧化物的存在下對上述組分進行動態(tài)熱處理時，可加入過氧化物交聯(lián)的輔助劑，如硫、對醌肟、p,p＇-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、硝基苯、二苯基胍和三羥甲基丙烷-N,N＇-間亞苯基二馬來酰亞胺、或多官能丙烯酸酯單體，如氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯、以及多官能乙烯基單體，如二乙烯基苯、丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。這些化合物可用于均勻和緩和交聯(lián)反應(yīng)。在這些化合物中，由于下述原因最優(yōu)選的是二乙烯基苯二乙烯基苯可易于處理，與作為需交聯(lián)處理的組合物的主要組分的過氧化物分解的聚烯烴樹脂、乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物、過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠和非過氧化物交聯(lián)的烴類橡膠具有良好的相容性，在用作有機過氧化物的分散劑時，對有機過氧化物具有增溶作用，從而可均勻地進行交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生具有流動性和物理性能良好平衡的聚烯烴彈體組合物。過氧化物交聯(lián)輔助劑、多官能丙烯酸酯單體和多官能乙烯基單體的用量較好為0.05-3％重量，特別是0.1-2％重量，按需交聯(lián)處理的組合物的總量計。如果過氧化物交聯(lián)輔助劑、多官能丙烯酸酯單體和多官能乙烯基單體的用量大于3％重量，可能引起不利的情況。例如，使用較大量的有機過氧化物時，交聯(lián)反應(yīng)可能進行得太快，造成交聯(lián)的聚烯烴彈體組合物具有不良的流動性。相反，當(dāng)使用較少量的有機過氧化物時，未反應(yīng)的過氧化物交聯(lián)輔助劑、多官能丙烯酸酯單體和多官能乙烯基單體可能仍留在部分交聯(lián)的聚烯烴彈體組合物中，使得部分交聯(lián)的組合物在加工和模塑過程中的熱處理時發(fā)生性質(zhì)變化。因此，不應(yīng)過量使用過氧化物交聯(lián)輔助劑和多官能丙烯酸酯單體和多官能乙烯基單體。該組合物的動態(tài)熱處理較好在非開放式設(shè)備和氮氣之類惰性氣體氣氛中進行，溫度一般為熱塑性樹脂的熔點至300℃，時間為1-10分鐘，剪切速度為500-10000秒-1。優(yōu)選使用的非開放式設(shè)備包括混煉輥、強力混合機(班伯里混煉機和捏合機)以及單螺桿或雙螺桿擠塑機。本發(fā)明的熱塑性聚烯烴彈體組合物還可含有上述的苯乙烯聚合物。按100重量份彈體組合物計，其用量一般為1-15重量份，較好為5-10重量份。由于它們具有改善涂布性能的效果，所以優(yōu)選使用苯乙烯聚合物。在本發(fā)明中重要的是上述熱塑性樹脂組合物或彈體組合物中乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的含量范圍為1-70％重量，較好為3-50％重量，更好為5-40％重量，特別好為10-30％重量。當(dāng)乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物低于上述范圍時，該組合物可能具有不足的涂布性能，而且當(dāng)該共聚物超過上述范圍時，該組合物可能具有不足的強度、耐熱性或耐化學(xué)性。上述本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物或彈體組合物可通過用混合機(如桶混機、螺帶式摻混機和漢歇爾混合機)共混上述組分后進行熔融捏和而制得?？捎玫哪蠛显O(shè)備包括混煉輥、強力混合機(班伯里混煉機和捏合機)和單螺桿或雙螺桿擠塑機并優(yōu)選非開放式設(shè)備。一般在150-280℃，較好在170-240℃的溫度捏合1-10分鐘。通常將這樣制得的熱塑性樹脂組合物和彈體組合物造粒，然后用熱塑性樹脂和彈體組合物領(lǐng)域中常用的模塑方法(注塑、擠塑、吹塑和壓延模塑)將其模塑成具有所需形狀的模塑產(chǎn)品。較好使用注塑。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物和彈體組合物具有出色的模塑性。由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物和彈體組合物制得的模塑產(chǎn)品對聚氨酯樹脂涂料和氨基樹脂涂料具有出色的涂布性質(zhì)。一般通過多異氰酸酯和多元醇化合物間的反應(yīng)形成涂膜的聚氨酯樹脂涂料包括單組分和雙組分型的涂料以及含有封閉異氰酸酯的粉末涂料。由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物和彈體組合物制得的模塑產(chǎn)品對于上述任何一種聚氨酯樹脂涂料具有良好的相容性。氨基樹脂涂料包括蜜胺樹脂、苯并胍胺樹脂和脲樹脂涂料。可按如下方法由這些涂料制備涂膜，即讓含氨基的原料與醛化合物反應(yīng)，制備高活性的單體，這些單體經(jīng)加成-縮合反應(yīng)產(chǎn)生羥甲基基團，這些基團又與醇的羥基反應(yīng)。這些氨基樹脂涂料可與油改性的塑性醇酸樹脂、不含油的醇酸樹脂、油清漆、丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂或環(huán)氧/酯樹脂合用。這些涂料或其它表面處理劑可用常用的涂布方法(如用噴霧槍、刷子和棒涂布器)進行涂布。涂膜的厚度可視模塑產(chǎn)品的用途而異，而沒有特別的限制。干燥后厚度的一般范圍為1-500微米。在上述涂料中，以使用聚氨酯樹脂涂料為例，可按下述的方法進行涂布。用水和常用工業(yè)洗滌劑對由本發(fā)明的的熱塑性樹脂組合物和彈體組合物制成的模塑產(chǎn)品至少各洗滌一次，然后再用水洗滌，再加熱干燥。應(yīng)當(dāng)注意，為了將涂料涂布在由本發(fā)明的的熱塑性樹脂組合物和彈體組合物制成的模塑產(chǎn)品上，并不總是必要使用常用的氯代溶劑的蒸汽洗滌模塑產(chǎn)品(表面處理)。模塑產(chǎn)品干燥后，如有必要，可涂布聚氨酯樹脂涂料，然后進行加熱，形成聚氨酯樹脂的涂膜。雖然省略了氯代溶劑蒸汽的洗滌步驟，但所產(chǎn)生的涂膜對模塑產(chǎn)品仍具有很好的粘合性。雖然并非所有的由該彈體組合物制得的模塑產(chǎn)品都有足夠的耐磨性和耐擦傷性，但通過涂布這些涂料極大地改善了其表面的外觀和物理性質(zhì)，結(jié)果可制得各種設(shè)計的涂覆產(chǎn)品。本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的涂覆產(chǎn)品和彈體組合物的涂覆產(chǎn)品廣泛用于各種所需的涂覆用途，如汽車部件、摩托車部件、電氣設(shè)備部件、日用產(chǎn)品、民用工程和建筑材料、通用工程材料、商業(yè)和信息處理機、包裝材料、體育用品和醫(yī)療設(shè)備和儀器。發(fā)明的效果本發(fā)明具有表面裝飾層的硫化模塑產(chǎn)品對表面裝飾層具有極好的粘合性，而且也有極好的機械強度。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物模塑產(chǎn)品的涂覆產(chǎn)品和彈體組合物模塑產(chǎn)品的涂覆產(chǎn)品在模塑產(chǎn)品和涂膜之間具有極好的粘合性。實施例參照如下的實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但絕不能認(rèn)為本發(fā)明受這些實施例的限制。如下的測量方法用于如下實施例和對比例，(對于實施例1-16和對比例1-4)拉伸試驗沖切硫化片材，制備JISK6301(1989)3型啞鈴狀試樣。按照J(rèn)ISK6301、第三部分中所述的方法，在溫度為25℃和應(yīng)力速度為500毫米/分的試驗條件下進行拉伸試驗，以測量拉伸強度(TB)和斷裂拉伸伸長(EB)。硬度試驗按照J(rèn)ISK6301，測量彈簧硬度(HSJISA硬度)。涂膜的粘合性試驗制備涂膜厚度約為100微米的兩個硫化片材試樣。用快速粘合劑(instantadhesive)將兩個試樣粘接，使一個試樣的橡膠表面與另一個試樣的涂覆表面相對，然后從該粘接試樣上切下10毫米寬的條帶。用拉伸試驗機以200毫米/分的速度沿90度的方向剝離，測量剝離強度。壓縮形變試驗按照J(rèn)ISK6301測量在100℃加熱老化22小時后試樣的壓縮形變(CS)。(對于實施例17-27和對比例5-8)橫切試驗在涂覆試樣的表面上，用單面剃須刀以2毫米的間隔切出11條相互平行的線，再在與這些線條成直角的方向，以2毫米的間隔切出11條相互平行的線，形成100個橫切塊。用壓力將粘合帶(JISZ1522)貼在這些橫切塊上，使其粘貼良好。用力向上剝離粘合帶后，檢查橫切塊的情況和計算留在試樣上沒有剝離的橫切塊數(shù)目。制備實施例1在一個已用氮氣徹底吹掃過的1.5升高壓釜中，加入430毫升甲苯、75毫升苯乙烯和5毫升4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)，然后通入丙烯，使壓力變?yōu)?.2千克/厘米2。然后將高壓釜中的體系加熱到50℃，同時攪拌和通入乙烯，使壓力變?yōu)?0千克/厘米2。在另一個反應(yīng)器中將9.2毫摩爾甲基鋁氧烷(TosoAczp,3％重量甲苯溶液)和0.018毫摩爾用已知方法合成的二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦攪拌15分鐘，制備混合溶液。然后將此溶液加入高壓釜中引發(fā)聚合反應(yīng)。連續(xù)通入乙烯，以保持聚合體系壓力為10千克/厘米2，使聚合反應(yīng)進行30分鐘。加入5毫升甲醇終止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在聚合溶液中加入1升甲醇，沉淀出聚合物。用1升甲醇將此聚合物洗滌兩遍，然后在130℃減壓干燥12小時。得到24克乙烯/丙烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(a))。該共聚物中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由丙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/丙烯)為73/27，由乙烯和丙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元總量與由苯乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯+丙烯/苯乙烯)為90/10。該共聚物的碘值為15，在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為2.8dl/g。制備實施例2在一個已用氮氣徹底吹掃過的1.5升高壓釜中，加入430毫升甲苯、40毫升苯乙烯和4.5毫升EMND。然后通入1-丁烯，使壓力變?yōu)?.0千克/厘米2。再將高壓釜中的體系加熱到50℃，同時攪拌和通入乙烯，使壓力變?yōu)?0千克/厘米2。按與制備實施例1相同的方法進行聚合反應(yīng)，所不同的是連續(xù)通入乙烯，使聚合體系壓力保持10千克/厘米2。得到23克乙烯/1-丁烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(b))。該共聚物中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由1-丁烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/1-丁烯)為80/20，由乙烯和1-丁烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元總量與由苯乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯+1-丁烯/苯乙烯)為94/6。該共聚物的碘值為13，在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為2.7dl/g。制備實施例3在一個已用氮氣徹底吹掃過的1.5升高壓釜中，加入430毫升甲苯、50毫升苯乙烯、40毫升1-辛烯和4.5毫升EMND。然后將高壓釜中的體系加熱到60℃，同時攪拌和通入乙烯，使壓力變?yōu)?0千克/厘米2。按與制備實施例1相同的方法進行聚合反應(yīng)，所不同的是連續(xù)通入乙烯，使聚合體系壓力保持10千克/厘米2。得到20克乙烯/1-辛烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(c))。該共聚物中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由1-辛烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/1-辛烯)為83/17，由乙烯和1-辛烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元總量與由苯乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯+1-辛烯/苯乙烯)為93/7。該共聚物的碘值為12，在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為2.6dl/g。制備實施例4在一個已用氮氣徹底吹掃過的1.5升高壓釜中，加入430毫升甲苯、40毫升苯乙烯和8毫升EMND。然后通入丙烯，使壓力變?yōu)?.0千克/厘米2。再將高壓釜中的體系加熱到50℃，同時攪拌和通入乙烯，使壓力變?yōu)?0千克/厘米2。按與制備實施例1相同的方法進行聚合反應(yīng)，所不同的是連續(xù)通入乙烯，使聚合體系壓力保持10千克/厘米2。得到21克乙烯/丙烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(d))。該共聚物中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由丙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/丙烯)為75/25，由乙烯和丙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元總量與由苯乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯+丙烯/苯乙烯)為93/7。該共聚物的碘值為24，在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為2.7dl/g。制備實施例5在一個已用氮氣徹底吹掃過的1.5升高壓釜中，加入430毫升甲苯、60毫升苯乙烯和7.5毫升EMND。然后通入1-丁烯，使壓力變?yōu)?.0千克/厘米2。再將高壓釜中的體系加熱到50℃，同時攪拌和通入乙烯，使壓力變?yōu)?0千克/厘米2。按與制備實施例1相同的方法進行聚合反應(yīng)，所不同的是連續(xù)通入乙烯，使聚合體系壓力保持10千克/厘米2。得到18克乙烯/1-丁烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(e))。該共聚物中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由1-丁烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/1-丁烯)為78/22，由乙烯和1-丁烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元總量與由苯乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯+1-丁烯/苯乙烯)為92/8。該共聚物的碘值為22，在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為2.4dl/g。制備實施例6按與制備實施例1相同的方法制備乙烯/丙烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(h))，所不同的是用按已知方法合成的二氯化亞異丙基-二(茚基)合鋯代替二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦。在所得的乙烯/丙烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(h))中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由丙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/丙烯)為75/25，由乙烯和丙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元總量與由苯乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯+丙烯/苯乙烯)為89/11。該共聚物的碘值為16，在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為2.1dl/g。實施例1用4.3升班伯里混煉機(KobeSeikoshoK.K)將制備實施例1中制得的共聚物(a)、FEF炭黑(Asahi60HGTM,AsahiCarbonK.K)、石蠟油(PS-430TM,IdemitsuKosanK.K)、硬脂酸、鋅白、重質(zhì)碳酸鈣(WhitonSBTM,ShiroisiKogyoK.K.)和氧化鈣(BestaBSTM,InoueSekitanK.K.)捏合6分鐘。將捏合物加入14英寸開放式輥煉機(前/后輥50/50℃)中，再與硫、2-巰基苯并噻唑、二硫化二五亞甲基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆在一起捏合，然后老化得到配混橡膠。共聚物(a)100重量份FEF炭黑160重量份石蠟油90重量份硬脂酸1重量份鋅白5重量份重質(zhì)碳酸鈣35重量份氧化鈣5重量份硫0.8重量份2-巰基苯并噻唑1.0重量份二硫化二五亞甲基秋蘭姆0.4重量份二硫化四丁基秋蘭姆0.4重量份用加熱到160℃的壓機將上述制得的配混橡膠加熱10分鐘，產(chǎn)生厚度為2毫米的硫化片材，對此進行拉伸試驗和硬度試驗。另外，用裝有扁平模頭(寬度為50毫米，?？陂g隙大小為2毫米)的50毫米直徑擠塑機在模頭溫度為80℃和料筒溫度為60℃的條件下擠塑上述的配混橡膠，形成平板。然后在該片材上輥涂聚氨酯樹脂涂料(MitsuiToatsuK.K.:OrestarQ173/OrestarNP1100(100/88))后，將其放在熱空氣硫化器中于210℃硫化6分鐘，得到涂有聚氨酯的橡膠片材。測量該片材涂膜的粘合強度。所得的結(jié)果列于表1中。實施例2重復(fù)實施例1，所不同的是該配混橡膠還含有0.6重量份馬來酸二辛基錫聚合物和4重量份含羥基的聚丁二烯(PolyetherHTM,MitsubishiChemicalsK.K.)。結(jié)果列于表1中。實施例3重復(fù)實施例2，所不同的是用40重量份氫氧化鎂代替重質(zhì)碳酸鈣。結(jié)果列于表1中。實施例4重復(fù)實施例1，所不同的是用制備實施例2中制得的共聚物(b)代替共聚物(a)。結(jié)果列于表1中。實施例5重復(fù)實施例1，所不同的是用制備實施例3中制得的共聚物(c)代替共聚物(a)。結(jié)果列于表1中。對比例1重復(fù)實施例1，所不同的是用乙烯/丙烯/EMND共聚物(乙烯/丙烯(摩爾比)=72/28，碘值=12，特性粘度[η](在135℃十氫萘中測得)=2.7dl/g，共聚物(f))代替共聚物(a)。結(jié)果列于表1中。實施例6用1.7升班伯里混煉機(KobeSeikoshoK.K)將制備實施例4中制得的共聚物(d)、SRF-H炭黑(Asahi#6TM,AsahiCarbonK.K)、石蠟操作油(PW-380TM,IdemitsuKosanK.K)、聚乙二醇、硬脂酸和鋅白捏合6分鐘。在8英寸開放式輥煉機(前/后輥50/50℃)中將捏合物再與硫、2-巰基苯并噻唑、2-(4＇-嗎啉代二硫代)苯并噻唑、二-n-丁基硫代氨基甲酸鋅、2-巰基咪唑啉、p,p＇-氧基二苯磺酰肼和氧化鈣，得到配混橡膠。共聚物(d)100重量份SRF-H炭黑90重量份石蠟操作油70重量份聚乙二醇1重量份硬脂酸2重量份鋅白5重量份硫1.5重量份氧化鈣5重量份2-巰基苯并噻唑0.8重量份2-(4＇-嗎啉代二硫代)苯并噻唑1.2重量份二-n-丁基硫代氨基甲酸鋅2.0重量份2-巰基咪唑啉1.0重量份p,p＇-氧基苯磺酰肼3.5重量份上述制得的配混橡膠用裝有圓形模頭(內(nèi)徑為10毫米，?？陂g隙大小為1毫米)的50毫米直徑擠塑機在模頭溫度為80℃和料筒溫度為60℃的條件下擠塑，形成管。將模塑的管放在熱空氣硫化器中于210℃硫化6分鐘，得到海綿質(zhì)橡膠片材。測量該片材的比重，對其進行拉伸試驗和壓縮形變試驗。另外，在上述方法中用扁平模頭(寬度為25毫米，模口間隙大小為2毫米)代替圓形模頭的相同擠塑機，制得扁平硫化模塑產(chǎn)品。將所得的模塑產(chǎn)品于220℃加熱6分鐘，得到海綿質(zhì)橡膠片材。然后按與實施例1相同的方法制得涂有聚氨酯的海綿質(zhì)橡膠片材，所不同的是加熱在200℃進行6分鐘。測量所得涂有聚氨酯的海綿質(zhì)橡膠片材涂膜的粘合強度。結(jié)果列于表1中。實施例7重復(fù)實施例6，所不同的是用制備實施例5中制得的共聚物(e)代替共聚物(d)。結(jié)果列于表1中。對比例2重復(fù)實施例6，所不同的是用乙烯/丙烯/EMND共聚物(乙烯/丙烯(摩爾比)=70/30，碘值=22，特性粘度[η](在135℃十氫萘中測得)=2.6dl/g，共聚物(g))代替共聚物(d)。結(jié)果列于表1中。實施例8重復(fù)實施例1，所不同的是用制備實施例6中制得的共聚物(h)代替共聚物(a)。結(jié)果列于表1中。由表1可知，雖然在涂布前省略了表面處理，但本發(fā)明具有表面裝飾層(涂膜)的硫化模塑產(chǎn)品具有更高的表面裝飾層粘合(粘接)強度。表1</tables>表1(續(xù))*1○底板斷裂×界面剝離制備實施例7在一個已用氮氣徹底吹掃過的1.5升高壓釜中，加入430毫升甲苯、50毫升苯乙烯和6毫升4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。然后將高壓釜中的體系加熱到50℃，同時攪拌和通入乙烯，使壓力達到7千克/厘米2。在另一個反應(yīng)器中將9.2毫摩爾甲基鋁氧烷(TosoAczp,3％重量甲苯溶液)和0.018毫摩爾用已知方法合成的二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦攪拌15分鐘，制備混合溶液。然后將此溶液加入高壓釜中引發(fā)聚合反應(yīng)。連續(xù)通入乙烯，使聚合體系中的壓力保持7千克/厘米2，聚合反應(yīng)進行30分鐘。加入5毫升甲醇終止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在聚合溶液中加入1升甲醇，沉淀出聚合物。用1升甲醇將此聚合物洗滌兩遍，然后在130℃減壓干燥12小時。得到25克乙烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(i))。該共聚物中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由苯乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/苯乙烯)為88/12。該共聚物的碘值為17，在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為2.0dl/g。制備實施例8在一個已用氮氣徹底吹掃過的1.5升高壓釜中，加入430毫升甲苯、75毫升苯乙烯和7毫升EMND。然后通入丙烯，使壓力變?yōu)?.2千克/厘米2。再將高壓釜中的體系加熱到50℃，同時攪拌和通入乙烯，使壓力達到10千克/厘米2。按與制備實施例7相同的方法進行聚合反應(yīng)，所不同的是連續(xù)通入乙烯，使聚合體系壓力保持10千克/厘米2。得到20克乙烯/丙烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(j))。該共聚物中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由丙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/丙烯)為73/27，由乙烯和丙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元總量與由苯乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯+丙烯/苯乙烯)為90/10。該共聚物的碘值為20，在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為2.5dl/g。制備實施例9按與制備實施例7相同的方法制備乙烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(k))，所不同的是用按已知方法合成的二氯化亞異丙基-二(茚基)合鋯代替二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦。在所得的乙烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(k))中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由苯乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/苯乙烯)為89/11。該共聚物的碘值為16，在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為1.7dl/g。實施例9用1.7升班伯里混煉機(KobeSeikoshoK.K)將制備實施例7中制得的共聚物(i)、乙烯/丙烯共聚物橡膠(乙烯/丙烯=72/28，碘值=12，特性粘度[η](在135℃+氫萘中測得)=2.7dl/g，共聚物(p))、FEF炭黑(Asahi60HGTM,AsahiCarbonK.K)、石蠟油(PS-430TM,IdemitsuKosanK.K)、硬脂酸、鋅白、重質(zhì)碳酸鈣(WhitonSBTM,ShiroisiKogyoK.K.)和氧化鈣(BestaBSTM,InoueSekitanK.K.)捏合6分鐘。將捏合物加入8英寸開放式輥煉機(前/后輥50/50℃)中，再與硫、2-巰基苯并噻唑、二硫化二五亞甲基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆在一起捏合，得到配混橡膠。共聚物(i)100重量份共聚物(p)100重量份FEF炭黑160重量份石蠟油90重量份硬脂酸1重量份鋅白5重量份重質(zhì)碳酸鈣35重量份氧化鈣5重量份硫0.8重量份2-巰基苯并噻唑1.0重量份二硫化二五亞甲基秋蘭姆0.4重量份二硫化四丁基秋蘭姆0.4重量份用加熱到160℃的壓機將上述制得的配混橡膠加熱10分鐘，產(chǎn)生厚度為2毫米的硫化片材，對此進行拉伸試驗和硬度試驗。另外，用裝有扁平模頭(寬度為50毫米，?？陂g隙大小為2毫米)的50毫米直徑擠塑機在模頭溫度為80℃和料筒溫度為60℃的條件下擠塑上述的配混橡膠，形成平板。然后在該片材上輥涂聚氨酯樹脂涂料(MitsuiToatsuK.K.:OrestarQ173/OrestarNP1100(100/88))后，將其放在熱空氣硫化器中于210℃硫化6分鐘，得到涂有聚氨酯的橡膠片材。測量該片材涂膜的粘合強度。所得的結(jié)果列于表2中。實施例10重復(fù)實施例9，所不同的是共聚物(i)和共聚物(p)的用量分別改為50重量份。結(jié)果列于表2中。實施例11重復(fù)實施例9，所不同的是共聚物(i)和共聚物(p)的用量分別改為30重量份和70重量份。結(jié)果列于表2中。對比例3重復(fù)實施例9，所不同的是省略共聚物(i)和使用100重量份的共聚物(p)。結(jié)果列于表2中。實施例12重復(fù)實施例9，所不同的是用氫氧化鎂代替重質(zhì)碳酸鈣。結(jié)果列于表2中。實施例13重復(fù)實施例12，所不同的是該配混橡膠還含有0.6重量份馬來酸二辛基錫聚合物和4重量份含羥基的聚丁二烯(PolyetherHTM,MitsubishiChemicalsK.K.)。結(jié)果列于表2中。實施例14用1.7升班伯里混煉機(KobeSeikoshoK.K)將制備實施例7中制得的共聚物(i)、乙烯/丙烯共聚物橡膠(乙烯/丙烯=70/30，碘值=22，特性粘度[η](在135℃十氫萘中測得)=2.6dl/g，共聚物(q))、SRF-H炭黑(Asahi#6TM,AsahiCarbonK.K)、石蠟操作油(PW-380TM,IdemitsuKosanK.K)、聚乙二醇、硬脂酸、鋅白和氧化鈣捏合6分鐘。在8英寸開放式輥煉機(前/后輥50/50℃)中將捏合物再與硫、2-巰基苯并噻唑、2-(4＇-嗎啉代二硫代)苯并噻唑、二-n-丁基硫代氨基甲酸鋅、2-巰基咪唑啉、p,p＇-氧基苯磺酰肼和氧化鈣一起捏合，得到配混橡膠。共聚物(i)60重量份共聚物(q)40重量份SRF-H炭黑90重量份石蠟操作油70重量份聚乙二醇1重量份硬脂酸2重量份鋅白5重量份硫1.5重量份氧化鈣5重量份2-巰基苯并噻唑0.8重量份2-(4＇-嗎啉代二硫代)苯并噻唑1.2重量份二-n-丁基硫代氨基甲酸鋅2.0重量份2-巰基咪唑啉1.0重量份p,p＇-氧基苯磺酰肼3.5重量份上述制得的配混橡膠用裝有圓形模頭(內(nèi)徑為10毫米，模口間隙大小為1毫米)的50毫米直徑擠塑機在模頭溫度為80℃和料筒溫度為60℃的條件下擠塑，形成管。將模塑的管放在熱空氣硫化器中于220℃硫化6分鐘，得到海綿質(zhì)橡膠片材。測量該片材的比重，對其進行拉伸試驗和壓縮形變試驗。另外，在上述方法中用扁平模頭(寬度為25毫米，模口間隙大小為2毫米)代替圓形模頭的相同擠塑機，制得扁平硫化成形產(chǎn)品。將所得的成形產(chǎn)品于220℃加熱6分鐘，得到海綿質(zhì)橡膠片材。然后按與實施例9相同的方法制得涂有聚氨酯的海綿質(zhì)橡膠片材，所不同的是加熱在200℃進行6分鐘。測量所得涂有聚氨酯的海綿質(zhì)橡膠片材的涂膜粘合強度。結(jié)果列于表2中。實施例15重復(fù)實施例14，所不同的是用制備實施例8中制得的共聚物(j)代替共聚物(i)。結(jié)果列于表2中。對比例4重復(fù)實施例14，所不同的是省略共聚物(i)，和使用100重量份的共聚物(q)。結(jié)果列于表2中。實施例16重復(fù)實施例9，所不同的是用制備實施例9中制得的共聚物(k)代替共聚物(i)。結(jié)果列于表2中。由表2可知，雖然在涂布前省略了表面處理，但本發(fā)明具有表面裝飾層(涂膜)的硫化模塑產(chǎn)品具有更高的表面裝飾層粘合(粘接)強度。表2表2(續(xù))<1○底板斷裂×界面剝離制備實施例10制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(E-St(1))用氮氣徹底吹掃裝有冷凝器和攪拌器的1升玻璃反應(yīng)器，加入460毫升甲苯和40毫升苯乙烯，然后在攪拌下用乙烯飽和。將該體系的溫度升高至35℃后，加入4.5毫摩爾甲基鋁氧烷(TosoAczo,10％重量甲苯溶液)和0.045毫摩爾二氯化((叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦(0.01mM甲苯溶液)。以100N1/小時的速度連續(xù)通入乙烯，在40℃聚合60分鐘。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)混合物與250毫升異丁醇和10鹽酸水溶液攪拌30分鐘，并在80℃加熱。將異丁醇相轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用250毫升水洗滌兩次，分離水相和有機相。將有機相加入3升甲醇中，沉淀出聚合物。將此聚合物在130℃真空干燥12小時。得到15克含85％摩爾乙烯和15％摩爾苯乙烯的聚合物(E-St(1))。聚合物(E-St(1))在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為1.8dl/g。制備實施例11制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(E-St(2))用氮氣徹底吹掃裝有冷凝器和攪拌器的1升玻璃反應(yīng)器，加入465毫升甲苯和35毫升苯乙烯，然后在攪拌下用乙烯飽和。將該體系的溫度升高至35℃后，加入4.5毫摩爾甲基鋁氧烷(TosoAczo,10％重量甲苯溶液)和0.045毫摩爾二氯化((叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦(0.01mM甲苯溶液)。以100N1/小時的速度連續(xù)通入乙烯，在40℃聚合60分鐘。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)混合物與250毫升異丁醇和10鹽酸水溶液攪拌30分鐘，并在80℃加熱。將異丁醇相轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用250毫升水洗滌兩次，分離水相和有機相。將有機相加入3升甲醇中，沉淀出聚合物。將此聚合物在130℃真空干燥12小時。得到20克含90％摩爾乙烯和10％摩爾苯乙烯的聚合物(E-St(2))。聚合物(E-St(2))在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為2.1dl/g。制備實施例12制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(E-St(3))在用氮氣徹底吹掃過的2升高壓釜中，加入360毫升甲苯、190毫升苯乙烯和50毫升1-辛烯，然后在攪拌下將高壓釜中的體系加熱至90℃，通入乙烯，使壓力達到16千克/厘米2。在另一個反應(yīng)器中將5.0毫摩爾甲基鋁氧烷(TosoAczo,3％重量甲苯溶液)和0.005毫摩爾用已知方法合成的二氯化((叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦攪拌20分鐘，制備混合溶液。然后將此溶液加入高壓釜中引發(fā)聚合反應(yīng)。連續(xù)通入乙烯，使聚合體系的壓力保持在16千克/厘米2，聚合30分鐘。加入5毫升甲醇，使聚合反應(yīng)終止。聚合結(jié)束后，在聚合物溶液中加入1升甲醇，沉淀出聚合物。將此聚合物用1升甲醇洗滌兩遍，然后在130℃減壓干燥12小時。得到40克含85.2％摩爾乙烯、5.3％摩爾1-辛烯和9.5％摩爾苯乙烯的聚合物(E-St(3))。聚合物(E-St(3))在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為1.9dl/g。制備實施例13制備改性的乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(E-St(4))在一個用氮氣吹掃的1升玻璃高壓釜中，加入190毫升甲苯和30克制備實施例11中制得的乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(E-st(2))，然后在攪拌下加熱至140℃。在另一個容器中，將5.3克馬來酸酐和6.9克二枯基過氧化物溶解在40毫升甲苯中，制備溶液。將此溶液以均勻的速度滴加到高壓釜中，歷時3.5小時。然后將此混合物再攪拌3小時。在滴加過程中，溫度逐漸升高到160℃。反應(yīng)完后，將反應(yīng)混合物冷卻到70℃，倒入1升甲醇中，沉淀出聚合物，用1升丙酮洗滌，然后在130℃減壓干燥12小時。得到接枝改性的乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(E-St(4))。經(jīng)紅外吸收光譜分析測定，所得的(E-St(4))用2.2％重量馬來酸酐接枝改性。該聚合物在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為2.0dl/g。制備實施例14制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(E-St(5))按與制備實施例11相同的方法制備24克乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(E-st(5))，所不同的是用按已知方法合成的二氯化亞異丙基-二(茚基)合鋯代替二氯化((叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦。制得24克含88％摩爾乙烯和12％摩爾苯乙烯的乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(E-st(5))。共聚物(E-St(5))在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為1.7dl/g實施例17-23和對比例5和6聚烯烴樹脂PP-1熔體流動速率(ASTMD1238,230℃,2.16千克負載)為10克/10分和乙烯含量為10％摩爾的丙烯/乙烯嵌段共聚物。滑石平均粒度為2.0微米的滑石。EOR熔體流動速率(190℃,2.16千克負載)為1.0克/10分鐘和密度為0.87克/厘米3的乙烯/辛烯無規(guī)共聚物。聚苯乙烯(PSt)熔體流動速率(200℃,5千克負載)為10克/10分鐘的Topolex525-61TM(MitsuiToatsuK.K.)。用配有一個閥門的雙螺桿擠塑機(螺桿直徑30毫米，L/D=42)按相同的比例將表3所示的組分熔融捏合，料筒設(shè)定溫度為200℃，制備熱塑性樹脂組合物。注塑每一種組合物，產(chǎn)生平板，再進行涂布，然后進行橫切剝離試驗。結(jié)果列于表3中。實施例24重復(fù)實施例18，所不同的是用制備實施例14中制得的共聚物(E-St(5))代替共聚物(E-St(2))。結(jié)果列于表3中。表3E-St(1)乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量85％摩爾，苯乙烯含量15％摩爾E-St(2)乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量90％摩爾，苯乙烯含量10％摩爾E-St(3)乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量85％摩爾，苯乙烯含量10％摩爾，1-辛烯含量5摩爾E-St(4)用MAH接枝改性的E-St(1)E-St(5)乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量88％摩爾，苯乙烯含量12％摩爾實施例25-27和對比例7和8聚烯烴樹脂PP-2熔體流動速率(ASTMD1238,230℃,2.16千克負載)為12克/10分和乙烯含量為10％摩爾的丙烯/乙烯嵌段共聚物。乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物E-St(1)E-St(2)乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚物EPR乙烯含量為73％摩爾，碘值為18和門尼粘度ML1+4(100℃)為80的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠。不能用過氧化物硫化的烴類橡膠不飽和度為0.75％摩爾和門尼粘度ML1+4(100℃)為45的丁基橡膠。軟化劑礦物油基操作油(IdemitsuKosanK.K.PW-380)。按表4所示的量(重量份)將上述組分配混，在氮氣氣氛和180℃用班伯里混煉機捏合5分鐘。將每一種捏合物軋成片材。用片材切割機將此片材切成正方形顆粒。將這些正方形顆粒與0.3重量份二乙烯基苯和0.3重量份2,5-二甲基-2,5-(叔丁基過氧)己烷配混，然后在漢歇爾混合機中攪拌混合。在220℃和氮氣氣氛下用雙螺桿擠塑機(L/D=40，螺桿直徑50毫米)將所得的混合物擠塑，得到彈體組合物。用按ASTM-A方法裝有模頭(Garvey模頭)的單螺桿擠塑機(螺桿直徑50毫米)在如下條件下將該彈體組合物進一步擠塑成平板，以評估組合物的涂布性能。擠塑成形條件設(shè)定溫度C1/C2/C3/C4/C5/H/D=160/180/200/220/220/220/200℃。螺桿轉(zhuǎn)速45轉(zhuǎn)/分。網(wǎng)目40/80/40目。表4E-St(1)乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量85％摩爾，苯乙烯含量15％摩爾)E-St(2)乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量90％摩爾，苯乙烯含量10％摩爾)權(quán)利要求1.一種具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于它包括不飽和烯烴共聚物(A)的硫化制品和該硫化制品表面上形成的裝飾層，所述的不飽和烯烴共聚物(A)由如下組分制成(ⅰ)乙烯，(ⅱ)用如下通式(Ⅰ)表示的芳族乙烯基化合物，(ⅲ)非共軛多烯，和任選的(ⅳ)有3-20個碳原子的α-烯烴，式中R1、R2和R3可以相同或不同，且分別為氫原子或含1-8個碳原子的烷基，n是0-5的整數(shù)。2．一種具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于它包括不飽和烯烴共聚物組合物的硫化制品和硫化制品表面上形成的裝飾層，所述的不飽和烯烴共聚物組合物包括(A)如權(quán)利要求1所述的不飽和烯烴共聚物，和(B)硫化劑。3．一種具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于它包括不飽和烯烴共聚物組合物的硫化制品和硫化制品表面上形成的裝飾層，所述的不飽和烯烴共聚物組合物包括(A)如權(quán)利要求1所述的不飽和烯烴共聚物，(B)硫化劑，和(C)增強劑。4．一種具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于它包括不飽和烯烴共聚物組合物的硫化制品和硫化制品表面上形成的裝飾層，所述的不飽和烯烴共聚物組合物包括(A)如權(quán)利要求1所述的不飽和烯烴共聚物，(B)硫化劑，和(D)液體軟化劑。5．一種具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于它包括不飽和烯烴共聚物組合物的硫化制品和硫化制品表面上形成的裝飾層，所述的不飽和烯烴共聚物組合物包括(A)如權(quán)利要求1所述的不飽和烯烴共聚物，(B)硫化劑，(C)增強劑，和(D)液體軟化劑。6．如權(quán)利要求1-5中任一項所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于在該不飽和烯烴共聚物中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)與源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)的摩爾比值[乙烯/α-烯烴]在100/0至40/60的范圍，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)和源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)之和與源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(ⅱ)的摩爾比值[乙烯+α-烯烴/芳族乙烯基化合物]在99.5/0.5至60/40的范圍。7．如權(quán)利要求1-6中任一項所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于所述的不飽和烯烴共聚物(A)在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為0.8-5.0dl/g。8．如權(quán)利要求1-7中任一項所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于所述的裝飾層是由選自丙烯酸酯類樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料和醇酸樹脂涂料的涂料形成的涂膜。9．一種具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于它包括烯烴彈體組合物的硫化制品和該硫化制品表面上形成的裝飾層，所述的烯烴彈體組合物含有不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)，所述的不飽和烯烴共聚物(A)由下述組分制得(ⅰ)乙烯，(ⅱ)用如下通式(Ⅰ)表示的芳族乙烯基化合物，(ⅲ)非共軛多烯，和任選的(ⅳ)有3-20個碳原子的α-烯烴；所述不飽和烯烴共聚物(A)與所述乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)的重量比((A)/(E))為1/99-99/1；式中R1、R2和R3可以相同或不同，且分別為氫原子或含1-8個碳原子的烷基，n是0-5的整數(shù)。10．如權(quán)利要求9所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于除不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)以外，所述的烯烴彈體組合物還含有硫化劑(B)。11．如權(quán)利要求9所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于除不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)以外，所述的烯烴彈體組合物還含有硫化劑(B)和增強劑(C)。12．如權(quán)利要求9所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于除不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)以外，所述的烯烴彈體組合物還含有硫化劑(B)和液體軟化劑(D)。13．如權(quán)利要求9所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于除不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(E)以外，所述的烯烴彈體組合物還含有硫化劑(B)、增強劑(C)和液體軟化劑(D)。14．如權(quán)利要求9-13中任一項所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于在該不飽和烯烴共聚物中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)與源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)的摩爾比值[乙烯/α-烯烴]在100/0至40/60的范圍，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(ⅰ)和源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(ⅳ)之和與源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(ⅱ)的摩爾比值[乙烯+α-烯烴/芳族乙烯基化合物]在99.5/0.5至60/40的范圍。15．如權(quán)利要求9-14中任一項所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于所述的不飽和烯烴共聚物(A)在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]為0.8-5.0dl/g。16．如權(quán)利要求9-15中任一項所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于所述的不飽和烯烴共聚物(A)的碘值為1-50。17．如權(quán)利要求9-16中任一項所述的具有表面裝飾層的硫化模塑制品，其特征在于所述的裝飾層是由選自丙烯酸酯類樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料和醇酸樹脂涂料形成的涂膜。18．一種熱塑性樹脂組合物的涂覆模塑制品，其特征在于它包括熱塑性樹脂組合物的模塑制品和該模塑制品上形或的涂膜，所述的熱塑性樹脂組合物含有乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和另一種熱塑性樹脂。19．如權(quán)利要求18所述的熱塑性樹脂組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中芳族乙烯基化合物的含量為1-50％摩爾。20．如權(quán)利要求18或19所述的熱塑性樹脂組合物的涂覆模塑制品，其特征在于在所述的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中還共聚了少量的α-烯烴。21．如權(quán)利要求18-20中任一項所述的熱塑性樹脂組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。22．如權(quán)利要求21所述的熱塑性樹脂組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的聚烯烴樹脂是含有丙烯為主要組分的聚丙烯樹脂。23．如權(quán)利要求18-20中任一項所述的熱塑性樹脂組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的熱塑性樹脂組合物含有乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物、聚丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴共聚物橡膠和滑石。24．如權(quán)利要求18-23中任一項所述的熱塑性樹脂組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的熱塑性樹脂組合物還含有苯乙烯為主要組分的聚合物。25．如權(quán)利要求18-24中任一項所述的熱塑性樹脂組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的涂膜是由聚氨酯樹脂涂料形成的涂膜。26．一種彈體組合物的涂覆模塑制品，其特征在于它包括彈體組合物的模塑制品和該模塑制品上形成的涂膜，所述的彈體組合物含有乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物和彈體。27．如權(quán)利要求26所述的彈體組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中芳族乙烯基化合物的含量為1-50％摩爾。28．如權(quán)利要求26或27所述的彈體組合物的涂覆模塑制品，其特征在于在所述的乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中還共聚了少量的α-烯烴。29．如權(quán)利要求26-28中任一項所述的彈體組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的彈體是聚烯烴彈體。30．如權(quán)利要求26-28中任一項所述的彈體組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的彈體組合物含有乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物橡膠和聚丙烯樹脂。31．如權(quán)利要求26-30中任一項所述的彈體組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的彈體組合物是部分交聯(lián)的彈體組合物。32．如權(quán)利要求26-32中任一項所述的彈體組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的彈體組合物還含有苯乙烯為主要組分的聚合物。33．如權(quán)利要求26-32中任一項所述的彈體組合物的涂覆模塑制品，其特征在于所述的涂膜是由聚氨酯樹脂涂料形成的涂膜。全文摘要本發(fā)明揭示一種具有表面裝飾層的硫化模塑制品,其特征在于它包括不飽和烯烴共聚物(A)的硫化制品和該硫化制品表面上形成的裝飾層,或包括烯烴彈體組合物的硫化產(chǎn)品和該硫化產(chǎn)品上形成的裝飾層,所述的烯烴彈體組合物含有不飽和烯烴共聚物(A)和乙烯/α－烯烴共聚物橡膠(E)。所述的不飽和烯烴共聚物(A)由如下組分制成:(i)乙烯、(ii)芳族乙烯基化合物、(iii)非共軛多烯和任選的(iv)有3－20個碳原子的α－烯烴。由于模塑產(chǎn)品和表面裝飾層間具有極好的粘合性和具有極好的機械強度,該產(chǎn)品可廣泛用于汽車部件和建筑材料。文檔編號C08F210/18GK1217685SQ98800182公開日1999年5月26日申請日期1998年1月21日優(yōu)先權(quán)日1997年1月21日發(fā)明者川崎雅昭,東條哲夫,岡田圭司,森圓賢一,瀧本和幸申請人:三井化學(xué)株式會社