專利名稱：一種合成寬或雙分子量分布的聚烯烴的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在單一反應(yīng)器中合成寬或雙峰分子量分布的聚烯烴的催化劑及制備方法。更具體地說，是合成寬或雙峰分子量分布的乙烯均聚或乙烯與α-烯烴的共聚產(chǎn)品的催化劑及制備方法。
合成寬或雙分子量分布聚乙烯的較為先進(jìn)的方法是采用具有多個(gè)活性中心的催化劑，如USP5,032,562公開了一種具有多個(gè)活性中心的催化劑，該催化劑包括負(fù)載在具有活性羥基的多孔載體上的鎂化合物、鋯化合物和TiCl4，其中鎂化合物為烷氧基鎂、烷基鎂或鹵化烷基鎂，鋯化合物為鹵化鋯茂化合物。該催化劑是通過用鈦化合物浸漬所述載體與鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，然后再浸漬鋯茂化合物得到的。在具體的制備過程中該專利以經(jīng)活化的二氧化硅為載體，用丁基鎂處理后，加入四氯化鈦并攪拌一段時(shí)間，再加入預(yù)先配制好的甲基鋁氧烷(甲基鋁氧烷)與二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2)的甲苯溶液攪拌，然后除去溶劑即得到催化劑。該催化劑在制備過程中甲基鋁氧烷的加入量不宜過多，如果加入的甲基鋁氧烷過多，則制備的催化劑易結(jié)塊。另外，在聚合過程中，使用該催化劑生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品，還需使用甲基鋁氧烷作為助催化劑。
EP436399A2亦公開了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑包括[A]以鈦、鎂和鹵素為基本組成的鈦催化劑，[B]含有環(huán)烷基二烯結(jié)構(gòu)配體的過渡金屬化合物和[C]有機(jī)鋁氧化合物。該催化劑中所述的鈦催化劑[A]是承載在無水氯化鎂上的鈦化合物，[B]是純的茂金屬或用二氧化硅負(fù)載的茂金屬催化劑，[C]為鋁氧烷。使用時(shí)上述三組分分別加入反應(yīng)體系，也可預(yù)先混合，再通入乙烯進(jìn)行反應(yīng)。其中二氧化硅負(fù)載茂金屬的催化劑需經(jīng)過預(yù)聚合制得催化劑后，再用于聚合反應(yīng)以生產(chǎn)寬或雙分子量分布的聚合產(chǎn)品。
CN1136286A公開了一種用于乙烯聚合和共聚的催化劑組合物，該組合物含有一種被活化的過渡金屬茂化合物和一種被烷基鋁活化的非金屬茂過渡金屬，其中所用載體是用有機(jī)鎂化合物，如二丁基鎂浸漬含羥基的二氧化硅，再用有機(jī)醇試劑處理制得，該載體的制備對有機(jī)鎂的使用量有嚴(yán)格也控制，要求其摩爾含量應(yīng)與二氧化硅所含的羥基摩爾量大致相當(dāng)，否則將對合成催化劑有害。顯然，制備該催化劑的操作過程要求嚴(yán)格，不易控制。
本發(fā)明的目的是提供一種原料易得的，能在單一反應(yīng)釜中合成寬或雙峰分子量分布的聚烯烴的催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備簡單且容易實(shí)施的上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明所述的催化劑由(A)一種負(fù)載在無機(jī)氧化物上的茂金屬催化劑以及(B)一種負(fù)載在無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物上的過渡金屬催化劑組成，其中(A)、(B)兩種催化劑中所含過渡金屬的摩爾比為0.01～50。
所述催化劑中無機(jī)氧化物為二氧化硅、氧化鋁或粘土，該無機(jī)氧化物也可用烯烴聚合物代替，優(yōu)選的無機(jī)氧化物為二氧化硅或氧化鋁，最優(yōu)選的無機(jī)氧化物為二氧化硅。
所述催化劑中的無機(jī)氯化物選自氯化鎂。
所述(A)催化劑中的茂金屬為具有如下通式組成的茂金屬·醚·無機(jī)鹽加合物Cp′MQ2·A·2M′Q式中，Cp′選自雙環(huán)戊二烯基或單烷基取代的雙環(huán)戊二烯基，所述的取代烷基可相同或不同，選自C1～C12的烷基；M為鋯，M′為鋰；Q為鹵素，最好為氯；A為含有一個(gè)氧原子和2～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基醚，優(yōu)選的環(huán)烷基醚為四氫呋喃。
優(yōu)選的茂金屬加合物是表達(dá)式為(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的二(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯·四氫呋喃·氯化鋰。
本發(fā)明所述茂金屬加合物是通過如下方法制備的以環(huán)烷基醚為溶劑，在-10～30℃、最好是-5～10℃使環(huán)戊二烯型配體化合物與堿性試劑反應(yīng)生成配體負(fù)離子，然后在-78～30℃，將生成的配體負(fù)離子與通式為MQ4的金屬化合物反應(yīng)，在茂金屬形成的同時(shí)，茂金屬與反應(yīng)釋放出的無機(jī)鹽和環(huán)烷基醚溶劑形成茂金屬加合物，除去溶劑，最好是除去50～98％的溶劑，加入烷烴將殘余物分散、過濾、干燥即得到本發(fā)明所述的茂金屬加合物固體產(chǎn)品。
上述茂金屬加合物制備方法中環(huán)戊二烯型化合物包括環(huán)戊二烯及單烷基取代的環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯中單取代的烷基選自C1～C12的烷基，優(yōu)選C1～C8的烷基，最優(yōu)選的取代烷基為正丁基或異丁基。較好的單烷基取代的環(huán)戊二烯化合物選自甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、丙基環(huán)戊二烯、丁基環(huán)戊二烯和異丁基環(huán)戊二烯中的一種或它們的混合物。所述單烷基取代的環(huán)戊二烯采用公知的方法制備，如，選用鹵代烷烴與過量的環(huán)戊二烯在相轉(zhuǎn)移催化的條件下反應(yīng)獲得。
所述的環(huán)烷基醚溶劑為含有一個(gè)氧原子和2～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基醚；優(yōu)選的環(huán)烷基醚為四氫呋喃。
所述的堿性試劑為堿金屬有機(jī)化合物，優(yōu)選烷基鋰、芳基鋰，最優(yōu)選丁基鋰。
所述的MQ4金屬化合物中的M選自元素周期表中第IVB族的任何一種元素，優(yōu)選鋯；Q為鹵素，最優(yōu)選氯。
加合物制備過程中，除去大部分溶劑后所加的烷烴選自C5～C12的烷烴，優(yōu)選沸程為60～90℃石油醚。烷烴的加入量最好為殘余物體積的1～10倍。
在本發(fā)明中，所述負(fù)載茂金屬加合物的催化劑(A)是以活化的無機(jī)氧化物為載體，在極性溶劑存在下，將該載體用甲基鋁氧烷的溶液處理0.1～3.0小時(shí)形成懸浮液，再將甲基鋁氧烷的溶液與茂金屬加合物混合以活化茂金屬，然后將該混合液加入上述懸浮液中充分混合，除去溶劑，即得到本發(fā)明所述的負(fù)載型茂金屬催化劑。負(fù)載過程中所用的甲基鋁氧烷分兩部分，處理載體的甲基鋁氧烷用量應(yīng)為所用甲基鋁氧烷總量的0.1～0.9倍，活化茂金屬加合物的甲基鋁氧烷用量應(yīng)為甲基鋁氧烷總量的0.1～0.9倍，甲基鋁氧烷所提供的總Al含量與茂金屬的摩爾比應(yīng)控制為10～1000，最好是50～500，優(yōu)選80～250。
所述的無機(jī)氧化物的活化處理方法是將無機(jī)氧化物，優(yōu)選二氧化硅在150～250℃焙燒0.5～6.0小時(shí)，然后再在400～600℃焙燒1～16小時(shí)。
負(fù)載所用的無機(jī)氧化物應(yīng)是無水的干燥粉末，比表面積應(yīng)為10～300米2/克，最好是100～200米2/克，并且其表面至少應(yīng)含有一些活性羥基以負(fù)載催化劑活性組分。優(yōu)選的無機(jī)氧化物為二氧化硅、氧化鋁或粘土，最優(yōu)選的無機(jī)氧化物為二氧化硅。
上述負(fù)載型茂金屬加合物催化劑(A)中過渡金屬的含量為0.01～10.0重％，最好為0.1～0.9重％，所述過渡金屬優(yōu)選鋯，該負(fù)載型催化劑中鋁與過渡金屬的摩爾比為10～1000，較好為50～500，優(yōu)選80～250，最優(yōu)選100～200。
所述負(fù)載型過渡金屬催化劑(B)為負(fù)載型的Ziegler-Natta催化劑，該催化劑中所含的過渡金屬為鈦。鈦在催化劑中的含量為0.5～3.5重％，最好是1.0～3.0重％。該負(fù)載型催化劑的載體由一種無機(jī)氧化物和一種無機(jī)氯化物組成，所述的無機(jī)氧化物優(yōu)選二氧化硅，也可以是氧化鋁或粘土；所述的無機(jī)氯化物優(yōu)選無水氯化鎂。所述催化劑(B)中，過渡金屬與無機(jī)氯化物中所含金屬的摩爾比為0.1～10.0，最好是0.2～1.0。
所述的無機(jī)氯化物優(yōu)選氯化鎂，無機(jī)氧化物優(yōu)選二氧化硅，無機(jī)氧化物與無機(jī)氯化物的重量比為1.0～20.0∶1，最好是1.0～10.0∶1在本發(fā)明中，負(fù)載型過渡金屬催化劑(B)的制備方法為在干燥的無機(jī)氯化物中加入至少一種極性溶劑，最好同時(shí)加入一種醇溶劑，10～70℃充分?jǐn)嚢瑁篃o機(jī)氯化物完全溶解，加入過渡金屬化合物，并在該溫度下反應(yīng)0.5～6.0小時(shí)，再加入無機(jī)氧化物反應(yīng)0.5～3.0小時(shí)，除去溶劑，即得到流動(dòng)性好的催化劑。
所述催化劑(B)的制備過程中所用極性溶劑為一種C2～C20的環(huán)烷基醚，優(yōu)選的環(huán)烷基醚為四氫呋喃；其用量為無機(jī)氯化物重量的1～80倍，所述醇溶劑為C2～C20的一元醇，優(yōu)選C2～C7的一元醇，最優(yōu)選的醇溶劑為乙醇、正己醇、1-丁醇、正戊醇；所加的醇與過渡金屬的摩爾比為60～250∶1，優(yōu)選60～150∶1，加醇后的催化劑可以使聚合物的形態(tài)有很大改觀。
所述的過渡金屬化合物優(yōu)選鈦的鹵化物或鹵化鈦的絡(luò)合物，如TiCl4、TiCl3或TiCl4·(THF)2，最優(yōu)選TiCl4或TiCl4·(THF)2。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法包括將所述的(A)、(B)兩種負(fù)載型催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行干摻混合或在制備一種負(fù)載型催化劑的過程中加入另一種預(yù)先制備好的催化劑。
所述的制備方法中干摻混合所用的兩種負(fù)載型催化劑的量應(yīng)使(A)催化劑中茂金屬與(B)催化劑中過渡金屬的摩爾比為0.01～50.0，較好的是0.1～6.0，最好是0.2～2.0。
本發(fā)明所述的催化劑也可在制備一種負(fù)載型催化劑的過程中加入另一種預(yù)先制備好的催化劑，其中較好的方法是在制備負(fù)載型茂金屬催化劑過程中，先將二氧化硅和預(yù)先制備好的(B)催化劑混合，再向其中加入非極性的溶劑和甲基鋁氧烷，在常溫下反應(yīng)0.5～2.0小時(shí)，加入茂金屬加合物與甲基鋁氧烷的混合液，反應(yīng)0.1～5.0小時(shí)，最好是0.5～2.0小時(shí)后，除去溶劑即得本發(fā)明所述的催化劑。
本發(fā)明所述的催化劑適用于制備寬或雙峰分子量分布的乙烯均聚或乙烯與C3～C8的α-烯烴的共聚產(chǎn)品，所述的用于共聚的α-烯烴優(yōu)選1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。聚合時(shí)應(yīng)使用烷基鋁為助催化劑，以使(B)催化劑中的過渡金屬組分活化，烷基鋁中的烷基選自直鏈烷基、環(huán)烷基和芳烷基中的任意一種。優(yōu)選的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。聚合時(shí)所用烷基鋁的量以Al計(jì)為Al/Ti摩爾比10～1000∶1，優(yōu)選15～500∶1，最優(yōu)選20～200∶1。
本發(fā)明所述的混合催化劑適用于氣相或淤漿反應(yīng)過程，適宜的反應(yīng)條件為30～115℃，壓力為0.1～6.0MPa，淤漿聚合選用的溶劑為C5～C12的烷烴，優(yōu)選的溶劑為己烷。
本發(fā)明采用負(fù)載型的茂金屬催化劑(A)和負(fù)載型過渡金屬催化劑(B)制備合成寬或雙峰分子量分布的聚烯烴催化劑，并且所用(B)催化劑選用無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物作載體，簡化了催化劑的制備步驟，并使制備的催化劑具有較好的流動(dòng)性。用該催化劑制得的聚烯烴產(chǎn)品具有雙熔點(diǎn)和寬的分子量分布，其分子量分布(Mw/Mn)達(dá)到2.0～70.0。
下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1本實(shí)例制備表達(dá)式為(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的雙(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯-四氫呋喃-氯化鋰的茂金屬加合物。
(a)丁基環(huán)戊二烯基鋰的制備在冰水浴冷卻下，向6.03克(0.05摩爾)丁基環(huán)戊二烯的4.2毫升四氫呋喃(THF)溶液中緩慢滴加20毫升(0.05摩爾)丁基鋰的2.5摩爾/升的己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到丁基環(huán)戊二烯基鋰的白色渾濁溶液。
(b)茂金屬加合物的制備在-78℃下，向上述獲得的丁基環(huán)戊二烯基鋰溶液中緩慢加入5.76克(0.025摩爾)ZrCl4，滴加完畢后室溫?cái)嚢柽^夜，得黃色渾濁液。除去90％的溶劑，殘余物用4.2毫升石油醚分散后過濾、干燥，得淺黃色粉末狀固體加合物克。電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜測定該加合物中鋯含量為16.66重％。
實(shí)例2本實(shí)例制備負(fù)載型的茂金屬加合物催化劑。
取Davison 955級SiO21.0克，200℃煅燒2小時(shí)，600℃煅燒4小時(shí)，以脫去SiO2表面的部分羥基，進(jìn)行活化處理。在上述經(jīng)活化處理的SiO2中加入6毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(其中含甲基鋁氧烷10重％，密度為0.9克/厘米3)，20℃反應(yīng)1小時(shí)，再將實(shí)例1制得的加合物0.1克與5毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液的混合液加入其中，45℃反應(yīng)2小時(shí)，減壓下抽干溶劑，得到自由流動(dòng)的黃色粉末狀催化劑A 1.85克，其中含鋯0.83重％。
實(shí)例3本實(shí)例制備負(fù)載型過渡金屬催化劑。
取干燥無水的MgCl20.5克(錦州鋁廠生產(chǎn))放入反應(yīng)瓶內(nèi)，加入10毫升四氫呋喃，6毫升乙醇，在65℃反應(yīng)3小時(shí)。將30毫升四氫呋喃滴入溶有10毫升TiCl4的甲苯中生成TiCl4(THF)2，然后過濾，抽干濾餅，取固體物質(zhì)0.52克放入反應(yīng)瓶中反應(yīng)4小時(shí)，加入按實(shí)例2所述方法進(jìn)行活化處理的SiO22.0克反應(yīng)2小時(shí)，用氮?dú)獯祾撸ト軇玫阶杂闪鲃?dòng)的白色粉末狀催化劑B 3.05克。其中含鈦1.40重％。
實(shí)例4本實(shí)例用干摻混合法制備本發(fā)明催化劑，并用該催化劑合成聚乙烯。
取0.1克實(shí)例2制備的催化劑和0.05克實(shí)例3制備的催化劑，在充有氮?dú)獾氖痔紫淅锔蓳交旌暇鶆?，制得混合催化劑C。
在50℃下，向1升不銹鋼高壓釜中加入30毫升己烯和15毫升三乙基鋁，再將0.15克催化劑C與250毫升己烷的懸浮液壓入釜中，通入乙烯，并保持其壓力為1.0MPa，在70℃下聚合1小時(shí)，收集得到82克的聚乙烯產(chǎn)品，示差掃描法測得其熔點(diǎn)為113℃和128℃，凝膠色譜法測得Mw＝1.17×106，Mn＝6.32×104，Mw/Mn＝18.49，

圖1所示的凝膠滲透色譜(GPC)顯示該聚合物具有雙峰分子量分布。
實(shí)例5本實(shí)例在制備負(fù)載型茂金屬催化劑的過程中加入預(yù)先制備好的負(fù)載型過渡金屬催化劑制備本發(fā)明所述的催化劑，并用該催化劑合成聚乙烯。
取Davison 955級SiO20.5克，200℃煅燒2小時(shí)，600℃煅燒4小時(shí)，以脫去SiO2表面的部分羥基，進(jìn)行活化處理。將經(jīng)過活化處理的SiO2與0.7克實(shí)例3制得的催化劑混合，加入20毫升己烷，再滴加8毫升甲基鋁氧烷，常溫下反應(yīng)1小時(shí)，加入0.176克實(shí)例1制得的茂金屬加合物和12毫升甲基鋁氧烷甲苯溶液配成的溶液，55℃反應(yīng)1小時(shí)，在減壓下抽干溶劑，得到自由流動(dòng)的催化劑D 2.72克。
在50℃，向1升不銹鋼高壓釜中加入20毫升己烯和22毫升三乙基鋁，再將0.3克催化劑D與250毫升己烷的懸浮液壓入釜中，通入乙烯，并保持其壓力為1.0MPa，在70℃下聚合1小時(shí)，收集得到42克的聚乙烯，示差掃描法測得其熔點(diǎn)為120℃和133℃，Mw為1.88×106，Mn為2.73×104，Mw/Mn為68.81。圖2為該聚合物的GPC譜圖，由圖2可知，由催化劑D制得的聚合物具有寬或雙峰分子量分布。
權(quán)利要求
1.一種合成寬或雙分子量分布的聚烯烴的催化劑，其特征在于該催化劑由(A)一種負(fù)載在無機(jī)氧化物上的茂金屬催化劑以及(B)一種負(fù)載在無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物上的過渡金屬催化劑組成，其中(A)、(B)兩種催化劑中所含過渡金屬的摩爾比為0.01～50。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無機(jī)氧化物為二氧化硅。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無機(jī)氯化物為氯化鎂。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(A)中所述的茂金屬為具有如下通式組成的茂金屬·醚·無機(jī)鹽加合物Cp′MQ2·A·2M′Q式中，Cp′選自雙環(huán)戊二烯基或單烷基取代的雙環(huán)戊二烯基，所述的取代烷基可相同或不同，選自C1～C12的烷基；M為鋯；Q為鹵素；A為含有一個(gè)氧原子和2～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基醚；M′為鋰。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的茂金屬加合物是表達(dá)式為(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的二(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯·四氫呋喃·氯化鋰。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(B)中所述的過渡金屬為鈦。
7.按照權(quán)利要求1～5所述的任何一種催化劑，其特征在于所述的無機(jī)氧化物是預(yù)先活化處理后再使用的，其活化處理?xiàng)l件為150～250℃焙燒0.5～6.0小時(shí)，400～600℃焙燒1.0～16.0小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1～5所述的任何一種催化劑，其特征在于(A)中還含有甲基鋁氧烷，其含量是使甲基鋁氧烷所含鋁與茂金屬的摩爾比為10～1000。
9.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將所述的(A)、(B)兩種負(fù)載型催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行干摻混合或在制備一種負(fù)載型催化劑的過程中加入另一種預(yù)先制備好的催化劑。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述(A)催化劑的制備方法包括在極性溶劑存在下，將甲基鋁氧烷與茂金屬加合物的混合物加入到經(jīng)甲基鋁氧烷處理的預(yù)先活化的無機(jī)氧化物中充分混合，處理茂金屬加合物所用甲基鋁氧烷是所用甲基鋁氧烷總量的0.1～0.99倍，總的甲基鋁氧烷用量為鋁與茂金屬的摩爾比為10～1000。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述(B)催化劑的制備方法包括在干燥的無機(jī)氯化物中加入至少一種極性溶劑，再加入一種醇溶劑，10～70℃充分?jǐn)嚢枋篃o機(jī)氯化物完全溶解，加入過渡金屬化合物反應(yīng)0.5～6.0小時(shí)，再加入無機(jī)氯化物反應(yīng)0.5～3.0小時(shí)，收集固體物質(zhì)并干燥。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，包括在制備(A)催化劑的過程中加入預(yù)先制好的(B)催化劑。
全文摘要
一種合成寬或雙分子量分布的聚烯烴的催化劑及其制備方法,所述催化劑由(A)一種負(fù)載在無機(jī)氧化物上的茂金屬催化劑以及(B)一種負(fù)載在無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物上的過渡金屬催化劑組成,其中(A)、(B)兩種催化劑中所含過渡金屬的摩爾比為0.01～50。所述方法是在制備一種負(fù)載型催化劑的過程中加入另一種預(yù)先制備好的負(fù)載型催化劑或在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行干摻混合。
文檔編號C08F10/00GK1258679SQ9812566
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月25日
發(fā)明者常溪燕, 尹向春, 陳偉, 鄭剛, 景振華 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院