專利名稱：一種由四氫呋喃聚合制備聚醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在雜多酸(HPA)催化下由四氫呋喃聚合制備聚醚的方法。屬于四氫呋喃聚合領(lǐng)域。
由四氫呋哺(THF)通過(guò)正離子開(kāi)環(huán)聚合制得的聚醚，是生產(chǎn)嵌段聚醚聚氨酯及聚醚聚酯彈性體的重要軟段原料，要求其鏈的兩端都須是羥基，分子量低于3000，并且是可調(diào)節(jié)控制的。目前工業(yè)上制備此類聚醚慣用的方法有三種一、醋酐-高氯酸引發(fā)體系法；二、氟磺酸引發(fā)體系法；三、發(fā)煙硫酸-高氯酸引發(fā)體系法。三種方法皆對(duì)設(shè)備有強(qiáng)腐蝕作用，三廢污染嚴(yán)重，給生產(chǎn)帶來(lái)困難。
近十年來(lái)發(fā)現(xiàn)，具有強(qiáng)質(zhì)子酸性質(zhì)的HPA可引發(fā)THF聚合，這類催化劑易得，低揮發(fā)性，低腐蝕性，在空氣中穩(wěn)定，可溶于多種有機(jī)溶劑，尤其是可分離回收，并可直接反復(fù)應(yīng)用于聚合反應(yīng)，因而倍受矚目。但截至目前為止，HPA用于THF聚合的催化效率不高，需采用大量的催化劑以期得到較高的反應(yīng)速度及較宜的中等分子量產(chǎn)物。一些專利(EP 503,386,EP 503,393,EP 503,394及Jap.KoKai 83-83028)報(bào)道了制備聚四氫呋喃單端或雙端醚或酯的方法，要得到雙端為羥基的聚醚需作進(jìn)一步的裂解或醇解處理。
日本Asahi Chemical公司開(kāi)發(fā)了用HPA催化THF聚合，或THF與環(huán)醚共聚合，或有多元醇存在下THF聚合(US 4,658,065,US 4,658,063及US 4,568,775)制得氧四亞甲基基元含量為0.5-99.5重量％的聚醚。但其收率僅為30％左右，而HPA用量相當(dāng)高，為50克/100克THF，水用量H2O/HPA(摩爾比)需在8以下(當(dāng)此比值為7.2時(shí)，單程收率僅為2.3％，(見(jiàn)US 4,568,775中表1數(shù)據(jù))。
德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)了在碳?xì)浠锶軇┤绛h(huán)己烷中THF于50-60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得聚醚(DE 3,937,797)，HPA用量為50克/100克THF，水用量H2O/HPA=3(摩爾比)，而收率僅為16.3％。
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述缺陷，提供一種更好的制備四氫呋喃聚醚的方法，并獲得了優(yōu)異的效果。
本發(fā)明由四氫呋哺聚合制備聚醚的方法包括原料四氫呋喃，催化劑雜多酸和/或其鹽，促進(jìn)劑，分子量控制劑，將四者混合在一起，于-10-35℃，反應(yīng)3-5小時(shí)，得聚合鏈兩端皆為羥基的聚醚或共聚醚，其中氧四亞甲基單元含量占50-99％，數(shù)均分子量小于15000，分子量在600-3000之間可以調(diào)節(jié)控制，分子量分布系數(shù)大于等于1.2，小于3，單程收率50-70％。反應(yīng)是在加有少量HPA和/或其鹽為催化劑，少量環(huán)醚為促進(jìn)劑及少量水或/和至少一種二元醇為分子量控制劑下進(jìn)行的。
本發(fā)明中所用HPA和/或其鹽由氧化鉬，氧化鎢和氧化釩中至少一種氧化物和P、Si、As、Ge、B、Ti、Ce、Co等元素的含氧酸和/或其鹽組成。這些含氧酸和/或其鹽，包括如H3PW12O40,H3PMo12O40，H4SiW12O40等和/或其Li,Na,K,Cs,Mg,Ca等鹽，其用量為0.1-20克/100克THF，較好用量為2-10克/100克THF。HPA用量加大反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物分子量下降。
本發(fā)明所用的促進(jìn)劑為環(huán)醚，可用三元環(huán)醚，取代三元環(huán)醚，四元環(huán)醚，取代四元環(huán)醚等，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧氯丙烷，苯基環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丁烷，3,3-雙(氯亞甲基)環(huán)氧丁烷等。用量為1-20克/100克THF，較好用量為2-10克/100克THF，其作用在于促進(jìn)聚合反應(yīng)，提高聚合收率。少量作為促進(jìn)劑的環(huán)醚引入聚合鏈中有利于降低聚合物形成結(jié)晶的完善程度，因而與相同分子量的聚丁二醇相比，其熔點(diǎn)降低，有利于用作制備彈性體軟段原料(見(jiàn)專利US 4,658,065)。
所用的分子量控制劑可為水、乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇等，可使用其中任一種或它們的混合物，用量為1-40倍HPA摩爾數(shù)，較好用量為5-30倍HPA摩爾數(shù)。
聚合溫度在-10-35℃之間，而較佳溫度為-5-25℃。產(chǎn)物表征(a)熔點(diǎn)是用Shimadzu DSC-50儀，升溫速度為4℃/分鐘下測(cè)定的。
(b)1H-NMR譜是用Bruker ARX-400 NMR儀，CDCl3為溶劑，在加有過(guò)量三氟醋酸酐用以酯化端羥基情況下測(cè)定的。
如用環(huán)氧乙烷(EO)為促進(jìn)劑時(shí)，聚合物的典型1H-NMR圖譜如

圖1所示。
聚合物中EO基元含量(mol％)=[(I3.48-4.49-I1.62-1.85)/I3.48-4.49]×100％式中I為積分面積。
(c)分子量(Mn)及分子量分配系數(shù)(Mn/Mn的)測(cè)定是用Waters Associatesmodel LC/GPC 512儀，μ-styragel 500+103+104A柱，以聚苯乙烯為標(biāo)樣，于室溫，流動(dòng)相THF在1.0ml/分鐘流速下測(cè)得。按Mn=K×Ms求得聚醚分子量，在EO重量含量為2-10％，Ms在1.7×103-5.9×103區(qū)間內(nèi)，其中換算因子K為0.42。
(d)端羥基官能度(f)是用Knaver VPO儀測(cè)得PTMG的數(shù)均分子量M(VPO)及由NMR測(cè)得的M(NMR)確定的，其中M(NMR)是依據(jù)1HNMR譜按下式計(jì)算的M(NMR)[(I3.48-4.49-I1.62-1.85)×44+I1.62-1.85×72]÷(I4.39+I4.49)+18式中I為積分面積。
求得平均羥基官能度f(wàn)=[M(VPO)/M(NMR)]×2(e)直接連接于促進(jìn)劑結(jié)構(gòu)單元的端羥基占聚醚鏈中端羥基百分含量按下式計(jì)算端羥基百分含量=I4.49/(I4.49+I4.39)×100％對(duì)樣品實(shí)測(cè)結(jié)果(f為2)，見(jiàn)表1.
表1．端羥基官能度(f)的測(cè)定<
<p>本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)及其優(yōu)異的效果是，催化劑用量少、提高了收率、直接得到聚合鏈兩端皆為羥基的聚醚、其中的氧四亞甲基單元含量占50-99％，分子量在600-3000之間者可以調(diào)節(jié)控制，分子量分布系數(shù)小，工藝簡(jiǎn)單，避免了設(shè)備腐蝕、后處理方便。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1為用環(huán)氧乙烷(EO)為促進(jìn)劑時(shí)，聚合物的典型1H-NMR圖譜。
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，列舉如下的實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明無(wú)任何限制。實(shí)例1在裝有機(jī)械攪拌的三口瓶中加入100克THF,10克環(huán)氧乙烷(EO)及0.10克H2O(H2O∶HPA=8∶1，摩爾比)，冷卻至8-10℃，加入2克H3PW12O40，通氮，攪拌，經(jīng)1.5小時(shí)反應(yīng)，加入10ml含有10％水的THF，終止反應(yīng)。蒸出未反應(yīng)的THF，用環(huán)己烷抽提聚醚，水洗，除去溶劑后，于100-120℃減壓干燥，得57.5克無(wú)色聚醚產(chǎn)物，分子量為2.7×103，分子量分配系數(shù)為1.8，直接連于環(huán)氧乙烷單元端羥基占聚醚中端羥基含量的78.6％。實(shí)例2于裝有機(jī)械攪拌的三口瓶中加入100克THF，5克EO及0.15克水(H2O∶HPA=4.95∶1，摩爾比)冷卻至0-2℃，加入5g H3PW12O40，其余操作同實(shí)例1，經(jīng)1.5小時(shí)反應(yīng)，得54.9克聚醚，分子量為1.4×103，分子量分配系數(shù)為1.9,EO基元含量為7.8(重量)％，直接連于環(huán)氧乙烷單元端羥基占聚醚中端羥基含量的67.8％。實(shí)例3在裝有機(jī)械攪拌的三口瓶中加入100克THF,10克EO及0.37克水(H2O∶HPA=30∶1，摩爾比)，冷卻至2-4℃，加入2克H3PW12O40，其余操作同實(shí)例1，經(jīng)3小時(shí)，5小時(shí)或8.5小時(shí)反應(yīng)分別得59.7克，64.2克或68.3克聚醚，分子量分別為2.1×103,2.4×103或2.5×103，分子量分配系數(shù)均為1.7，經(jīng)8.5小時(shí)反應(yīng)所得聚醚中EO基元含量為13.6(重量)％，熔點(diǎn)為14.6℃，遠(yuǎn)低于具有相似分子量的聚丁二醇(商品Q.O.Polymeg 1000或2000)的熔點(diǎn)38℃，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶完善程度較低，有利于用作制備彈性體軟段原料。實(shí)例4在裝有機(jī)械攪拌的三口瓶中加入100克THF,10克EO及0.15克水(H2O∶HPA=4.95∶1，摩爾比)冷卻至2-5℃，加入3.2克H3PMo12O40，其余操作同實(shí)例1，經(jīng)1.6小時(shí)反應(yīng)得聚醚產(chǎn)物64克，分子量為1.5×103，分子量分配系數(shù)為1.7。實(shí)例5在裝有機(jī)械攪拌的三口瓶中加入100克THF,10克EO及0.9克水(H2O∶HPA=415∶1，摩爾比)冷卻至0-2℃，加入10克H3PW12O40，通氮，攪拌，經(jīng)1小時(shí)反應(yīng)，放置分層，由上層分得聚醚產(chǎn)物72.7克，分子量為0.9×103，分子量分配系數(shù)為1.7。下層為催化劑層，加入THF仍可聚合。實(shí)例6在裝有機(jī)械攪拌的三口瓶中加入100克THF,10克EO及5.6克HG(己二醇，HG∶HPA=30∶1，摩爾比)冷卻至0℃，加入5克H3PW12O40，其余操作同實(shí)例1，經(jīng)2.4小時(shí)反應(yīng)得聚醚產(chǎn)物70.4克，分子量為1.2×103，分子量分布為1.67，聚醚鏈中EO基元含量為16(重量)％。實(shí)例7在裝有機(jī)械攪拌的三口瓶中加入100克THF,10克EO及0.06克水(H2O∶HPA=5∶1，摩爾比)，冷卻至-5℃，加入2克H3PW12O40，其余操作同實(shí)例1，經(jīng)3.8小時(shí)反應(yīng)得61.3克聚醚，分子量為3.5×103，分子量分布系數(shù)為2.1。實(shí)例8在裝有機(jī)械攪拌的三口瓶中加入100克THF,4克環(huán)氧丙烷及0.37克水(H2O∶HPA=30∶1，摩爾比)，冷至0-2℃，加入2克H3PW12O40，通氮反應(yīng)4小時(shí)得產(chǎn)率47％，此后再加4克環(huán)氧丙烷，繼續(xù)反應(yīng)得產(chǎn)率56.9％，分子量為2.3×103，與一次加8克環(huán)氧丙烷相比，一次加入8克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)品收率57.7％。
權(quán)利要求
1．一種由四氫呋喃聚合制備聚醚的方法，其特征在于，所述的方法包括(1)．原料四氫呋喃；(2)．催化劑雜多酸，該酸是由一種Mo、W或V的氧化物和P、Si、As、Ge、B、Ti、Ce或Co元素的含氧酸或/和其鹽組成，其中包括12-鎢磷酸、12-鉬磷酸、12-鉬硅酸、12-鎢硅酸、12-鉬硼酸、12-鎢硼酸、18-鉬-2-磷酸、18-鎢-2-磷酸，12-鉬釩磷酸、2-鎢釩磷酸、12-鉬釩硼酸或12-鎢釩硼酸或/和其Li、Na、K、Cs,Mg或Ca鹽，使用時(shí)，任選其中之一或它們的混合物，用量為0.1-20克/100克四氫呋喃；(3)．促進(jìn)劑三員或四員環(huán)醚或它們的取代物，包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、苯基環(huán)氧乙烷或3,3-雙(氯亞甲基)環(huán)氧丁烷，用量為1-20克/100克四氫呋喃；(4)．分子量控制劑包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、或己二醇，使用時(shí)任選其中之一或其混合物，用量為(2)中所述之催化劑摩爾數(shù)的1-40倍；將上述的(1)-(4)中所述的物質(zhì)混合在一起，于-10-35℃反應(yīng)0.5-10小時(shí)，得鏈兩端皆為羥基的聚醚，氧四亞甲基基元含量為50-99重量％，單程收率40-80％，數(shù)均分子量小于15000，在小于3000時(shí)，分子量能調(diào)節(jié)控制，分子量分布系數(shù)在1.2-3.0之間；
2．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑用量為2-10克/100克四氫呋喃；
3．按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述的促進(jìn)劑的用量為2-10克/100克四氫呋喃；
4．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子量控制劑用量為催化劑摩爾數(shù)的5-30倍；
5．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為-5-25℃；
6．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，制得的聚醚中，直接連接于促進(jìn)劑結(jié)構(gòu)單元的端羥基占端羥基總含量的50-96％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由四氫呋喃聚合制備聚醚的方法,即四氫呋喃在雜多酸催化下制備聚醚的方法。屬于四氫呋喃聚合領(lǐng)域。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中,四氫呋喃聚合所用的引發(fā)體系嚴(yán)重腐蝕設(shè)備的問(wèn)題,并大幅度地提高了雜多酸催化四氫呋喃聚合的收率,同時(shí)可直接得到鏈兩端皆為羥基的聚醚。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單,后處理方便,催化劑腐蝕性低并可重復(fù)使用,產(chǎn)品收率高。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1226570SQ9812503
公開(kāi)日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1998年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月26日
發(fā)明者張鴻志, 張阿方, 張廣利 申請(qǐng)人:北京大學(xué)