專利名稱：制備聚四氫呋喃的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物或這些聚合物的二酯或單酯的改進(jìn)方法，該方法中使用一種鋰蒙脫石(hectorite)作為聚合催化劑，并在有至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體存在下進(jìn)行。
聚四氫呋喃(“PTHF”)，也叫聚氧化丁二醇(Polyoxybutyleneglycol)，它在塑料和合成纖維工業(yè)上是一種多用途的中間體。用于制備聚氨酯、聚酯和聚酰亞胺彈性體，其中用作二元醇組分。此外，聚四氫呋喃以及其某些衍生物在許多應(yīng)用中是有價(jià)值的助劑，如分散劑或用于廢紙脫墨(脫墨水跡)。
在工業(yè)上，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┥希⒃谟心芸刂凭酆衔镦滈L(zhǎng)、從而將平均分子量調(diào)節(jié)到所需范圍的試劑(鏈終止劑或“調(diào)聚體”)存在的條件下，通過聚合四氫呋喃來有利地制備PTHF。所說控制是通過選擇調(diào)聚體的種類和量進(jìn)行的。聚合物鏈一端或兩端的附加官能團(tuán)是通過選擇合適的調(diào)聚體而引入的。因此，例如通過使用羧酸或羧酸酐作為調(diào)聚體，可以制備PTHF的單酯或二酯。
另外的調(diào)聚體不僅起鏈終止劑的作用，而且還能引入到正在生長(zhǎng)的PTHF聚合物鏈中。它們不僅具有調(diào)聚體功能，也有共聚單體的功能。因此，它們不僅可以認(rèn)為是一種調(diào)聚體，也可認(rèn)為是一種共聚單體。這種共聚單體的例子是具有兩個(gè)羥基的調(diào)聚體，如二元醇。這種二元醇的例子是乙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。合適的共聚用單體是1，2-烯化氧，例如，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。使用這些共聚單體-除水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF外-能形成四氫呋喃共聚物。按這樣的方式，PTHF可以化學(xué)改性。其例子是使用2-丁炔-1，4-二醇調(diào)聚體，這可以使PTHF聚合物鏈中存在一定比例的C≡C三鍵。由于這些三鍵的反應(yīng)活性，用這種方法改性的PTHF可以在這些點(diǎn)上進(jìn)一步化學(xué)改性，例如，通過三鍵加氫成為雙鍵，然后用其它單體接枝以調(diào)整聚合物的性質(zhì)，通過交聯(lián)形成具有相當(dāng)剛性結(jié)構(gòu)的聚合物，或通過其它常規(guī)聚合化學(xué)方法改性。三鍵完全加氫也是可能的，并通常導(dǎo)致具有特別低色數(shù)的PTHF。
廣泛的研究表明，酸性催化劑適合于在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行THF的聚合，其缺點(diǎn)是所得到的聚合物具有黃色或棕色的變色。隨聚合溫度的升高和轉(zhuǎn)化率的提高，這種變色會(huì)加劇。
例如PCT/WO 94/05719公開了一種制備聚四氫呋喃二酯的方法，該方法是在使用酸活化的高嶺土、沸石或無定形鋁硅酸鹽通過聚合THF進(jìn)行的。
DE-A 19513493公開了一種制備聚四氫呋喃的方法，該方法是在有羧酸酐存在的條件下，使用酸活化的硅鎂土(Attapulgite)聚合催化劑進(jìn)行的。然而，使用PCT/WO 94/05719和DE-A 19513493中已知的催化劑所獲得的轉(zhuǎn)化率低。DE-A 1226560公開了一種制備聚四氫呋喃二酯的方法，該方法是在有乙酸酐存在的條件下，使用酸性蒙脫石進(jìn)行的。酸性蒙脫石確實(shí)能得到高的轉(zhuǎn)化率，但是聚合物的色數(shù)也相應(yīng)較高。
PTHF的純度還取決于所使用的THF的質(zhì)量。
工業(yè)級(jí)含有少量的雜質(zhì)，其濃度為10-500ppm。這些雜質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)在許多方面是未知的。即使這TFH具有很高的純度(其純度通常為99.9％)，甚至痕量的雜質(zhì)也會(huì)在聚合中引起上述變色。此外，在變色的同時(shí)，在由聚亞丁基醚二元醇(polytetramethylene ether glycols)制備聚酯或聚氨酯時(shí)，還觀察到反應(yīng)活性的變化。這些不足是嚴(yán)重的，因?yàn)轭伾图庸ぴ佻F(xiàn)性是工業(yè)上使用的聚合物的最重要的性質(zhì)。
現(xiàn)已提出多種處理方法來改進(jìn)工業(yè)級(jí)THF的質(zhì)量。例如，DE-A-2801792公開了一種方法，其中THF在聚合前用漂白土處理。盡管這使得聚合物具有提高的色數(shù)，但是這種處理方法不能每次都可再現(xiàn)地應(yīng)用并得到工業(yè)級(jí)THF。
聚合后，在單獨(dú)的脫色過程中使在酸性多相催化劑上獲得的聚合物脫色的方法是已知的。
按照EP-A 61668，在有加氫催化劑存在的條件下，通過使由陽離子聚合獲得的聚合物用氫處理，制備低色數(shù)的聚亞丁基醚二醇或其二酯。如果聚合是使用市售THF質(zhì)量級(jí)，則加氫脫色要在非常高的氫氣壓力下進(jìn)行，如50-300巴。
本發(fā)明的目的是提供一種制備聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物或這些聚合物的二酯或單酯的方法，該方法能以簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方式制備低色數(shù)的THF聚合物和共聚物。由于多相催化的PTHF方法的經(jīng)濟(jì)活力主要取決于催化劑的產(chǎn)率，本發(fā)明的另一目的是與已知催化劑相比，提高催化劑的活性，同時(shí)維持聚合物的低色數(shù)。
這一目的是通過一種制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物或這些聚合物的二酯或單酯的方法實(shí)現(xiàn)的，該方法是在一種多相催化劑上、在至少一種調(diào)聚體和/或共聚用單體存在的條件下進(jìn)行的，其特征在于，使用鋰蒙脫石作為催化劑，它能完成本發(fā)明的任務(wù)。
鋰蒙脫石是一種粘土，具體是綠土族中的一個(gè)成員。在本發(fā)明方法中，可以使用天然-或合成鋰蒙脫石，優(yōu)選使用合成鋰蒙脫石。用氟取代羥基得到氟代鋰蒙脫石，氟代鋰蒙脫石也可用作本發(fā)明方法中的合成鋰蒙脫石。合成綠土描述在例如GB-A 2164636中，合成鋰蒙脫石可以從Laporte購(gòu)得，其商標(biāo)為L(zhǎng)aponitRD，(Laponite TechnicalBulletin L 104/90/A)。合成鋰蒙脫石可以包括來自其生產(chǎn)過程的可變的水量。通過干燥，鋰蒙脫石失去所吸附的水。由于脫羥基，焙燒也可以釋放水。按本發(fā)明使用的鋰蒙脫石優(yōu)選含有小于1％重量的堿金屬離子。
優(yōu)選通過在80℃-200℃、優(yōu)選100℃-150℃、在大氣壓下將市售含水鋰蒙脫石干燥1-20小時(shí)，得到基本無水的鋰蒙脫石。然而，干燥可以在減壓和低溫下進(jìn)行。干燥后的鋰蒙脫石可以在150℃-600℃，優(yōu)選200℃-500℃下焙燒0.5-12小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。
在使用前，用于本發(fā)明方法的鋰蒙脫石優(yōu)選用無機(jī)酸活化，如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，特別優(yōu)選用硫酸和/或鹽酸，或如使用甲酸或檸檬酸的有機(jī)酸活化。
酸活化是通過將粉末鋰蒙脫石懸浮在所使用的酸中進(jìn)行的，懸浮液的固含量可以在1-50％重量范圍內(nèi)，這種活化方法由komadel等人描述在粘土和粘土集錄。44(1996)，228-236中，懸浮液在30℃-120℃，優(yōu)選50℃-110℃下反應(yīng)0.5-24小時(shí)，優(yōu)選1-12小時(shí)，同時(shí)攪拌。然后，分離出以這種方式酸活化的鋰蒙脫石，并用水洗滌，以按上述方法干燥，必要時(shí)可以焙燒。
鋰蒙脫石可以粉末形式用于本發(fā)明方法，例如，如果本發(fā)明方法是在懸浮液中進(jìn)行的；或有利地以成型顆粒的形式使用，例如，以圓柱體、球形、環(huán)狀或粒狀形式使用，特別是催化劑被放置在固定床中時(shí)是這樣，例如當(dāng)使用回路反應(yīng)器(loop reactors)或過程是連續(xù)的時(shí)，這是優(yōu)選的。
用于制備PTHF二酯的合適調(diào)聚體-它引起聚合反應(yīng)的鏈斷開-是由C2-C20單羧酸衍生的羧酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐。使用這些調(diào)聚體獲得的PTHF二酯可以各種方法轉(zhuǎn)化為PTHF(例如，描述在US 4460796中)。
用于制備PTHF的單羧酸單酯的調(diào)聚體是C1-C20的一元羧酸，優(yōu)選C1-C8的一元羧酸，特別甲酸、乙酸、丙酸、2-乙基己酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
用于制備PTHF共聚物的合適調(diào)聚體是1，4-丁炔二醇。所獲得的共聚物可以通過將三鍵加氫轉(zhuǎn)化為PTHF，但這樣也表現(xiàn)出令人感興趣的性質(zhì)。
其它THF共聚物可以通過使用1，2-烯化氧，優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃或如乙二醇或1，6-己二醇的二元醇來獲得。
使用水和/或1，4-丁二醇作為調(diào)聚體，通過本發(fā)明方法可以一步獲得PTHF。必要時(shí)，也可以將分子量為200-700道爾頓的低分子量、開環(huán)PTHF作為調(diào)聚體循環(huán)到聚合反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化成高分子量PTHF。因?yàn)?，4-丁二醇和低分子量PTHF具有兩個(gè)羥基，它們被引入到PTHF鏈中，不僅作為調(diào)聚體引入到端部，也可作為共聚單體引入PTHF鏈中。
調(diào)聚體優(yōu)選以其在THF中的溶解形式輸入到聚合反應(yīng)中。因?yàn)檎{(diào)聚體能終止聚合反應(yīng)，PTHF的平均分子量可以通過調(diào)聚體的用量來控制。反應(yīng)混合物中調(diào)聚體量越大，PTHF或相關(guān)PTHF衍生物的平均分子量就越低。根據(jù)聚合混合物中調(diào)聚體的含量，可以受控的方式制備平均分子量為250-10000的PTHF或相關(guān)PTHF衍生物。本發(fā)明方法優(yōu)選用于制備平均分子量為500-10000、特別優(yōu)選650-5000道爾頓的PTHF或相關(guān)PTHF衍生物。
聚合反應(yīng)通常在0-80℃，優(yōu)選25℃至THF沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。對(duì)聚合反應(yīng)來說，所用的壓力通常并不重要，所以，通常在常壓或聚合系統(tǒng)的自生壓力下進(jìn)行，但THF與高揮發(fā)性1，2-烯化氧的共聚反應(yīng)例外，它在超過一個(gè)大氣壓下進(jìn)行是有利的。
為了避免形成醚過氧化物，聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行是有利的，惰性氣體例如為氮?dú)?、氫氣、二氧化碳或稀有氣體，氮?dú)馐莾?yōu)選的。
在氫氣氛下進(jìn)行聚合反應(yīng)是特別有利的。這一方案能使所獲得的聚合物的色數(shù)特別低。氫氣分壓可以從0.1-50巴內(nèi)選擇。當(dāng)在有氫氣存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，通過摻入帶有元素周期表中第7-10族的過渡金屬的鈣蒙脫石，能進(jìn)一步改進(jìn)色數(shù)，所說過渡金屬例如為釕、錸、鎳、鐵、鈷、鈀和/或鉑。
本發(fā)明方法可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行，由于經(jīng)濟(jì)的原因，連續(xù)方法通常是優(yōu)選的。
在間歇過程中，THF、相應(yīng)調(diào)聚體和/或共聚單體以及催化劑通常在給定溫度下、在攪拌罐或回路反應(yīng)器中進(jìn)行，直到達(dá)到了所需的THF轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)時(shí)間可以是0.5-40小時(shí)，優(yōu)選1-30小時(shí)，這取決于催化劑的添加量。在聚合反應(yīng)中，催化劑的用量通常是所用THF重量的1-90％，優(yōu)選4-70％，特別優(yōu)選8-60％。
在不連續(xù)過程中，通過除去反應(yīng)流出物中的催化劑來處理流出物，通常使用過濾、潷析或離心。不含催化劑的聚合流出物通常通過蒸餾來處理，其中，未轉(zhuǎn)化的THF被蒸餾出去，必要時(shí)，通過減壓蒸餾從聚合物中除去低分子量PTHF低聚物。
實(shí)施例催化劑制備催化劑A80g合成鋰蒙脫石(LaponitRD，購(gòu)自Laporte公司，其近似組成為Na0.46Mg5.46Li0.46Si8(OH)4O2O·nH2O)在400℃下焙燒2小時(shí)。
催化劑B100g合成鋰蒙脫石(LaponitRD，購(gòu)自Laporte公司)在4升1N硫酸中、在60℃下攪拌6小時(shí)，然后，酸活化的鋰蒙脫石過濾，用5升蒸餾水洗滌，在120℃下干燥3小時(shí)，再在200℃下焙燒7小時(shí)。
催化劑C按制備催化劑B的方法制備催化劑C，例外的是，酸活化是在100C下進(jìn)行。
比較催化劑V1(相當(dāng)于DE-A1226560)比較催化劑V1是酸活化的蒙脫石，購(gòu)自Sudchemie公司，其商標(biāo)是TonsilOptimum 210 FF。
比較催化劑V2(相當(dāng)于WO 94/05719)在室溫下，在240g氯化鋁于2.16g蒸餾水的溶液中，攪拌600g高嶺土(從Amberger Kaolinwerke購(gòu)得的Kaolin TEC 2)1小時(shí)。然后過濾出高嶺土，在120℃下干燥18小時(shí)，再在650℃下焙燒2小時(shí)。冷卻后的酸活化高嶺土被粉碎成細(xì)粉。
比較催化劑V3(相當(dāng)于DE-A 19513493)650g硅鎂土，LVM(Floridin，購(gòu)自Chemie-Mineraline AG，不萊梅，德國(guó))，在8.2g濃度為36.5％的鹽酸于1491.8g水的溶液中攪拌30分鐘。然后，潷析酸活化的硅鎂土，用水洗滌，在120℃下干燥7小時(shí)，再在300℃下焙燒2小時(shí)。
間歇THF-聚合在182g四氫呋喃中的10g催化劑和18g乙酸酐懸浮在500ml的玻璃燒瓶中，在50℃下攪拌45分鐘。然后過濾該催化劑，按DIN 53409和ASTM-D-1209的方法確定濾液的色數(shù)。再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾液，稱量獲得的聚四氫呋喃二乙酸酯，以確定轉(zhuǎn)化率。測(cè)定的色數(shù)和轉(zhuǎn)化率列于下表1中。
表1
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與比較催化劑V2和V3相比，本發(fā)明的催化劑A、B和C得到了低色數(shù)和較高的轉(zhuǎn)化率。而且，與比較催化劑V1相比，在轉(zhuǎn)化率高出6％重量時(shí)，催化劑A、B和C得到了相當(dāng)?shù)偷纳珨?shù)。
權(quán)利要求
1.一種制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的方法，包括在一種多相催化劑上、在有至少一種調(diào)聚體/或共聚單體存在的條件下聚合四氫呋喃，其特征在于，使用鋰蒙脫石作為催化劑。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用合成的鋰蒙脫石。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，鋰蒙脫石在200℃-500℃的溫度下焙燒。
4.按權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，鋰蒙脫石用酸處理進(jìn)行活化。
5.按權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，調(diào)聚體和/或共聚單體是水、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4二醇、分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃、C1-C20的單羧酸、C2-C20的單羧酸酐、1，2-烯化氧、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二元醇或這些調(diào)聚體和/或共聚體的混合物。
6.按權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，所用的調(diào)聚體是乙酸酐。
7.按權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，所用的調(diào)聚體是甲酸或乙酸。
8.按權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，催化劑中摻有至少一種元素周期表中的第7-10族的過渡金屬元素。
9.按權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，聚合是在氫氣存在的條件下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物或這些聚合物的二酯或單酯的方法,包括在鋰蒙脫石催化劑上、在至少一種調(diào)聚體和/或共聚用單體存在的條件下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08G65/10GK1257519SQ98805481
公開日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1998年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月5日
發(fā)明者K·埃勒, M·赫斯, R·貝克, A·霍恩, H·儒特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司