專利名稱：半晶聚乙烯醇水凝膠制造法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)水凝膠的制造方法，特別是接近人關(guān)節(jié)軟骨的半晶聚乙烯醇水凝膠的制造方法。
適合作人工關(guān)節(jié)軟骨的聚乙烯醇水凝膠，目前在美國、日本和英國僅處于實驗室研究階段。1973年和1977年，美國麻省理工學(xué)院(MIT)Bray & Merrill和Peppas等曾先后研究過合成的關(guān)節(jié)軟骨材料一聚乙烯醇水凝膠(J.C.Bray & E.W.Merrill，J.Biomed.Mater.Res.7，431(1973)；N.A.Peppas et al，J.Biomed.Mater.Res.11，423(1977))。他們利用電子束對聚乙烯醇水溶液實施輻照交聯(lián)并輔以脫水-退火工序提高其結(jié)晶度和機械性能，但收效不明顯。該水凝膠制造法的缺點是(1)需要特殊的輻照設(shè)備，增加了生產(chǎn)成本；(2)所制得的水凝膠機械性能差；(3)很難達(dá)到實用化。此后，未見有他們繼續(xù)研究的報道。1990年，日本京都大學(xué)Oka等采用在水和二甲亞砜(DMSO)的混合溶劑內(nèi)溶解聚乙烯醇，將此水溶液冷凍生成一種透明的聚乙烯醇水凝膠，通過真空脫水和硅油浴池內(nèi)退火，再將所制得的水凝膠放入大量水中直至其達(dá)到最大吸水限量(平衡含水率為20wt％)。此凝膠制造技術(shù)比美國的有所改進，不用輻照設(shè)備，但其產(chǎn)品仍存在以下缺點(1)機械性能差；(2)耐磨性更差，磨損系數(shù)比現(xiàn)用的人工關(guān)節(jié)材料(超高分子量聚乙烯)高5-6倍(M.Oka，etal，Clin.Mater.6，361(1990))。1990年，英國Aston大學(xué)Corkhill等曾開發(fā)一種半互穿網(wǎng)絡(luò)(SIPN-Seim-Inter-Penetrating Polymer Network)水凝膠。他們選用乙酸纖維素(CelluloseAcetate)作補強互穿劑，可明顯改善凝膠的機械性能(P.H.Corkill etal，Proc.Instn.Mech.Engrs.204H，147(1990)；P.H.Corkhill & B.J.Tighe，Polymer，31，1526(1990))。該凝膠制造法存在的問題是(1)制造工藝復(fù)雜；(2)產(chǎn)品的摩擦、磨損大。
為了促進人工軟骨接觸表面的液膜潤滑，希望聚乙烯醇水凝膠具有微多孔組織結(jié)構(gòu)和低彈性模量。為了提高人工軟骨的使用壽命，要求聚乙烯醇水凝膠具有足夠的機械性能和韌性。
本發(fā)明的目的在于克服上述制造方法中的不足，提出了確保凝膠的結(jié)晶度超過50％的半晶聚乙烯醇水凝膠制造法。按本發(fā)明制成的水凝膠具有微多孔組織結(jié)構(gòu)，它既有足夠的強度和韌性，又能保持較低的彈性模量，且工藝簡單可行。
本發(fā)明利用醇解度80-99.9％，聚合度1400-2400的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)8-18wt％的水溶液注入任意形狀的容器或鑄型后，在-6℃--30C之間的溫度下進行4-12小時的凍結(jié)成型，接著將成型體于室溫下放置1-4小時，使之融化。上述凍結(jié)-融化過程重復(fù)1-4次，對凍結(jié)成型體施行真空脫水1-24小時后，進行γ-射線輻照(劑量為1-16Mrad)，實現(xiàn)聚乙烯醇分子鏈交聯(lián)補強。最后，將所制得的凝膠放入大量水中使其達(dá)到平衡含水率40-86.5％。按本發(fā)明制得的聚乙烯醇水凝膠，其結(jié)晶度超過50％，是一種半晶聚乙烯醇水凝膠。
本發(fā)明與國外其它四種水凝膠制造法相比，具有以下特征(1)利用聚乙烯醇水溶液重復(fù)凍結(jié)-融化形成凝膠；(2)在凍結(jié)成型體真空脫水后進行γ-射線輻照，實現(xiàn)聚乙烯醇分子鏈的交聯(lián)補強。
本發(fā)明的優(yōu)點是成本低、工藝簡單、制品性能(包括力學(xué)性能、潤滑性能和耐磨性)優(yōu)異。
表1列舉了本發(fā)明的制品與國外四種水凝膠的性能對比。
表l本發(fā)明的制品與國外四種水凝膠的性能對比<
>本發(fā)明制得的半晶聚乙烯醇水凝膠，其力學(xué)性能和潤滑性能非常接近于人關(guān)節(jié)軟骨。(成人關(guān)節(jié)軟骨抗壓、抗拉彈性模量和摩擦系數(shù)分別為14.4MPa、3MPa和0.001-0.003(A.R.FreemanAdult Articular Cartilage，pp.333-414，Pitman Medical，Turnbridge Wells，England，1979.))。
本發(fā)明實施例及相應(yīng)制品性能列于表2，
表2本發(fā)明實施例及相應(yīng)制品性能
由于本發(fā)明制品的機械性能和潤滑性能均很接近于人關(guān)節(jié)軟骨，它適用于臨床置換人關(guān)節(jié)軟骨，是一種有醫(yī)用價值的生物材料。
權(quán)利要求
1.一種接近人關(guān)節(jié)軟骨的半晶聚乙烯醇水凝膠的制造方法，其特征在于利用醇解度80-99.9％，聚合度1400-2400的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)8-18wt％的水溶液注入任意形狀的容器或鑄型后，在-6℃--30℃之間的溫度下進行4-12小時的凍結(jié)成型，接著將成型體于室溫下放置1-4小時，使之融化，上述凍結(jié)-融化過程重復(fù)1-4次，對凍結(jié)成型體施行真空脫水1-24小時后，進行γ-射線輻照(劑量為1-16Mrad)，實現(xiàn)聚乙烯醇分子鏈交聯(lián)補強，最后，將所制得的凝膠放入大量水中使其達(dá)到平衡含水率40-86.5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及接近人關(guān)節(jié)軟骨的聚乙烯醇水凝膠的制造,提出了確保凝膠的結(jié)晶度超過50%的半晶聚乙烯醇水凝膠制造法,利用聚乙烯醇水溶液重復(fù)凍結(jié)－融化形成凝膠,在凍結(jié)成型體真空脫水后進行γ－射線輻照,實現(xiàn)聚乙烯醇分子鏈的交聯(lián)補強。按本發(fā)明制成的水凝膠具有微多孔組織結(jié)構(gòu),它既有足夠的強度和韌性,又能保持較低的彈性模量,且工藝簡單可行。由于本發(fā)明制品的機械性能和潤滑性能均很接近于人關(guān)節(jié)軟骨,它適用于臨床置換人關(guān)節(jié)軟骨,是一種有醫(yī)用價值的生物材料。
文檔編號C08L29/04GK1258694SQ98111789
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者顧正秋, 肖久梅 申請人:北京科技大學(xué)