專利名稱：聚酰胺聚酮共混組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚酰胺(簡稱為PA)和/或嵌段共聚酯酰胺，脂肪族聚酮(簡稱為PK)以及選擇性的常用助劑和添加劑的聚合物共混組合物。本發(fā)明還涉及這些聚酰胺/聚酮(PA/PK)共混組合物的制備方法。
從低分子量化合物有機(jī)化學(xué)可以知道，含有酮基的分子相互之間可以發(fā)生反應(yīng)。這種反應(yīng)稱為醛醇縮合反應(yīng)，可以在酸或堿的催化下進(jìn)行。由于聚酰胺同時含有酸性的COOH-和堿性的氨基末端基，因此添加聚酰胺，聚酮就存在有交聯(lián)的可能性。聚酮和含有氨基和羧基末端基的聚酰胺12的混合物的捏合試驗表明，聚酮的交聯(lián)主要是由聚酰胺的氨基末端基引起的。
EP-A-057 374描述了由含有CO和烯烴的線型交替聚合物和抗沖擊PA6/ABS共混物組成的共混物。該體系是必定含有橡膠相的無定形復(fù)合體系。橡膠相會降低體系在熱條件下的尺寸穩(wěn)定性。如在實施例中所描述的那樣，體系的屈服應(yīng)力也有所降低。
Statutory Invention Registration H1601描述了含有PC和PA6(聚碳酸酯/聚酰胺6)接枝聚合物作為相容劑的PK/PC共混物。但是，當(dāng)這種接枝聚合物的添加量達(dá)到5％時，仍不能提高共混物的沖擊強度。
US-A-5,175,210描述了含有PK、PA和馬來酸酐接枝的嵌段共聚物的三元聚合物共混物。然而，根據(jù)該專利申請，聚酰胺作為相容劑，其用量至多可至20％。如果PA/PK共混物中欲含有更多的PA，則必需采用SEBS嵌段共聚物作為相容劑。
US-A-4,839,437描述了聚酰胺的摩爾質(zhì)量至少為5000克/摩爾的PK/PA共混物。在該PK/PA共混物中聚酰胺含有太高濃度的可引起交聯(lián)反應(yīng)的氨基末端基(參見第5欄，11.24-26)。
US-A-4,874,825描述了PK/聚醚酯酰胺共混物，其中對聚醚酯酰胺的摩爾質(zhì)量也有一定限制(15,000克/摩爾)。
酮樹脂是一種不皂化的和中性反應(yīng)活性的樹脂，顏色為白色，軟化點范圍為80-130℃，可由堿催化下的酮(如環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮)的自身縮合反應(yīng)或酮(丙酮、丁酮、苯乙酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮)與甲醛的混合縮合反應(yīng)而制備。酮(例如環(huán)己酮)與長鏈醛的混合縮聚反應(yīng)在工業(yè)上無重要意義。根據(jù)起始酮的不同，酮樹脂可分為丙酮、丙酮苯酮樹脂等。含有不同酮樹脂混合物的酮樹脂共混物現(xiàn)也為已知的樹脂。
聚酮聚合物是本領(lǐng)域中所公知的。例如，US-A-4,880,903描述了以一氧化碳、乙烯和其它烯類不飽和烴如丙烯為單體的線型交替聚酮的三元聚合物。
UA-A-4,843,144描述了在鈀催化劑下，以一氧化碳和至少一種乙烯基不飽和烴為單體的線型交替聚酮聚合物的制備方法。
以乙烯、一氧化碳和丙烯為單體的其它脂肪族聚酮在例如EP-A-457 374和EP-A-569 101中有描述，并以各種商品名在市場上出售。
從上述專利文獻(xiàn)中清楚地看到，現(xiàn)有技術(shù)工藝無法制備全部組成范圍的和不限制PA的摩爾質(zhì)量的純PK/PA共混物。由于存在有交聯(lián)和分解的風(fēng)險，這些共混物的混合也是困難的。
因此，本發(fā)明的目的是提供組成覆蓋全部濃度范圍，粘度適合不同的加工方法并且在制備過程中不發(fā)生交聯(lián)或分解反應(yīng)的PA/PK共混組合物。
根據(jù)本發(fā)明，該目的可以通過根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物共混組合物，根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法和根據(jù)權(quán)利要求9的用途而實現(xiàn)。
本發(fā)明的優(yōu)選方案都包含在從屬權(quán)利要求中。
根據(jù)本發(fā)明，穩(wěn)定的PA/PK共混物被證實是只有在PK/PA共混物中所采用的聚酰胺(PAs)和共聚聚酰胺(CoPA)具有明顯過剩的COOH基，即羧基/氨基末端基之比大于1時才能制備得到。特別優(yōu)選那些其中的NH2末端基的濃度等于或小于15μAq/g(微當(dāng)量/克)的PAs。羧基末端基的濃度優(yōu)選至少為80μAq/g。這可以通過在聚酰胺即組分(B)的縮聚過程中加入酸來實現(xiàn)。另一個條件是組分(B)即PA的熔點不能超過265℃。熔點優(yōu)選為150至250℃，特別優(yōu)選為175至240℃?？梢赃x用通常的脂肪族PAs和CoPAs，還有帶有環(huán)脂族和/或芳香族單體的那些脂肪族PAs和CoPAs。PA中也可以含有通常的添加劑，例如穩(wěn)定劑、顏料、填料、增塑劑、沖擊性改性劑或如碳黑或其它類型碳的靜電荷分散劑。
本發(fā)明的組合物中所含有的聚酮(組分(A))具有下述通式Ⅰ的結(jié)構(gòu)特征-[CO(-CH2-CH2-)]x-[CO-(G-)]y(Ⅰ)其中G來源于含有至少3個碳原子的α-烯烴單體，這些碳原子相互之間通過至少一個或多個乙烯基類不飽和鍵相連，x和y為整數(shù)，y與x之間的比例不超過0.5。
特別地，通式Ⅰ中的聚合物G為丙烯，y與x的比例在0.01至0.1之間。
本發(fā)明的聚酮(A)的特征在于它是一種含有乙烯和一氧化碳，以及另一種可以聚合至其中的烯類單體如丙烯或丁烯的交替共聚物。
聚酮聚合物的熔點為175至300℃，特別優(yōu)選為210至270℃。該類聚合物在60℃的間甲酚中所測得的特性粘數(shù)通常(LVN)為0.5至10dl/g，優(yōu)選為0.8至4dl/g。
聚酮聚合物本身在現(xiàn)有技術(shù)中為已知的聚合物(參見US PSS4,880,903,4,843,144)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，聚酰胺(B)可以選用部分結(jié)晶性的和/或部分無定形的或半結(jié)晶性的脂肪族聚酰胺或共聚聚酰胺，它們可以由內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸、二羧酸、二胺、二羧酸/二胺鹽制備得到。如果例如選用己內(nèi)酰胺作為起始單體，那么至少一種選自己二酸、癸二酸和對苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸中的二羧酸和至少一種選自六亞甲基二胺和四亞甲基二胺中的二胺，或它們的二羧酸-二胺鹽可以進(jìn)行聚合或縮聚。二羧酸特別優(yōu)選己二酸和對苯二甲酸。通過適當(dāng)?shù)剡x擇起始單體來進(jìn)行聚合或縮聚反應(yīng)，可以得到聚酰胺例如PA6、PA66、PA610、PA612、PA8、PA88、PA9、PA11、PA12、PA1212、PA1112、PA1012和類似的聚酰胺。聚酰胺的鑒別按照國際標(biāo)準(zhǔn)，前一個數(shù)字代表起始二胺的碳原子數(shù)，后一個數(shù)字代表二羧酸的碳原子數(shù)。如果只給出一個數(shù)字，這表示起始原料為一種氨基羧酸或由它衍生的內(nèi)酰胺(參見《die Kunststoffe und ihreEigenschaften》一書，第272頁，作者H.Domininghaus,VDI Verlag,1976)。
如果采用共聚聚酰胺(組分(B))，與前述一樣，它們可以含有己二酸、癸二酸、辛二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸作為共聚酸或-(4’-氨基環(huán)己基)-甲烷、三甲基六亞甲基二胺、六亞甲基二胺或類似的二胺作為共聚二胺。
這些聚酰胺的制備方法為已知的方法，例如D.B.Jakobs,J.Zimmernamm,Polymerization Processes,pp.424-467,Interscience Publishers,New York 1977；DE-AS 2152194。
混合的脂肪族/芳香族縮聚物，例如在US PSS 2071250、2071251、2130523等等中所描述的縮聚物也可作為適用的聚酰胺。適于作為聚酰胺的縮聚物為聚(醚酯酰胺)或聚(醚酰胺)。這些產(chǎn)物在例如DE-OS 2712987、2523991、3006961中有描述。
聚酰胺的分子量(數(shù)均)大于5000，優(yōu)選大于10000，相應(yīng)的相對粘度(ηrel)在1.50至2.4的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，組分(B)聚酰胺在不妨礙其它性能的前提下，它在其它熱塑性塑料中所含有的比例可達(dá)40％(重量)。這里特別指出的熱塑性聚合物有聚碳酸酯、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物或聚苯醚。
根據(jù)需要，聚酰胺可以制成具有一定的抗沖擊性。適用的抗沖擊性改性劑有例如乙丙共聚物或乙烯/丙烯/丁二烯共聚物。另外也可選用具有抗沖擊性的橡膠。產(chǎn)生抗沖擊性的組分的比例可以進(jìn)行選擇，但所需的其它性能不會受到影響。
另一方面，在聚酰胺的起始單體中可以加入0.02至0.25％(重量)的4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶。
三丙酮二胺化合物通過它的伯胺基與起始單體或與所得聚酰胺的羧基的反應(yīng)而與聚合物鏈的鏈端相連。三丙酮二胺化合物的仲胺基由于空間位阻而不發(fā)生反應(yīng)。因此三丙酮二胺化合物也可以作為鏈調(diào)節(jié)劑。但這種三丙酮二胺化合物的主要作用還是其固有的對聚酰胺所起的光和熱穩(wěn)定劑的作用。因此所得的聚酰胺的優(yōu)點是它不再需要一個單獨的步驟來在聚酰胺中混合入穩(wěn)定劑，而在采用其它化合物作為穩(wěn)定劑時則必需如此。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，三丙酮二胺化合物與至少一種常用的鏈調(diào)節(jié)劑混合并用。鏈調(diào)節(jié)劑例如為單羧酸如乙酸、丙酸和苯甲酸。特別是根據(jù)所需的末端產(chǎn)物的氨基末端基含量和根據(jù)所需的熔體穩(wěn)定性來選擇鏈調(diào)節(jié)劑的組合和用量。氨基末端基的含量也取決于例如纖維或細(xì)絲所需的顏色。
根據(jù)本發(fā)明，選用的組分(B)，即脂肪族，部分結(jié)晶性或部分芳香族無定形的聚酰胺(B)在本發(fā)明一個具體的方案中基本上由構(gòu)成聚酰胺的單體(Ⅰ)和下列單體來制備-0.02至0.25％(重量)4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶(Ⅱ)，-0至0.2％(重量)帶有一個伯胺基和一個叔胺基的脂肪族或環(huán)脂族二胺(Ⅲ)，和-0至0.7％(重量)在4一位羥基功能化的2,6-二烷基苯基化合物(Ⅳ)，分子式為
其中R1和R2是相同或不同的含有1至6個碳原子的烷基，R3是氫原子或甲基，官能團(tuán)A代表一個游離的羧基或被C1-C4醇醚化的羧基或一個伯胺基，x和y在A為伯胺基時可以是(x=2/y=1)、(x=2/y=0)、(x=1/y=0)和(x=0/y=1)，在A為游離的或醚化的羧基時，x和y均為0，組分Ⅰ至Ⅳ的用量之和為100％(重量)，組分Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的用量之和為0.02至1.2％(重量)，組分Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ通過酰胺鍵與聚合物主鏈相連。
在本發(fā)明的另一個方案中，可由內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸得到的聚酰胺基本上由構(gòu)成聚酰胺的單體(Ⅰ)和下列單體來制備-0.02至0.25％(重量)4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶(Ⅱ)，-0至0.02％(重量)帶有一個伯胺基和一個叔胺基的脂肪族或環(huán)脂族二胺(Ⅲ)，和可能還含有-0.02至0.7％(重量)在4-位羥基功能化的2,6-二烷基苯基化合物(Ⅳ)，分子式為
其中R1和R2是相同或不同的含有1至6個碳原子的烷基，R3是氫原子或甲基，官能團(tuán)A代表一個游離的羧基或被C1-C4醇醚化的羧基或一個伯胺基，x和y在A為伯胺基時可以是(x=2/y=1)、(x=2/y=0)、(x=1/y=0)和(x=0/y=1)，在A為游離的或醚化的羧基時，x和y均為0，和0.1至1.2％(重量)三元、四元或多元羧酸(Ⅴ)，組分Ⅰ至Ⅴ的用量之和為100％(重量)，組分Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的用量之和為0.2至2.5％(重量)，組分Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ通過酰胺鍵與聚合物主鏈相連。
可作為嵌段的共聚酯聚酰胺而選用的組分(B)也可以是含有不同結(jié)構(gòu)鏈節(jié)的部分結(jié)晶性的嵌段共聚酯聚酰胺，這種嵌段的共聚酯酰胺能夠進(jìn)行生物降解，其鏈節(jié)含有-具有在340至10000克/摩爾之間的均一的數(shù)均摩爾質(zhì)量的至少一種聚酯或共聚酯嵌段的共聚酯酰胺，和-具有在400至3000克/摩爾之間的均一的數(shù)均摩爾質(zhì)量的至少一種聚酰胺或共聚酯嵌段的共聚酯酰胺，-根據(jù)需要還可能含有具有在500至5000克/摩爾之間的均一的數(shù)均摩爾質(zhì)量的一種共聚酯酰胺嵌段的共聚酯酰胺。
這些聚酯、共聚酯、聚酰胺和共聚酰胺和共聚酯聚酰胺嵌段可以由脂肪族單元構(gòu)成，其中高至50％(摩爾)的總單體可以由芳香性單元代替。
聚酯嵌段和共聚酯嵌段也可以由內(nèi)酯或羥基酸制備，其數(shù)均摩爾質(zhì)量為340至6000克/摩爾，優(yōu)選為340至3000克/摩爾，特別是340至1500克/摩爾。
由內(nèi)酯或羥基酸制備的或由少部分高官能度脂肪醇制備的聚酯和共聚酯嵌段具有大于等于2的官能度，特別是2至4的官能度。
內(nèi)酯優(yōu)選為己內(nèi)酯和丁內(nèi)酯，羥基酸優(yōu)選為α、β、γ和ω羥基酸，它們的共聚低聚物以及它們的選自丙交酯和乙交酯的環(huán)酯。
聚酯或共聚酯嵌段由二官能團(tuán)醇，特別是含有2至10個碳原子的二官能團(tuán)醇與二羧酸，特別是含有2至44個碳原子的那些二羧酸，尤其特別是含有2至18個碳原子和36個碳原子和44個碳原子的那些二羧酸而制備。
聚酰胺或共聚酰胺嵌段由選自含有6至12個碳原子的內(nèi)酰胺，含有6至12個碳原子的ω-氨基羧酸，含有2至10個碳原子的脂肪族二胺和含有2至44個碳原子的二羧酸、特別是含有2至18個碳原子的二羧酸和含有36個碳原子和含有44個碳原子的二羧酸的單體而制備。
特別地，構(gòu)成共聚酯酰胺嵌段的單體選自聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺嵌段的制備單體以及含有2至8個碳原子的線型脂肪族氨基醇。
芳香性單體特別地為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二甲酸的單體。
聚酯、共聚酯和共聚酯酰胺的嵌段中含有至少95％的OH末端基。
聚酰胺和共聚酰胺的嵌段中含有至少95％的羧基末端基。
聚酯或共聚酯嵌段為線型低聚物，它們的數(shù)均摩爾質(zhì)量為340至2000克/摩爾。
用作嵌段共聚酯聚酰胺的物質(zhì)在DE44 44 948.8中有詳細(xì)的描述。DE44 44 948.8(Ems-Inventa)所公開的內(nèi)容因此也作為本申請書的內(nèi)容。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別的方案，如果一個多官能度例如三官能度的羧酸加入到含有純粹氨基的堿性單體的熔體中，則聚合物分子在三個明確的方向上生長，在鏈的末端往往帶有羧基。由于羧基在通常的縮合條件下相互之間不發(fā)生反應(yīng)，因此不會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
如果共聚酰胺是采用例如6-內(nèi)酰胺和ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸為原料，在鏈結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的作用下和在一種三官能度羧酸例如次氮基三乙酸、次氮基三丙酸或三甲基硝基三丙酸的存在下而制備的，則末端基的濃度可以通過該鏈調(diào)節(jié)劑來實現(xiàn)控制。它們的熔點通過堿性單體的比例而控制。
許多均聚的聚酰胺、共聚酰胺和嵌段的共聚酰胺可以由前述的構(gòu)成聚酰胺的單體(Ⅰ)來制備。采用根據(jù)本發(fā)明的方法來制備聚合物共混物組合物的均聚的聚酰胺包括聚酰胺6、11、12、66、69、610、612、6I和MXDA6。
因此，共聚酰胺和嵌段的共聚酰胺包括以下產(chǎn)物共聚酰胺6/12、6/66、66/12、6/66/12、6/69、6/610、66/610以及其它這些單體的三元或四元共聚酰胺，六亞甲基對苯二甲酰胺含量小于45％(摩爾)的共聚酰胺6T/6I，由月桂內(nèi)酰胺或ω-氨基月桂酸、鄰苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嵋约岸?4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷或2,2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷異構(gòu)體而制備的共聚酰胺，含有十二酸和二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷異構(gòu)體的共聚酰胺和由己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺、二羧酸和α,ω-氨基聚(氧-1,2-丙烯)而制備的嵌段共聚醚酰胺。
下面的實施例(根據(jù)本發(fā)明的實施方案和作為比較的非根據(jù)本發(fā)明的實施例)對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，而不是對本發(fā)明的限制。所用原料-以乙烯、一氧化碳和丙烯為單體的脂肪族聚酮，下面稱為聚酮1(PK1)。
熔點 225℃0.5％間甲酚中的相對粘度1.68熔體指數(shù)(MVI),240℃,2.16千克 55厘米3/10分鐘-以月桂內(nèi)酰胺為原料的聚酰胺(PA1、PA2、PA3、PA4)，它們的特性列于表1中。表1
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PA/PK共混物在一個30毫米的ZSK30型雙螺桿擠出機(jī)(Werner& Pfleiderer公司)中在240至250℃下進(jìn)行制備。在每種情況下，聚酮和聚酰胺分別單獨進(jìn)入擠出機(jī)的進(jìn)料口中。在本發(fā)明的實施例中，在發(fā)生分解反應(yīng)的情況下停止試驗。根據(jù)本發(fā)明的實施方案與非根據(jù)本發(fā)明的實施例進(jìn)行比較，結(jié)果列于下面的表2。
表2
n.b.=無斷裂MVI=熔體粘度指數(shù)IS=沖擊強度(DIN53453)NIS=切口沖擊強度HDT B=在熱變形溫度B下的尺寸穩(wěn)定性(0.45兆帕)(ISO75)
權(quán)利要求
1.聚合物共混組合物，含有(A)以一氧化碳和至少一種烯類不飽和烴化合物為單體的一種線型交替聚酮聚合物，該線型交替聚酮聚合物(a)含有下面分子式所示的重復(fù)單元-[CO(-CH2-CH2-)]x-[CO-(G-)]y(Ⅰ)其中G來源于含有至少3個碳原子的α-烯烴單體，這些碳原子相互之間通過至少一個或多個乙烯基類不飽和鍵相連，x和y為整數(shù)，y與x之間的比例不超過0.5，(B)至少一種數(shù)均分子量超過5000的聚酰胺和/或至少一種嵌段的共聚酯酰胺，該聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺(B)的末端基之比羧基/氨基大于1，聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺(B)與聚酮聚合物(A)的混合比例，相對于聚合物共混組合物來說，為95-5％比5-95％(重量比)，以及聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺(B)的熔點不超過聚酮聚合物(A)的熔點，(C)根據(jù)需要，可以含有的通常的助劑和添加劑，例如穩(wěn)定劑、顏料、填料、增塑劑、沖擊性改性劑。
2.聚合物共混組合物，其特征在于聚酰胺或嵌段的共聚酯聚酰胺的氨基末端基含量為小于等于15微當(dāng)量/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述的聚酰胺和/或嵌段的共聚酯聚酰胺的熔點不超過265℃。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求1至3之一的組合物，其特征在于所述的聚酰胺或嵌段的共聚酯聚酰胺的熔點在150至250℃之間，特別是在175至240℃之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于通式Ⅰ中的聚合物G為聚丙烯，并且y與x的比例在0.01至0.1之間。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于所述的聚酰胺(B)由脂肪族，部分結(jié)晶性的和/或部分芳香族無定形的或半結(jié)晶性的聚酰胺或共聚酰胺組成，可以由含有6至12個碳原子的內(nèi)酰胺，含有6至12個碳原子的α,ω-氨基羧酸，含有2至44個碳原子的二羧酸和含有2至12個碳原子的脂肪族和環(huán)脂族二胺，二羧酸/二胺的鹽制備得到，特別是由聚酰胺12組成。
7.根據(jù)任一上述權(quán)利要求1至6的聚合物共混組合物的制備方法，其特征在于該共混組合物是在240至270℃下在擠出機(jī)中制備、放料和根據(jù)需要再進(jìn)行通常的加工的，在每種情況下，聚酮(A)和聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺(B)分別單獨進(jìn)入擠出機(jī)的進(jìn)料口中。
8.根據(jù)任一上述權(quán)利要求1至7的聚合物共混組合物的制備方法，其特征在于將組分(A)、(B)以及根據(jù)需要可選擇性含有的組分(C)的粒料在一臺常用的混合機(jī)上混合，并在240至270℃下在一臺擠出機(jī)上加工得到一共混物、放料并根據(jù)需要再進(jìn)行加工。
9.根據(jù)任一上述權(quán)利要求1至7的聚合物共混組合物的用途，用于制備注塑品或擠出件，用于制備細(xì)絲、纖維或薄膜，或用于制備熔體粘合粉末或纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物共混組合物,含有:(A)以一氧化碳和至少一種烯類不飽和烴化合物為單體的一種線型交替聚酮聚合物,(B)至少一種聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺,和(C)根據(jù)需要,可以含有的通常的助劑和添加劑,例如穩(wěn)定劑、顏料、填料、增塑劑、沖擊性改性劑,聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺(B)的末端基羧基/氨基的比例大于1。
文檔編號C08L77/12GK1226582SQ9811171
公開日1999年8月25日 申請日期1998年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者格奧爾格·施特佩爾曼, 曼弗雷德·赫韋爾 申請人:埃姆斯-因文塔股份公司