專利名稱：用于丙烯聚合或共聚合的催化劑及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烯聚合或共聚合的催化劑及其活性組份的制法和該催化劑的用途。
目前，制備烯烴聚合用的高效催化劑的常用方法是將鎂化合物先溶于某些溶劑中，然后再沉淀析出。中國專利8510097即屬此類，它公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括(甲)含Ti的固體催化劑組分，(乙)烷基鋁化合物，(丙)有機硅化合物三種組份，其中(甲)組分是由鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙烯聚合時，具有很高的活性，并且延長聚合時間時活性下降小，聚合物表觀密度大，立體規(guī)整性很高，且當熔融指數(shù)增大時，立體規(guī)整性下降很小，在合成催化劑過程中原料消耗少，環(huán)境污染少。但該催化劑體系的缺點是調整催化劑的顆粒尺寸較為困難，特別是在制備具有較大粒徑的催化劑時，容易出現(xiàn)不規(guī)則形狀的粒子，例如針形或棗核形等，尤其是在放大的工業(yè)生產(chǎn)裝置上，問題更為突出。目前世界上丙烯聚合生產(chǎn)工業(yè)裝置上較為常用的為美國希蒙特(Himont)公司的液相本體聚合環(huán)管工藝(Spheripol)和日本三井油化的液相本體聚合釜式工藝(Hypol)，而這兩種工藝則要求不同的催化劑顆粒尺寸，用中國專利85100997所述的催化劑向二者提供時要滿足各自的要求，即要做到催化劑粒徑可調。而中國專利85100997實現(xiàn)起來有一定困難，且不規(guī)則粒子的存在往往導致催化劑在工業(yè)裝置上應用時，催化劑進料系統(tǒng)或聚合物出料系統(tǒng)堵塞，影響到其在工業(yè)裝置上的應用。
由于中國專利85100997所述的催化劑活性組份，是通過溶解沉淀法合成的。鹵化鎂溶液的組成對溶液本身的穩(wěn)定性，以至于晶核的生成和增長具有決定性的影響，在該專利說明書中所公開的所有實施例中，鹵化鎂溶液的組成為0.05mol無水MgCl2、75ml甲苯、0.1mol環(huán)氧氯丙烷、0.03mol磷酸三丁酯，環(huán)氧氯丙烷與磷酸三丁酯二者的摩爾比為3.3。當為了調整催化劑的顆粒尺寸，加大稀釋劑甲苯的用量，而其它組份比例不變時，所得到的催化劑很容易產(chǎn)生不規(guī)則形狀的粒子，導致催化劑在工業(yè)裝置上應用時，有時催化劑進料系統(tǒng)或聚合物出料系統(tǒng)堵塞，影響到其在工業(yè)裝置上的應用。
發(fā)明人經(jīng)反復的實驗證明，由于有機環(huán)氧化合物的用量大，是造成不規(guī)則形狀催化劑粒子生成的主要原因，因此在本發(fā)明所述的催化劑活性組份A中，通過減少有機環(huán)氧化合物的用量，以減少這種不規(guī)則形狀催化劑粒子生成的幾率，找到有機環(huán)氧化合物與有機磷化合物合適的比例，使制備大粒徑催化劑時不再出現(xiàn)不規(guī)則形狀粒子，得到較好形狀的催化劑(近似圓球)，而且通過改變溶劑體系中惰性分散劑的加入量來調節(jié)催化劑粒子大小，達到了催化劑粒徑大小及分布可調的目的，解決了上述存在的問題。
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術中存在的缺陷，提供一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其中催化劑活性組份是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而得到，這種催化劑的顆粒形態(tài)近似圓球，且在調整催化劑顆粒尺寸、制備大粒徑催化劑時不再出現(xiàn)不規(guī)則形狀的催化劑粒子，粒徑分布容易控制。
本發(fā)明的第二個目的是提供了一種上述催化劑中活性組份A的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供了上述催化劑在丙烯的均聚合或丙烯與其它α-烯烴的共聚合中的應用。
本發(fā)明用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包含如下組份A、含鈦的固體催化劑組份，其是通過鹵化鎂溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種，在上述溶劑體系中，以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0.2～5摩爾，有機環(huán)氧化合物與有機磷化合物的摩爾比為0.5～1.6；B、通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基；C、通式為RnSi(OR’)4-n的有機硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵代烷基；組份B與組份A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000，組份C與組份A之間的比例，以硅與鈦的摩爾比計為2～100。
本發(fā)明催化劑組分A所述的鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水、醇等絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物，上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。
本發(fā)明催化劑組分A所述的有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內醚等化合物。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
本發(fā)明催化劑組分A所述的有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯。
本發(fā)明催化劑組分A所述惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。
本發(fā)明催化劑組分A所述鹵化鎂溶液的組成為以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物0.2～5摩爾，以0.5～2摩爾為好；有機環(huán)氧化合物與有機磷化合物的摩爾比為0.5～1.6，以0.9～1.4為好，惰性稀釋劑1200～2400毫升，優(yōu)選為1400～2000毫升。
本發(fā)明催化劑組分A所述的過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物，是指通式為TiXn(OR)4-n，n＝1～4，具體如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦。以每摩爾鹵化鎂計，過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物的加入量為0.5～150摩爾，以1～20摩爾為好。
本發(fā)明催化劑組分A所述的助析出劑選自有機酸、有機酸酐、有機醚、有機酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每摩爾鹵化鎂計，助析出劑的加入量為0.03～1.0摩爾，以0.05～0.4摩爾為好。
本發(fā)明催化劑組分A所述的多元羧酸酯選自脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的一種，或它們的混合物。具體如丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。以每摩爾鹵化鎂計，多元羧酸酯的加入量為0.0019～0.01摩爾，以0.0040～0.0070摩爾為好。
本發(fā)明催化劑組分B所述的有機鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
本發(fā)明催化劑組分C所述的有機硅化合物，其通式為RnSi(OR’)4-n，式中0≤n≤3，R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵代烷基。具體化合物如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
在本發(fā)明的催化劑體系中，組份B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5～1000，以100～800為好；組份C中硅與組份A中鈦的摩爾比為2～100，以8～32為好。
本發(fā)明催化劑活性組份A的制備方法為在攪拌下將鹵化鎂溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻透明溶液，溶解溫度為0～100℃，較好為30～70℃；在助析出劑存在下，在-35～60℃溫度下，最好為-30～5℃；將鈦化合物加入鹵化鎂均勻溶液或將鹵化鎂溶液加入鈦化合物中，而且在固體物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便將對析出的固體物加以處理，使多元羧酸酯能部分載附于固體物上；然后將反應混合物升溫至60～110℃，將懸浮液在此溫度下攪拌10分鐘～10小時，停止攪拌后固體物從混合物溶液中析出，過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組份A。
本發(fā)明催化劑A、B、C組分可直接應用于聚合體系，也可先預絡合后應用于聚合體系。
本發(fā)明的催化劑可用于丙烯的均聚合或丙烯與其它α-烯烴的共聚合，α-烯烴可采用乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1。聚合時可采用液相聚合，也可采用氣相聚合。
本發(fā)明的催化劑用于丙烯的聚合或共聚合與現(xiàn)有技術相比具有以下明顯優(yōu)點1.本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有技術的催化劑相比，由于改變了鹵化鎂溶解體系的組成，即降低了有機環(huán)氧化合物/有機磷化合物的比例，所得得催化劑粒子形態(tài)呈類球形，而且當用稀釋劑甲苯的量調節(jié)催化劑粒徑時，隨甲苯量的增加不再出現(xiàn)不規(guī)則形狀的催化劑粒子。而在現(xiàn)有技術中，用甲苯量調節(jié)催化劑粒徑時，甲苯量較低時，催化劑粒子較小，粒形較好，當甲苯量增加時，很容易出現(xiàn)條狀粒子或棗核形粒子。
2.按照中國專利85100997.2實施例所公開的氯化鎂溶液組成制備的催化劑，制備較大催化劑粒子后，在國內環(huán)管裝置(Himont，7萬噸聚丙烯/年)進行工業(yè)化應用試驗過程中，雖然所得的聚丙烯產(chǎn)品均為一級品或特級品，但有時因不規(guī)則催化劑粒子的存在，造成系統(tǒng)堵塞而被迫停止試驗。而本發(fā)明的催化劑體系在同樣的工業(yè)生產(chǎn)裝置上進行試驗，連續(xù)運轉了約2000小時，并進行了不同牌號的試驗，所得到的聚丙烯產(chǎn)品全部達到一級品標準，聚丙烯的堆密度和粒度分布均達到較好水平。
下面的實施例和參考例將對本發(fā)明進一步加以說明。
實例11.催化劑體系中(甲)組分的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入無水Mgcl20.05mol，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷(ECP)0.05mol和磷酸三丁酯(TBP)0.046mol，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5hr，固體完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐0.0095mol，再維持1hr，將溶液冷卻至-25℃，在一小時內滴加Ticl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中，逐步析出固體物。加入鄰苯二甲酸二異丁酯0.0056mol，在80℃下維持1hr。過濾后用甲苯100ml洗兩次，得到棕黃色固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，Ticl440ml，在90℃下處理2hr，排去濾液后再重復處理一次。加入甲苯100ml洗三次，己烷100ml洗二次，得到固體物[(甲)組分]5.9g，固體物含鈦(重量％)1.93，鎂19.80，鄰苯二甲酸二異丁酯9.3。2.液相本體聚合在經(jīng)丙烯充分置換的容積為5升的不銹鋼釜中，加入三乙基鋁0.0025mol，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷0.0001mol，實施例1制備的固體催化劑10mg，再加入液態(tài)丙烯2.5升，然后加入氫氣0.046mol，升溫至70℃，聚合2小時，得聚合物517g，聚合物粒徑分布見表1。參照例11.固體催化劑的制備在經(jīng)高純氮充分置換的反應器中，依次加入無水Mgcl20.05mol，甲苯75ml，環(huán)氧氯丙烷(ECP)0.1mol和磷酸三丁酯(TBP)0.03mol，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5hr，固體完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐0.008mol，再維持1hr，將溶液冷卻至-25℃，在1小時內滴加Ticl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中，逐步析出固體物。加入鄰苯二甲酸二異丁酯0.0056mol，在80℃下維持lhr。過濾后用甲苯100ml洗兩次，得到棕黃色固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，Ticl440ml，在90℃下處理2hr，排去濾液后再重復處理一次。加入甲苯100ml洗三次，己烷100ml洗二次，得到固體物[(甲)組分]5.6g，固體物含鈦(重量％)1.85，鎂19.40，鄰苯二甲酸二異丁酯8.52。實施例2.3催化劑制備中除將甲苯加入量改為85ml，100ml外，其余操作及加料量都與實施例1相同，結果見表2。參照例2.3.4催化劑制備中除將甲苯加量改為85ml，90ml，95ml，其余操作及加料量都與參照例1相同，結果見表3。實施例4.5.6.7催化劑制備中除將環(huán)氧氯丙烷加入量改為0.045mol，0.047mol，0.057mol，0.064mol外，其余操作及加料量都與實施例1相同，結果見表4。實施例8.9.10催化劑制備中除將磷酸三丁酯加入量改變?yōu)?.044mol，0.05mol，0.055mol外，其余操作及加料量都與實施例1相同，結果見表4。實施例11僅將鄰苯二甲酸二異丁酯改為鄰苯二甲酸二丁酯0.0038mol，結果見表5。
表1
注表中R為圓度值(Roundness)，AR為長徑比(Aspect Ratio)，采用LeicaQ5001W圖像儀測定，下同。
表2
表3
表4
<p>表權利要求
1.用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包含如下組份A、含鈦的固體催化劑組份，其是通過鹵化鎂溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種，在上述溶劑體系中，以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0.2～5摩爾，有機環(huán)氧化合物與有機磷化合物的摩爾比為0.5～1.6；B、通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基；C、通式為RnSi(OR’)4-n的有機硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵代烷基；組份B與組份A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000，組份C與組份A之間的比例，以硅與鈦的摩爾比計為2～100。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，在組分A中，以每摩爾鹵化鎂計，過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物的加入量為0.5～150摩爾，助析出劑的加入量為0.03～1.0摩爾，多元羧酸酯的加入量為0.0019～0.01摩爾。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的鹵化鎂形成的均勻溶液中，以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物0.6～2摩爾，有機環(huán)氧化合物與有機磷化合物的摩爾比為0.9～1.4，惰性稀釋劑1200～2400毫升。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的有機環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種，或它們的混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的有機磷化合物為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯中的一種，或它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的助析出劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種，或他們的混合物。
8.根據(jù)權利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的多元羧酸酯選擇丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一種。
9.根據(jù)權利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的過渡金屬的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種，或它們的混合物。
10.權利要求1～9之一所述催化劑中組分A的制備方法為在攪拌下將鹵化鎂溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性分散劑組成的溶劑體系中，形成均勻透明溶液，溶解溫度為0～100℃，在助析出劑存在下，在-35～60℃溫度下，將鈦化合物滴入鹵化鎂均勻溶液或將鹵化鎂溶液滴入鈦化合物中，而且在固體物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便將對析出的固體物加以處理，使多元羧酸酯能部分載附于固體物上；然后將反應混合物升溫至60～110℃，將懸浮液在此溫度下攪拌10分鐘～10小時，停止攪拌后固體物從混合物溶液中析出，過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組份A。
11.權利要求1～7之一所述催化劑用于丙烯的均聚合或丙烯與其它α-烯烴的共聚合，其中α-烯烴可采用乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種用于丙烯聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法,其中催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物再加入給電子激活劑形成均勻溶液,再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而得到,該催化劑用于乙烯聚合顯示了很高的活性,同時所得聚合物的顆粒形態(tài)較好,表觀密度較高。
文檔編號C08F10/06GK1258683SQ98111780
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月30日 優(yōu)先權日1998年12月30日
發(fā)明者楊藹春, 李珠蘭, 趙蕓, 宋文波, 楊菊秀, 毛炳權, 楊惠茹 申請人:中國石油化工集團公司, 化學工業(yè)部北京化工研究院