專利名稱：金屬茂助催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及與金屬茂催化劑、尤其與用于制備烯烴聚合物的金屬茂催化劑一起使用的助催化劑或活化劑。
金屬茂催化劑眾所周知是用于烯烴的聚合反應中。術語“金屬茂催化劑”用來指具有稀土或過渡金屬的有機金屬化合物，該金屬與具有至少一個五節(jié)碳環(huán)(優(yōu)選環(huán)戊二烯基)的配體成員發(fā)生配位。
一般公認助催化劑或活化劑與金屬茂催化劑一起使用，尤其在烯烴的聚合反應中。已知的活化助催化劑包括，例如，聚合的或低聚的鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷，三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷，或二異丁基鋁氧烷；強路易斯酸(這里所使用的術語“強路易斯酸”被定義為三烴基取代的13族化合物，尤其三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物和其鹵化衍生物，在各烴基或鹵代烴基上具有1-10個碳原子，更優(yōu)選全氟化三(芳基)硼化合物，和最優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷)；胺，膦，脂族醇，和鹵化三(C1-10烴基)硼化合物的硫醇加合物，尤其全氟化三(芳基)硼化合物的此類加合物；非聚合的、離子的、相容的、非配位的、活化的化合物(包括此類化合物在氧化條件下的使用)；整體電解(下面將解釋)；和前述活化用助催化劑和技術的綜合。優(yōu)選物質包括三(五氟苯基)硼烷和含有陰離子硼酸四(五氟苯基)酯的離子活化劑。這些化合物很有效，但要求每分子有幾個五氟苯基，因此很難獲得或合成，故成本高。離子活化劑與金屬茂發(fā)生不可逆反應，因此優(yōu)越于中性強路易斯酸活化劑，它與金屬茂發(fā)生可逆反應。然而，這些離子活化劑的工業(yè)上缺點是它們在聚合介質即烴溶劑中較差的溶解性。
因此希望有在烴溶劑中保持良好溶解性的活化劑或助催化劑，并優(yōu)選不易導致可逆反應和/或不太昂貴，即不必太困難地去獲取五氟苯基。
硼雜苯是已知的并已經用作配位體，但不用作金屬茂催化劑的助催化劑、活化劑或抗衡離子。
硼雜苯是陰離子物質，它是苯的含硼類似物。它們早已在現有技術中已知，由G.Herberich等人描述在有機金屬，14,1,471-480(1995)中。它們是由錫·環(huán)戊二烯和三鹵化硼反應和隨后用烴基取代而制備。
現已發(fā)現，包含氫化硼雜苯或硼雜苯陰離子的助催化劑或活化劑，優(yōu)選作為中性1,4-二氫硼雜苯，可用于使用金屬茂催化劑的烯烴聚合反應中。硼雜苯助催化劑理想地包括分別比優(yōu)選的三(五氟苯基)硼烷和含硼酸四(五氟苯基)酯的鹽更少的五氟苯基。此外，1,4-二氫硼雜苯理想地用于使用金屬茂的幾乎不可逆的反應中。
本發(fā)明包括在至少一種包括1,4-二氫硼雜苯或硼雜苯(統(tǒng)稱硼雜苯助催化劑)的活化劑存在下使用金屬茂催化劑來聚合烯烴的方法以及使用至少一種金屬茂催化劑的聚合烯烴的方法，其中催化劑由至少一種包括硼雜苯的活化劑來活化。
本發(fā)明還包括了含有硼雜苯的輔助電解質組合物，尤其用于本體電解活化技術中。
此外，本發(fā)明包括一種包含至少一種金屬茂催化劑和至少一種含硼雜苯的助催化劑的物質組合物，和一種包含陽離子金屬茂催化劑和陰離子硼雜苯抗衡離子的物質組合物，優(yōu)選是處在+4氧化態(tài)的金屬茂與含硼雜苯的助催化劑的反應得到的。
另外，本發(fā)明包括通式1的全氟苯基氫化硼雜苯，其中R’是五氟苯基，尤其是1-五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯[C5H6B-C6F5]和其陰離子，[C5H5B-C6F5]-。
在本發(fā)明組合物中的附加組分包括三烷基鋁和/或甲基鋁氧烷或其衍生物，例如三異丙基鋁改性的甲基鋁氧烷。也包括在本發(fā)明中的是本發(fā)明的組合物的反應產物，尤其在反應(聚合)條件下形成的。


圖1是本發(fā)明的使用硼雜苯作為助催化劑形成陽離子金屬茂催化劑的舉例性反應式。
圖2是本發(fā)明的使用[NHR3][C5H5BR’]作為活化物質的舉例性反應式。
圖3是本發(fā)明的使用強路易斯酸陽離子活化劑的舉例性反應式。
這些實例是非限制性的，但應該理解的是處在+3或+2氧化態(tài)的金屬茂很困難地與硼雜苯助催化劑反應。
這里所使用的術語活化劑或助催化劑是指這些一些化合物，當與金屬茂結合時，它會導致形成比沒有活化劑的同樣金屬茂更具活性的催化劑。本發(fā)明的助催化劑落在以下兩類中1)具有通式1的中性1,4-二氫硼雜苯，2)具有通式2的含有硼雜苯陰離子的鹽類。處在1,4-二氫硼雜苯的4位的質子的活性使這一類化合物對金屬茂表現更大的活性。舉例性但非限制性的，使用通式1的配合物的活化實例給出在圖1中，其中通式1的化合物參與金屬茂的質子解反應，釋放出甲烷。舉例性但非限制性的，使用通式2的配合物的活化實例給出在圖2中，其中通式2的化合物參與金屬茂的質子解反應中并釋放出甲烷。
1,4-二氫硼雜苯(下面稱作氫化硼雜苯或與硼雜苯陰離子總稱硼雜苯助催化劑)是通式1的化合物
其中R’是烴基，甲硅烷基烴基，全氟烴基，二烷基酰胺基或鹵素(Cl、Br、I或F，優(yōu)選Cl、Br，F，更優(yōu)選F)。烴基是直鏈的，支化的，環(huán)狀的，芳族的，烷基芳族的，或芳基烷基和是未取代的或惰性取代的并優(yōu)選具有不多于24個碳原子，更優(yōu)選1-24個碳原子，最優(yōu)選1-12個碳原子，特別優(yōu)選6個碳原子，尤其未取代或惰性取代的苯基環(huán)。惰性取代是指取代基不干擾助催化劑在金屬茂催化劑的活化中的功能或所活化催化劑的催化活性。此類惰性取代基包括鹵素原子[Cl、Br、I或F，優(yōu)選Cl、Br或F，更優(yōu)選F]，不具有活性氫的含氮基團如叔胺或酰胺基團，甲硅烷基，醚式氧，和烴基，全鹵化烴基，優(yōu)選五氟苯基。優(yōu)選的烴基包括未取代的和氟取代的烴基，它在性質上是吸電子的。在二烷基酰胺基上的烷基相互之間可以相同或不同并獨立地是未取代的或惰性取代的烴基，優(yōu)選各自具有1-24個碳原子，優(yōu)選1-12個碳原子，最優(yōu)選1-6個碳原子。各R’任意性獨立地是或包括D，下文所述的連接基。
各R”獨立地是H，或未取代或惰性取代的烴基，甲硅烷基烴基，全氟烴基，烷氧基或二烴基酰胺基。各含碳基團與R’所述相同并優(yōu)選具有1-12個碳原子(對于二烷基酰胺基來總共不超過24個碳原子)。兩個或多個R”或R’和至少一個R”任意性地連接于環(huán)上，該環(huán)適宜是芳族的，含烷基或雜原子的環(huán)或其組合。優(yōu)選地，所有R”是H，以便于合成。為了使負電荷離域，優(yōu)選的是各R”選自氟，氟代烴基，氟碳基，氯，更優(yōu)選氟或含氟基團。體積大的烴基，如叔丁基，也是有益的R”基團，因為這些基團常常有助于硼雜苯陰離子非配位。各R”任意性獨立地是或包括D，下文所述的連接基。
理想地，R’和R”在選擇后應使負電荷離域并因此穩(wěn)定了相應的陰離子。任何不是H的R”優(yōu)選處在硼雜苯環(huán)的硼原子的鄰位或對位，更優(yōu)選對位。
通式1的化合物已知因為氫原子的酸性容易形成通式2的陰離子。通過取代提高了酸性，進而提高了硼雜苯使負電荷離域的穩(wěn)定性。通式2
其中R’和R”與通式1的定義相同。為了用于本發(fā)明，通式2的硼雜苯陰離子與陽離子G+締合。在本發(fā)明的一個實施方案中，G+是離子活化劑的陽離子。在這一實施方案中，G+優(yōu)選是[NHR3]+,[NR4]+,[SiR3]+,[CPh3]+，或[(C5H5)2Fe]+或Ag+，其中R在每種情況下獨立地是烴基，甲硅烷基烴基或具有1-24個碳原子、更優(yōu)選1-12個碳原子的全氟烴基，這些碳原子以直鏈、支化或環(huán)結構排列。Ph是苯基。在優(yōu)選的實施方案中[NHR3]+是[NH(CH3)(C18H37)2]+。
在本發(fā)明的第二實施方案中，G+是從金屬茂與通式1的1,4-二氫硼雜苯的反應得到的陽離子。在這一實施方案中，G+可以是金屬茂陽離子或從隨后的反應中產生的陽離子。
通式1的1,4-二氫硼雜苯助催化劑的舉例性但非限制性的例子是1-苯基-1,4-二氫硼雜苯；1-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-乙基-1,4-二氫硼雜苯；1-五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-1,4二氫硼雜苯；1-新戊基-1,4-二氫硼雜苯；1-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-氟-1,4二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-甲基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-乙基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-五氟苯基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-新戊基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-叔丁基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-氟-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-甲基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-乙基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-五氟苯基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-新戊基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-叔丁基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-4叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-氟-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1,2,4-三甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-乙基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-五氟苯基-2,4-二甲基-1,4二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-2,4-二甲基-1,4二氫硼雜苯；1-新戊基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-叔丁基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-氟-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-2,4二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-甲基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-乙基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-五氟苯基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-新戊基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-叔丁基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-氟-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-甲基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-乙基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-五氟苯基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4-二氫硼雜苯；1-新戊基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-叔丁基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-氟-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4-二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基1,4-二氫硼雜苯；1-甲基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-乙基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-五氟苯基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-新戊基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-叔丁基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-氟-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-甲基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-乙基-4-五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯；1-4-雙五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-新戊基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-叔丁基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-4-五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-氟-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；和1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-4五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯，及其混合物。
含有上述1,4-二氫硼雜苯的陰離子衍生物的式2離子助催化劑的舉例性但非限制性的例子是三正丁基銨鹽；三丙基銨鹽；三叔丁基銨鹽；三乙基銨鹽；三甲基銨鹽；N,N-二甲基苯胺鹽；N,N-二乙基苯胺鹽；三苯基碳鎓鹽；Ag鹽；二茂鐵鹽；四叔丁基銨鹽；四丙基銨鹽；四叔丁基銨鹽；四乙基銨鹽；四甲基銨鹽；四正丁基硅鎓鹽；四丙基硅鎓鹽；四叔丁基硅鎓鹽；四乙基硅鎓鹽；和四甲基硅鎓鹽。
這些化合物當中，通式1和2中優(yōu)選的物質是其中R’是芳族，優(yōu)選苯基，最優(yōu)選全氟苯基的那些。此外R’優(yōu)選是氟代烴基，優(yōu)選全氟烴基。這些當中，優(yōu)選的物質是1-全氟苯基-1,4-二氫硼雜苯，[C5H6B-C6F5]和相應陰離子[C5H5B-C6F5]-，其中R’是全氟苯基和全部R”是H的通式1和2的化合物。在本發(fā)明的實施中這些化合物是新型的，因為它們通過使負電荷離域來穩(wěn)定陰離子的穩(wěn)定性。
這些硼雜苯助催化劑可用于活化金屬茂催化劑，包括幾何受限催化劑。
氫化硼雜苯和硼雜苯鹽的合成是現有技術中的技術，如由Ashe，等人描述在J.Amer.Chem.Soc.(美國化學協會期刊)，1971,93,1804-1805(本文還給出其術語名稱)；Hoic等人J.Amer.Chem.Soc.,1995,117,8480-8481；Herberich,G.E.在有機金屬化合物大全(Comprehensive Organo-Metallic Chemistry),Wilkinson,Stone和Abel,Pergamon,New York，卷1,392-409頁，1982和Herberich等人Organometallics,1995,14,471-480which are。在優(yōu)選的合成中，任意性取代的1,4-二乙炔，例如≡-CH2-≡與二烷基錫氫化物例如(n-C4H9)2SnH2)反應，形成相應的二氫二烷基錫苯，后者與有機硼二溴化物例如苯基硼二溴化物反應。為了形成取代的物質，例如優(yōu)選的五氟苯基硼雜苯，使用相應的被取代有機硼二溴化物例如五氟苯基硼二溴化物。在硼雜苯上的取代是通過使用取代的1,5-二乙炔或根據現有技術在硼雜苯環(huán)或二氫二烷基錫苯上反應來實現。此外，取代的2,4-戊二烯基硼烷用作Herberich等人所公開的合成的起始原料。
金屬茂配合物理想地通過與一種或多種活化助催化劑結合，通過使用活化技術，或兩種方法相結合來提高催化活性。活化助催化劑和活化技術在下面文獻中針對不同金屬配合物已作描述EP-A-277,003,US-A-5,153,157,US-A-5,064,802,EP-A-468,651(等同于U.S.序列號No.07/547,718),EP-A-520,732(等同于U.S.序列號No.07/876,268)，和EP-A-520,732(等同于U.S.序列號No.07/884,966,5月1日，1992)。本技術領域中熟練人員將會認識到，金屬茂催化劑和硼雜苯的混合物將使得所存在的分子物質相互之間發(fā)生作用。這一相互作用的結果都被指作相互作用產物，但不管發(fā)生何種形式的相互作用，例如化學反應，離子反應，溶解等。
本發(fā)明適用于本技術領域中的任何金屬茂催化劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，至少一種金屬茂組分包括橋接的雙環(huán)戊二烯基，4、5或6族過渡金屬和鑭系元素。優(yōu)選的金屬茂包括橋接的雙茚基，4族元素二鹵化物，二烴基和二烯烴衍生物。當在本發(fā)明中使用二鹵化物金屬茂時，理想的是在與硼雜苯助催化劑反應之前它們首先與至少一種三烴基鋁或鋁氧烷物質接觸。現有技術中已知的特定金屬茂催化劑公開于諸如EPA Nos.485,820；485,821；485,822；485,823；518,092；和519,237；U.S.Pat.Nos.5,145,819；5,296,434的文獻中。
屬于某一族的元素或金屬的所有文獻指由CRC出版公司1989年出版和翻印的元素周期表。同樣，針對族或各族的任何參考文獻應該是使用為各族編號的IUPAC系統(tǒng)的元素周期表中所反映的族或各族。
這里使用的理想催化劑最佳是包括鑭系元素在內的任何過渡金屬的衍生物，但優(yōu)選處在+2、+3或+4形式氧化態(tài)的3族、4族或鑭系金屬。優(yōu)選的化合物包括含有1-3個π鍵陰離子或中性配位體基團的金屬配合物，它們任意性地是環(huán)狀或非環(huán)狀離域π鍵陰離子配位體基團。此類π鍵陰離子配位體基團的例子是共軛或非共軛的，環(huán)狀的或非環(huán)狀的二烯基，和烯丙基。術語“π-鍵接”是指配位基借助于其離域π電子而連接于過渡金屬。
離域π鍵連接基團中各原子任意性地、獨立地被選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準金屬基團的那些基團所取代，其中準金屬選自元素周期表的14族，和這些烴基或烴基取代的準金屬進一步被含有15或16族雜原子的結構部分所取代。包括在術語“烴基”內的是C1-20直鏈，支化和環(huán)狀烷基，C6-20芳族基團，C7-20烷基取代的芳族基團，和C7-20芳基取代的烷基。另外，兩個或多個這樣的相鄰基團可以一起形成稠合的環(huán)體系，氫化的稠合環(huán)體系或與金屬形成的金屬-環(huán)。合適的烴基取代的有機準金屬基團包括單-，二-和三-取代的14族元素的有機準金屬基團，其中烴基中每一個含有1-20個碳原子。理想的烴基取代的有機準金屬的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲鍺烷基，和三甲基甲鍺烷基。含有15或16族雜原子的結構部分的例子包括胺，膦，醚或硫醚結構部分或其一價衍生物，例如鍵接于過渡金屬或鑭系金屬和鍵接于烴基或鍵接于含烴基取代準金屬的基團的酰胺、磷化物、醚或硫醚基團。
理想的陰離子離域π-鍵基團的例子包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，四氫茚基，四氫芴基，八氫芴基，戊二烯基，環(huán)己二烯基，二氫蒽基，六氫蒽基和十氫蒽基，以及它們被C1-10烴基取代的或C1-10烴基取代的甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵基團是環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基，茚基，2,3-二甲基茚基，芴基，2-甲基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，四氫芴基，八氫芴基和四氫茚基。
優(yōu)選類型的催化劑是對應于通式A的過渡金屬配合物LlMXmX′nX″p或其二聚體其中L是鍵接于M的、含有50個非氫原子的陰離子離域π-鍵基團，任意性地兩個L基團連在一起形成橋接結構，和任意性地一個L鍵接于X；M是處在+2、+3或+4氧化態(tài)下的元素周期表中4族的金屬；X是與L形成含有M的金屬-環(huán)的具有至多50個非氫原子的任選的二價取代基；X′在每種情況下是具有至多20個非氫原子的任選中性路易斯堿；X″在每種情況下是具有至多40個非氫原子的一價陰離子結構部分，任意性地，兩個X″基團以共價鍵連在一起形成二價二陰離子結構部分(具有兩個鍵接于M的價鍵)，或任意性地2個X″基團以共價鍵連在一起形成了以π鍵連接于M的中性共軛或非共軛二烯烴(據此M處在+2氧化態(tài))，或此外，任意性地一個或多個X″和一個或多個X′基團連在一起形成一結構部分，后者同時以共價鍵連接于M和借助于路易斯堿官能團與M配位；l是0,1或2；m是0或1；n是0-3中的數；p是0-3中的數；和l+m+p的總和等于M的形式氧化態(tài)，只是當2個X″基團一起形成了以π-鍵連接于M的中性共軛或非共軛二烯烴，在這種情況下l+m總和等于M的形式氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括含有一個或兩個L基團的那些。后一配合物包括含有連接兩個L基團的橋基的那些。優(yōu)選的橋基是對應于式(ER*2)x的那些，其中E是硅，鍺，錫或碳，R*在各種情況下獨立地是氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和混合基團的基團，該R*具有至多30個碳原子或硅原子，和x是1-8。優(yōu)選地，R*在各種情況下獨立地是甲基，乙基，丙基，芐基，叔丁基，苯基，甲氧基，乙氧基或苯氧基。
含量兩個L基團的配合物的例子是對應于下式的化合物
或
其中M是處在+2或+4氧化態(tài)下的鈦，鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；R3在各種情況下獨立地選自氫，烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，氰基，鹵素和其混合基團，該R3具有至多20個非氫原子，或相鄰的R3基團一起形成二價衍生物(例如烴二基，甲鍺烷二基)，從而形成稠合的環(huán)體系，和X″在各種情況下獨立地是具有至多40個非氫原子的陰離子配位基，或兩個X″基團一起形成具有至多40個非氫原子的二價陰離子配位基或一起是與M形成π-配合物的具有4-30個非氫原子的共軛二烯烴，因此M處在+2形式氧化態(tài)，和R*,E和x如前面所定義。
前述金屬配合物尤其適合于具有立構規(guī)整分子結構的聚合物的制備。在這種情況下，優(yōu)選的是配合物具有Cs對稱性或具有手性立體剛性的結構。第一類型的例子是具有不同離域π-鍵體系(如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基)的化合物。基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類似體系被Ewen等人公開來制備間同立構烯烴聚合物，J.Am.Chem.Soc.110,6255-6256(1980)。手性結構的例子包括rac雙-茚基配合物?；赥i(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類似體系由Wild等人公開來制備全同立構烯烴聚合物，J.Organomet.Chem.,232,233-47,(1982)。
含有兩個π-鍵接基團的橋接配位體的例子是(二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基))，(二甲基甲硅烷基雙(甲基環(huán)戊二烯基))，(二甲基甲硅烷基-雙(乙基環(huán)戊二烯基))，(二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基))，(二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基))，(二甲基甲硅烷基-雙(茚基))，(二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基))，(二甲基甲硅烷基-雙(芴基))，(二甲基甲硅烷基雙(四氫芴基))，(二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基))，(二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基))，(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基芴基)，(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-八氫芴基)，(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-四氫芴基)，(1,1,2,2-四甲基-1,2-二甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)，(1,2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷，和(亞異丙基-環(huán)戊二烯基-芴基)。
優(yōu)選的X″基團選自氫，烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，鹵素，烴基，鹵代甲硅烷基，甲硅烷基烴基和氨基烴基，或兩個X″基團一起形成共軛二烯烴的二價衍生物或一起形成中性π-鍵接的、共軛的二烯。最優(yōu)選的X″基團是C1-20烴基，包括任意性地從兩個X″基團一起形成的那些。
在本發(fā)明中使用的另一類金屬配合物對應于前述通式LlMXmX′nX″p，或其二聚體，其中X是與L一起形成具有M的金屬-環(huán)的具有至多50個非氫原子的二價取代基。
優(yōu)選的二價X取代基包括含有至多30個非氫原子的基團，它包括至少一個直接連接于離域π-鍵接基團的、屬于氧、硫、硼或元素周期表14族的元素中的原子，和不同的選自以共價鍵連接于M的氮、磷、氧或硫的原子。
根據本發(fā)明使用的另一類的4族金屬絡合配合物對應于下式
其中M是處在+2或+4形式氧化鈦的鈦或鋯；X″和R3如以上對于AⅠ和AⅡ所定義；Y是-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；和Z是SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2，或GeR*2，其中R*如前面所定義。
可在本發(fā)明中使用的舉例性的4族金屬配合物包括三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦，三乙基·環(huán)戊二烯基合鈦，三異丙基·環(huán)戊二烯基合鈦，三苯基·環(huán)戊二烯基合鈦，三芐基·戊二烯基合鈦，環(huán)戊二烯基合鈦-2,4-甲基戊二烯基，環(huán)戊二烯基合鈦-2,4-二甲基戊二烯基·三乙基膦，環(huán)戊二烯基合鈦-2,4-二甲基戊二烯基·三甲基膦，二甲基甲氧基·環(huán)戊二烯基合鈦，氯·二甲基·二烯基合鈦，三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，三甲基·茚基合鈦，三乙基·茚基合鈦，三丙基·茚基合鈦，三苯基·茚基合鈦，三芐基·四氫茚基合鈦，三異丙基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，三芐基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，二甲基甲氧基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，氯·二甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦；雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合鈦，雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合鈦·三甲基膦，雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合鈦·三乙基膦，三甲基·八氫芴基合鈦，三甲基·四氫茚基合鈦，三甲基·四氫芴基合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基硅烷合鈦(Ⅲ)，二芐基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1,2-亞乙基合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷合鈦，2-(二甲基氨基)芐基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅲ)；烯丙基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦，2,4-二甲基戊二烯基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅲ),1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅱ),1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),2,4-己二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)，異戊二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ),1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦，2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)，異戊二烯·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(叔丁基酰胺基)(2,3二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ),1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦，1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(2,3二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ)，二甲基·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)，二芐基·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ),1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),2,4-己二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦，2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)，異戊二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅳ),1,4-二芐基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),2,4-己二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅱ),3-甲基-1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅱ)，二甲基·(叔丁基酰胺基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基-硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(6,6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基-硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η5-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基甲基苯基-硅烷合鈦(Ⅳ),1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基甲基苯基-硅烷合鈦(Ⅱ)，二甲基·1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基-合鈦(Ⅳ)，和1,4-二苯基-1,3-丁二烯·1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基-合鈦(Ⅱ)。
適合用于本發(fā)明中的包括橋接配合物的含兩個L基團的配合物包括二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，烯丙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，甲基·甲氧基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，二甲基·雙(茚基)合鋯，二甲基·茚基·芴基合鋯，甲基(2-(二甲基氨基)芐基)·雙(茚基)合鋯，甲基·三甲基甲硅烷基·雙(茚基)合鋯，甲基·三甲基甲硅烷基·雙(四氫茚基)合鋯，甲基芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·甲氧基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，氯·甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，烯丙基·二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦-(Ⅲ)，二氯·二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·二甲基甲硅烷基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，2-(二甲基氨基)芐基·(亞甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(Ⅲ),2-(二甲基氨基)芐基·(亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦(Ⅲ)，氯·芐基·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯-1,4-二苯基-1,3-丁二烯，1,4-二苯基1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(Ⅱ),1,4-二苯基1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(Ⅱ)，氯·甲基·二甲基甲硅烷基-雙(芴基)合鋯，雙(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)合鋯，二芐基·(亞異丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯。
其它催化劑，尤其含有其它4族金屬的催化劑對于本技術領域中熟練人員來說是顯而易見的。
用于本發(fā)明中的優(yōu)選金屬茂物質包括幾何受限金屬配合物，包括鈦配合物，和它們的制備方法屬于現有技術，正如公開于U.S.申請序列號No.545,403,1990年7月3日(EP-A-416,815)；U.S.申請序列號No.967,365,1992年8月28日(EP-A-514,828)；和U.S.申請序列號No.876,268,1992年5月1日，(EP-A-520,732)，以及US-A-5,055,438,US-A-5,057,475,US-A-5,096,867,US-A-5,064,802,US-A-5,096,867,US-A-5,132,380,US-A-5,132,380,US-A-5,470,993,US-A-5,486,632和US-A-5,132,380,US-A-5,321,106。
尤其優(yōu)選的是通式3,4,5,6,7,8,9,10,11或12的金屬茂催化劑，其中通式3
其中各X獨立地是烴基，甲硅烷基烴基，包括共軛二烯配位體，它以金屬環(huán)戊烷方式絡合；R1是烴基或甲硅烷基烴基；E是C或Si；R2是烴基，甲硅烷基烴基或氫；y是1或2；M是過渡金屬，優(yōu)選Hf,Zr或Ti；各R3獨立地是烴基或甲硅烷基烴基；其中兩個相鄰的R3基團任意性地連接形成環(huán)結構，如茚基配位體。這些催化劑在這里指作處在+4形式氧化態(tài)的幾何受限催化劑并屬于現有技術中的技術，正如US專利對幾何受限催化劑所說明的一樣。
通式4
其中X是穩(wěn)定的烴基，或甲硅烷基烴基結構部分，它任意性地進一步被至少一種胺、醚、膦或硫醚基團取代，這些基團能夠穩(wěn)定已還原的金屬中心，其中X任意性地是烯丙基或被烯丙基結構部分取代的烴基；R1是烴基或甲硅烷基烴基；E是C或Si；R2是烴基或甲硅烷基烴基或氫；y是1或2；M是過渡金屬，優(yōu)選Hf、Zr或Ti；各R3獨立地是烴基或甲硅烷基烴基，其中兩個相鄰R3基團任意性地相連形成環(huán)結構，如茚基配位體。這些催化劑在這里指作處在+3形式氧化態(tài)下的幾何受限催化劑，并屬于現有技術中的技術，正如US專利(尤其US專利5,374,696)對幾何受限催化劑所說明的一樣。
通式5
其中L是由π-鍵連接于金屬中心的共軛二烯烴配位體；R1是烴基，或甲硅烷基烴基；E是C或Si；R2是烴基，甲硅烷基烴基或氫；y是1或2；M是過渡金屬，優(yōu)選Zr或Ti；各R3獨立地是烴基或甲硅烷基烴基，其中兩個相鄰R3基團任意性地相連形成環(huán)結構，如茚基配位體。這些催化劑在這里指作處在+2形式氧化態(tài)下的幾何受限催化劑，并完全公開于US專利5,470,993(Devore等人)。
通式6
其中X與通式3中的定義一樣；M是過渡金屬，優(yōu)選Zr,Ti或Hf；各R4獨立地是烴基或甲硅烷基烴基；其中兩個相鄰R4基團任意性地相連形成環(huán)結構，如茚基配位體，和其中來自一個環(huán)戊二烯基結構部分的R4和處在第二個環(huán)戊二烯基結構部分上的R4基團任意性地相連形成橋接的(或成環(huán)的)柄形金屬茂，如以下通式9中所示。這些催化劑在這里指作處在+4形式氧化態(tài)下的雙環(huán)戊二烯基催化劑，并屬于現有技術，正如US專利3,242,099和5,198,401中所說明的一樣。
通式7
其中X和M與通式4中定義相同；和R4與通式6中定義相同。這些催化劑在這里指作處在+3形式氧化態(tài)下的雙環(huán)戊二烯基催化劑，并屬于現有技術中的技術，正如US專利5,374,696和5,494,874中所說明的一樣。
和通式8
其中L和M與通式5中定義相同；和R4與通式6中定義相同。這些催化劑在這里指作處在+2形式氧化態(tài)下的雙環(huán)戊二烯基催化劑并充分公開于PCT專利申請96/04290,1996年2月15日公告，對應于US專利申請481,791,1995年6月7日提交。
通式9
其中L,M和R4與通式8中定義相同和各Ph獨立地是未取代或惰性取代的苯基和各Me獨立地是未取代或惰性取代的甲基；Ph和Me優(yōu)選是未取代的。這些催化劑在這里指作柄形金屬茂催化劑，并屬于現有技術中的技術，正如PCT專利申請96/04290所說明的一樣，1996年2月15日公告，對應于US專利申請481,791,1995年6月7日提交。該柄形金屬茂尤其可用于前手性單體如丙烯的立體規(guī)整聚合反應中。
通式10
其中X與通式3中定義相同；M是過渡金屬，優(yōu)選Hf、Zr或Ti；和各R5獨立地與通式6中的R4的定義相同。這些催化劑在這里指作處在+4形式氧化態(tài)下的單環(huán)戊二烯基催化劑，并屬于現有技術中的技術，正如US專利5,064,918、4,774,301,5,045,517和4,808,680中所說明的一樣。
通式11
其中X與通式4中定義相同；R5與通式10中定義相同；和M是過渡金屬，優(yōu)選Zr、Hf或Ti；Y是陰離子鹵素，烴基，烴氧基烴氧基，酰胺基或烯丙基。這些催化劑在這里指作處在+3形式氧化態(tài)下的單環(huán)戊二烯基催化劑，并屬于現有技術中的技術，正如US專利5,374,696和5,494,874中所說明的一樣。
和/或通式12
其中X與通式4中定義相同；L與通式5中定義相同；R5是烴基或甲硅烷基烴基，其中兩個相鄰R5基團任意性地相連形成環(huán)結構，如茚基配位體；和M是過渡金屬，優(yōu)選Hf、Zr或Ti。這些催化劑在這里指作處在+2形式氧化態(tài)下的單環(huán)戊二烯基催化劑，并屬于現有技術中的技術，公開于PCT專利申請WO96/00742，對應于US專利申請267,991,1994年6月28日提交。
在各通式中，各烴基優(yōu)選具有1-50個，優(yōu)選1-24個，最優(yōu)選1-15個非氫原子。
用于本發(fā)明中的另一優(yōu)選類型的金屬茂是由通式13表示的
其中R1-R6,E,E′,M,Q,x和y與下面通式14、15和16中定義相同和其中z,Y″和Y如下定義z=0或1,(1)當z在兩種情況下是1時，Y″是連接于E′和Y形成環(huán)并選自如通式14中所定義的(CR62)y的分子片段，和Y被定義為如通式14中所述的CR7R8，或(2)當z在兩種情況下是0時，氮原子直接鍵接于E和(在一個實施方案中)Y僅鍵接于N和被定義為如通式15中所述的CR10R11R12，或(3)(在第二實施方案中)當z在兩種情況下是0時，Y被定義為在通式16中所定義的2,4,6-(R13)3C6H2結構部分。通式1A代表優(yōu)選對應于通式14、15或16的化合物。
通式13的優(yōu)選物質包括由通式14表示的化合物
其中M=處在+4,+3或+2形式氧化態(tài)下的Ti,Zr和處在+4形式氧化態(tài)下的Hf。形式氧化態(tài)取決于Q的選擇。優(yōu)選地，M=處在+4,+3或+2形式氧化態(tài)下的Ti或Zr，更優(yōu)選處在+4,+3或+2形式氧化態(tài)下的Ti或處在+4形式氧化態(tài)下的Zr，最優(yōu)選處在+4或+2形式氧化態(tài)下的Ti，特別是處在+2形式氧化態(tài)下的Ti。
當M處在+4形式氧化態(tài)下時Q等于X2，其中在每種情況下獨立地，X=鹵素，氫，烴基(優(yōu)選C1-20)，烴氧基(優(yōu)選C1-20)，或二烴基酰胺基(對于各烴基優(yōu)選C1-10)。此外，X2一起任意性地是以金屬環(huán)戊烯方式配位的共軛二烯烴(優(yōu)選C4-40)。優(yōu)選地，在每種情況下獨立地，X2=鹵素，烴基(C1-6)，烴氧基(優(yōu)選C1-6)，或X2連在一起是以金屬環(huán)戊烯方式配位的共軛二烯烴(優(yōu)選C4-20)配位體。
當M處在+3形式氧化態(tài)下時Q等于X′，其中X′=1)起穩(wěn)定作用的一價陰離子配位體，選自烷基，環(huán)烷基，芳基，甲硅烷基，酰胺基，磷基，烷氧基，芳氧基，硫基和其混合基，并進一步被含有能夠與M形成配位-共價鍵或螯合鍵的取代基的胺、膦、醚或硫醚所取代，該配位體具有至多50個非氫原子；或2)含有能夠與M形成η3鍵的烯屬不飽和鍵的C3-10烴基。優(yōu)選的X′配位體是起穩(wěn)定作用的一價陰離子配位體，選自烷基，環(huán)烷基，芳基，甲硅烷基，并進一步被含有能夠與M形成配位-共價鍵或螯合鍵的取代基的胺、膦或醚所取代，該配位體具有至多30個非氫原子；或含有能夠與M形成η3鍵的烯屬不飽和鍵的烴基(優(yōu)選C3-10)。最優(yōu)選的X′配位體是2-N,N-二甲基氨基芐基，烯丙基和1-甲基-烯丙基。
當M處在+2形式氧化態(tài)下時Q等于L，其中L=中性共軛二烯，任意性地被一個或多個烴基或甲硅烷基烴基取代，該L具有至多40碳原子和與M形成π-配合物。優(yōu)選的L配位體是中性共軛二烯烴，任意性地被一個或多個烴基取代，該L具有至多30個碳原子并與M形成π-配合物。最優(yōu)選的L配位體是1,4-二苯基-1,3-丁二烯；1,3-戊二烯，3-甲基-1,3-戊二烯，2,4-己二烯，1-苯基-1,3-戊二烯，1,4-二芐基-1,3-丁二烯，丁二烯，1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯，1,4-雙(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯；該配位體與M形成π-配合物。
區(qū)分以π-鍵配位于M的二烯配位體和以σ-鍵配位于M(即金屬環(huán)戊烯)的那些配位體的方法屬于現有技術，例如如US5,470,993中所解釋的。
E獨立地=C,Si,Sn或Ge，優(yōu)選E獨立地=C或Si。x=1,2,3或4，優(yōu)選x=1,2或3。E′=C或Si。y=1,2,3,4,5或6，優(yōu)選y=2或3。R1=H或烴基(優(yōu)選C1-10)，優(yōu)選H或烴基(優(yōu)選C1-6)，更優(yōu)選甲基(Me)。R2=H或烴基(優(yōu)選C1-10),NR92(R9獨立地=烴基(優(yōu)選C1-8)；任意性地兩R9偶聯形成環(huán)體系)，或OR9，優(yōu)選H,C1-6烴基，NR92，更優(yōu)選H，苯基(Ph)，或NR92。R3=H或烴基(優(yōu)選C1-16)，優(yōu)選H或烴基(優(yōu)選C1-12)，更優(yōu)選烷基，苯基，萘基，烴基取代的芳基(優(yōu)選具有C11-C16)或二烷基萘基，優(yōu)選具有C12-C16，最優(yōu)選H，苯基，或5,8-二甲基-萘基。R4,R5=H或C1-8烴基，在每種情況下獨立地；任意性地R4和R5偶聯形成環(huán)體系，優(yōu)選H，甲基或環(huán)體系(烴基取代的或未取代的)總共多達12個碳原子。R6=H或烴基(優(yōu)選C1-16)，在每種情況下獨立地；任意性地兩R6偶聯形成環(huán)體系，優(yōu)選烴基(優(yōu)選C1-10)，或任意性地兩R6偶聯形成環(huán)體系，更優(yōu)選甲基，苯基，或任意性地兩R6偶聯形成環(huán)體系(烴基取代或未取代)總共多達12個碳原子。R7,R8=烴基(優(yōu)選C1-20)，任意性地R7和R8相連形成環(huán)體系；優(yōu)選芳族(優(yōu)選C1-20)烴基環(huán)體系，它可以是烴基取代或未取代的；或R7和R8相連形成稠合芳族環(huán)體系；更優(yōu)選，苯基，萘基，或R7和R8相連形成稠合芳族環(huán)體系。
對應于通式13的化合物或配合物的其它優(yōu)選實例包括由通式15表示的那些
其中M,Q,X,X1,L,E,x,R1,R2,R9,R3,R4,R5和R6與通式14中定義相同，只是R3最優(yōu)選是5,8-二甲基萘基；和R10=H或烴基(優(yōu)選C1-20)，優(yōu)選H、烴基(優(yōu)選C1-12)，更優(yōu)選H、苯基或甲基。R11,R12獨立地=烴基(優(yōu)選C1-20)；任意性地R11和R12偶聯形成環(huán)體系；優(yōu)選地，苯基，萘基或偶聯的芳族烴基環(huán)體系(優(yōu)選C1-20)；任意性地，R11和R12偶聯形成芳族烴基環(huán)體系(烴基取代或未取代)總共多達20個碳原子。
通式13的其它優(yōu)選實例包括對應于通式16的化合物或配合物
其中M,Q,X,X1,L,E,x,R1,R2,R9,R3,R4,R5和R6與通式15中定義相同；和R13=烴基(優(yōu)選C6-20)，優(yōu)選芳族(優(yōu)選C6-20)烴基(烴基取代或未取代)，更優(yōu)選苯基或萘基。
與通式13-16對應的物質當中，由模型設計得到的內引丙烯單體主要以全同立構模式插入聚丙烯鏈中所預測的那些是優(yōu)選的，較高百分比的全同立構插入的預測結果優(yōu)越于較低百分比的全同立構插入的預測結果。預測通過使用催化劑所生產聚丙烯中全同立構規(guī)整度的評價方法使用了Sybyl力場，由程序SPARTAN(Spartan版本4.1,1995Wavefunction,Inc.)(購自Wavefunction,Inc.,18401 Von KarmanAve.,#370,Irvine,CA92715 U.S.A)計算。被研究物質的初始結構是使用SPARTAN程序構造的。在用模型模擬催化劑在聚合反應中的作用時，丙烯是內引烯烴的模型，和2-甲基丁基以模型模擬了直接鍵接于金屬的正在生長的聚合物鏈。還有，烯烴雙鍵的中點被限制在距金屬2.7處，模仿插入步驟之前的烯烴-催化劑配合物。這些物質的幾何使用Sybyl力場來優(yōu)化。
從以下等式計算全同立構插入的百分數E全同立構-E間同立構(Kcal/mol)@ΔΔG=-RT In(％全同立構/％間同立構)其中E全同立構是全同立構插入的計算能量E間同立構是間同立構插入的計算能量ΔΔG是在兩種狀態(tài)之間自由能(ΔG)的差值R是通用氣體常數1.987cal/mol-KT是開爾文溫度(K)％全同立構是預測的全同立構插入的百分數％間同立構是預測的間同立構插入的百分數。
從Sybyl力場獲得的能力測定了百分比。在T=70℃(343°K)下計算全同立構/間同立構之比(r)(即％全同立構/％間同立構插入比)。從下面的等式計算全同立構百分數并與實驗五倍體(pentad)比較。
％全同立構=(r/1+1)×100％間同立構=100-％全同立構由通式14、15和16表示的化合物的實例是二氯·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二甲基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二甲氧基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二苯基·2,2-二-(2-萘基)6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二芐基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；雙(二甲基酰胺基)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；(2-甲基-1,3丁二烯)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；2-N,N,-二甲基氨基芐基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)哌啶基合鈦；烯丙基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦，(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)合鈦；(1,3-戊二烯)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二氯·2,2二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；二甲基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；二甲氧基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；二苯基·2,2-二(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；二芐基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)甲基)-哌啶基合鈦；雙(二甲基酰胺基)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；(2-甲基-1,3-丁二烯)·2,2-二-(2萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；2-N,N-二甲基氨基芐基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；烯丙基·2,2-二-(2萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；(1,3-戊二烯)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；二氯·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二甲基·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二甲氧基·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二苯基·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二芐基·2,2-二苯基6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；雙(二甲基酰胺基)·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；(2-甲基-1,3-丁二烯)·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)乙基)-哌啶基合鈦；2-N,N,二甲基氨基芐基·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；烯丙基·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)乙基)-哌啶基合鈦；(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；(1,3-戊二烯)·2,2二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；以及；類似結構，其中通式1中至少一個E或E′是硅而不是碳，和其上面的R6獨立地選自甲基或苯基；二氯·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲基·(9-(9苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二芐基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲氧基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；雙(二甲基酰胺基)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(2-甲基-1,3-丁二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；2-N,N,-二甲基氨基芐基·(9-(9苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；烯丙基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-乙基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,3-戊二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二氯·(9-(9苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；二甲基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；二芐基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4苯基-茚基)亞乙基合鈦；二甲氧基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；雙(二甲基酰胺基)·(9-(9苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；(2-甲基-1,3-丁二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)亞乙基合鈦；2-N,N,-二甲基氨基芐基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；烯丙基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4苯基-茚基)亞乙基合鈦；(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；(1,3-戊二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；二氯·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲基·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二芐基·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲氧基·(9(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；雙(二甲基酰胺基)·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(2-甲基-1,3-丁二烯)·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；2-N,N,-二甲基氨基芐基·(9-(芴基))酰胺基-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；烯丙基·(9-(芴基))酰胺基(-n′-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,-4-二苯基-1,3-丁二烯)·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,3-戊二烯)·(9(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二氯·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲基·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二芐基·(2,4,6三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲氧基·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；雙(二甲基酰胺基)·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；2-N,N,-二甲基氨基芐基·(2,4,6三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；烯丙基·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,3-戊二烯)·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；以及它們的混合物。
具有硼雜苯陰離子的四烴基銨鹽尤其可用于涉及到本體電解活化技術的方法中。本體電解技術包括在包含非配位的惰性陰離子(在本發(fā)明中為硼雜苯)的輔助電解質存在下，在電解條件下的金屬配合物的電化學氧化方法。在該技術中，溶劑、輔助電解質和電解的電解電位的使用應使得在反應過程中基本上不產生使金屬配合物失去催化活性的電解副產物。更具體地說，合適的溶劑是在電解條件(一般溫度為0-100℃)下為液體并能夠溶解輔助電解質和表現惰性的液體物質?！岸栊匀軇笔窃陔娊馑褂玫姆磻獥l件下不會還原或氧化的那些。鑒于所需電解反應一般有可能選擇不受特定電解所用電位影響的溶劑和支持介質。優(yōu)選的溶劑包括二氟苯(鄰，間，或對異構體)，二甲氧基乙烷，以及它們的混合物。
電解任意性地在裝有陰極和陽極(分別稱作工作電極和反電極)的電解槽中進行。電解槽的合適構造材料是玻璃，塑料，陶瓷和玻璃涂敷的金屬。電極是從惰性導電材料制造的，這是指導電材料不受反應混合物或反應條件的影響。鉑或鈀是優(yōu)選的惰性導電材料。一般，離子滲透性膜如細熔結玻璃可將電解槽分成單獨的室，工作電極室和反電極室。工作電極被浸入包括待活化的金屬配合物、溶劑、輔助電解質和任何其它調節(jié)電解或穩(wěn)定配合物的物質的反應介質中。反電極被浸入溶劑和輔助電解質的混合物中。所需電壓可由理論計算或實驗上用參比電極如浸泡在電解槽電解質中的銀電極掃描(sweeping)電解槽來確定。還確定背景電解槽電流，在沒有電解質的情況下的電流消耗。當電流從所需水平下降至背景水平時結束電解操作。以這種方式，能夠容易地檢測到初始金屬配合物的完全轉化率。
在本體電解使金屬茂配合物活化的過程中，輔助電解質的陽離子反電極和硼雜苯陰離子遷移到工作電極變?yōu)樗玫降难趸a物的陰離子。溶劑或輔助電解質的陽離子在反電極處減少了與在工作電極處形成的氧化金屬配合物的量等摩爾的量。
本體電解和其變化形式的使用屬于現有技術，正如US專利5,372,682和5,425,872中所述。
在本發(fā)明的一個實施方案中用作助催化劑的理想化合物包括陽離子(它是能夠給質子的布朗斯特酸)和惰性的、相容的、非配位的硼雜苯陰離子。優(yōu)選的陰離子是能夠平衡陽離子組分(當混合兩種組分時所形成的)的電荷的那些。同樣，該陰離子優(yōu)選充分地易被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈所置換。
包含硼雜苯的助催化劑或活化劑是以現有技術對于其它助催化劑或活化劑所使用的量和條件使用的。它們的使用適用于現有技術中所有金屬茂催化劑的方法，包括溶液、淤漿本體(尤其丙烯)和氣相聚合方法。此類方法包括前面所列文獻中所充分公開的那些。被聚合的有用單體包括乙烯，丙烯，苯乙烯，丁烯，己烯，戊烯，辛烯等。
所使用的催化劑/助催化劑或活化劑的摩爾比優(yōu)選在1∶10,000-100∶1，更優(yōu)選1∶5000-10∶1，最優(yōu)選1∶1000-1∶1范圍內。任意性地，助催化劑與C3-30三烴基鋁化合物或低聚或聚合的鋁氧烷混合使用。也可以使用活化用助催化劑的混合物。有可能的是使用這些鋁化合物，因為它們能夠有利地從聚合混合物中清除雜質如氧，水和醛。優(yōu)選的鋁化合物包括C2-6三烷基鋁化合物，特別其中烷基是乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基的那些，和甲基-鋁氧烷，改性甲基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。鋁化合物與金屬配合物的摩爾比優(yōu)選是1∶10,000-1000∶1，更優(yōu)選1∶5000-100∶1，最優(yōu)選1∶100-100∶1。
有益的可加聚的單體包括烯屬不飽和單體，炔屬化合物，共軛或非共軛二烯烴，和多烯烴。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如具有2-20,000，優(yōu)選2-20，最優(yōu)選2-8個碳原子的α-烯烴，和這類α-烯烴中兩種或多種的混合物。特別合適的α-烯烴包括，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基戊烯-1,1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，或其混合物，以及在聚合過程中形成的長鏈乙烯中止的低聚或聚合反應產物，和C10-30α-烯烴特意被加入到反應混合物中，為的是在所得到的聚合物中產生較長鏈分支。優(yōu)選地，α-烯烴是乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-戊烯-1,1-己烯，1-辛烯和乙烯和/或丙烯與一種或多種此類其它α-烯烴的混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯，鹵素-或烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基丁烯，1,4-己二烯，二環(huán)戊二烯，亞乙基降冰片烯，和1,7-辛二烯。還可以使用上述單體的混合物。
在大多數情況下，聚合反應理想地在現有技術中對于齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應所已知的條件下進行，即溫度0-250℃和壓力常壓-3000大氣壓。懸浮液，溶液，淤漿，氣相或高壓，無論以間歇或連續(xù)形式或在其它工藝條件下，包括回收冷凝的單體或溶劑，是任選使用的。此類方法的實例在現有技術中是眾所周知的，例如WO88/02009-A1或US專利No,5,084,534公開了理想地與聚合催化劑一起使用的條件。載體，尤其硅石，氧化鋁或聚合物(尤其聚四氟乙烯或聚烯烴)是任選使用的，當在氣相聚合方法中使用催化劑時是優(yōu)選使用的。這些承載的催化劑理想地不受液體脂族或芳族烴的存在的影響，如在氣相聚合方法中使用縮合技術的情況下任選存在的烴類。制備承載催化劑的方法公開于許多文獻中，其例子是US專利4,808,561,4,912,075,5,008,228,4,914,253，和5,086,025并適合于制備承載催化劑。
該催化劑還任選與至少一種另外的均相或非均相聚合催化劑混合用在串聯或并聯的單獨反應器中來制備具有所需性能的聚合物共混物。此類方法的例子公開于WO94/00500，等同于US專利申請序列號07/904,770。更特定的方法公開于待實審US申請序列號08/10958,1993年1月29日申請。
本發(fā)明的硼雜苯助催化劑的使用以較低的成本提供了有效的助催化劑或活化劑活性，與使用化合物如三(五氟苯基)硼烷或含硼酸四(五氟苯基)酯的鹽類的現有技術相比而言，后者比該優(yōu)選的硼雜苯有更多的缺陷和困難去合成每分子的五氟苯基基團。
此外，硼雜苯助催化劑是比現有技術的化合物如三(五氟苯基)硼烷或含硼酸四(五氟苯基)酯的鹽類更有效的活化劑，這在于當在圖1中所述的除去甲基和形成甲烷的反應中抽取烴時，該反應是不太可逆的和再結合不象優(yōu)選的現有技術活化劑和助催化劑那樣容易觀察到。
所使用的金屬茂任選被承載在惰性載體上和任選地預聚合。在現有技術中已知許多載體技術。一種技術是根據US專利5,240,894來使用。理想地，承載的金屬茂以預聚方式使用。預聚物任選是任何α-烯烴，優(yōu)選乙烯，丙烯或丁烯。
硼雜苯助催化劑任選以化學鍵連接于載體上，例如通過讓硼雜苯上的取代基與載體發(fā)生化學反應或從溶液蒸發(fā)到載體上。
在本發(fā)明中使用的理想無機氧化物載體包括高孔隙率的硅石，氧化鋁，硅鋁酸鹽，磷鋁酸鹽，粘土，氧化鈦及其混合物。優(yōu)選的無機氧化物是氧化鋁和硅石。最優(yōu)選的載體材料是硅石。載體材料可以呈粒狀，團聚狀，粒化，或任何其它物理形式。
本發(fā)明的理想載體優(yōu)選具有比表面積(使用B.E.T.方法由氮氣孔隙度測定法測得)為10-1000m2/g，和優(yōu)選100-600m2/g。由氮氣吸附測得的載體孔隙體積理想地是在0.1-3cm3/g，優(yōu)選0.2-2cm3/g之間。平均粒度不是嚴格的但典型地是在0.5-500μm，優(yōu)選1-150μm之間。
無機氧化物尤其硅石、氧化鋁和硅鋁酸鹽已知固然具有少量的連接于原子基質的羥基官能度。當用于制備反應活性組分時，這些物質優(yōu)選首先進行熱處理和/或化學處理以將羥基含量降低至0.001-10mmol/g，更優(yōu)選0.01-1.0mmol/g，最優(yōu)選0.1-0.8mmol/g。理想的熱處理(煅燒)是在150-900℃，優(yōu)選300-850℃的溫度下進行10分鐘-50小時。理想的化學處理包括與路易斯酸烷基化試劑如三烴基鋁化合物，三烴基氯硅烷化合物，三烴基烷氧基硅烷化合物或類似的試劑。殘余的羥基官能團能夠由公開于Fourier Transform InfraredSpectroscopy(敷立葉轉換紅外光譜),P.Griffiths & J.de Haseth,83Chemical Analysis(化學分析)，Wiley Interscience(1986),544頁中的Fourier Transform Infrared Spectroscopy(敷立葉轉換紅外光譜)(DRIFTSIR)的技術來檢測。
無機氧化物任選是未官能化的，除了前面所公開的羥基基團外。在本發(fā)明的這一實施方案中，載體的低羥基含量導致所制備的承載催化劑具有優(yōu)異的性能，據信歸因于(但不限于)殘余羥基對過渡金屬配合物的干擾較少。此類載體的優(yōu)選羥基含量低于0.8mmol/g，優(yōu)選低于0.5mmol/g。
無機氧化物任選用硅烷、烴氧基硅烷或氯硅烷官能化劑進行處理來使之官能化，因此連接了側掛的反應活性硅烷官能團，如前面所公開的。合適的官能化劑是可與無機氧化物的表面羥基反應或與無機氧化物基質的金屬或準金屬原子反應的化合物。理想的官能化劑的例子包括苯基硅烷，二苯基硅烷，甲基苯基硅烷，二甲基硅烷，二乙基硅烷，二乙氧基硅烷和氯二甲基硅烷。形成這些官能化無機氧化物化合物的技術早已公開于US專利3,687,920和3,879,368。
在優(yōu)選的實施方案中，硅烷和無機氧化物在堿(優(yōu)選C1-4三烷基胺)存在下，任意性地在烴稀釋劑存在下，進行接觸。該反應是在0-110℃，優(yōu)選20-50℃的溫度下進行的。理想地，使用過量的官能化劑。官能化劑占無機氧化物的優(yōu)選比例是1-2500mmol/g。前述官能化反應的結果，無機氧化物的殘余羥基官能團進一步減少至低于1.0mmol/g的前述低水平。優(yōu)選地，官能化載體的殘余羥基含量低于0.8mmol/g和最優(yōu)選低于0.5mmol/g。高度優(yōu)選制備理想的載體，使用具有初始(即預官能化)殘余羥基含量低于1.0mmol/g的煅燒硅石，和使用1-20mmol官能化劑/g硅石。所用堿助劑與官能化劑的摩爾比理想地是0.7∶1-2.0∶1。未反應的官能化劑優(yōu)選從無機氧化物的表面上除去，例如用液體烴洗滌，和優(yōu)選在用于制備承載催化劑體系之前徹底干燥載體。
根據本發(fā)明的活化劑被連接于載體和對應于通式1或2，其中至少一個R′或R″具有(包括，包含或被…取代)至少一個D，包含能夠與載體、與其無機氧化物、與其殘余羥基官能團或與其上面的反應活性硅烷官能團(例如任意性官能化的無機氧化物的硅烷官能團)反應的官能團的連接基，或其混合基。
與未改性無機氧化物或與僅含殘余羥基官能團的無機氧化物一起使用的合適的連接用取代基D包括含有1-1×106個非氫原子，優(yōu)選2-1000個非氫原子，和最優(yōu)選4-20個非氫原子的攜帶結構部分的硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷、鹵代硅烷、氨基、羧酸、羧酸酯、醛、酮或環(huán)氧官能團。實際上，含相容性陰離子的硅烷的使用需要使用堿性催化劑，如三(C1-4烷基)胺，來與僅含有殘余羥基官能團的基底物反應。與該未改性無機氧化物一起使用的優(yōu)選D是硅烷或氯硅烷取代的烴基。優(yōu)選的連接用取代基D包括甲硅烷基取代的芳基，甲硅烷基取代的芳烷基，甲硅烷基取代的烷芳基，甲硅烷基取代的烷基，甲硅烷基取代的鹵代芳基，或甲硅烷基取代的鹵代烷基，包括聚合的連接基，最優(yōu)選對-甲硅烷基苯基(-C6H4SiH3)，對-甲硅烷基氟代苯基(-C6F4SiH3)，甲硅烷基萘基(-C10H8SiH3)，甲硅烷基氟代萘基(-C10F8SiH3)，和2-甲硅烷基-1-乙基(C2H4SiH3)。
與已用反應活性硅烷官能團加以改性的無機氧化物一起使用的理想的連接用取代基包括含有1-1×106個非氫原子，優(yōu)選2-1000個非氫原子，和最優(yōu)選4-20個非氫原子的攜帶結構部分的硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷、鹵代硅烷、羥基、硫醇、氨基、羧酸、羧酸酯、醛、酮或環(huán)氧官能團。在這種情況下優(yōu)選的D是羥基取代的烴基，更優(yōu)選羥基取代的芳基，羥基取代的芳烷基，羥基取代的烷芳基，羥基取代的烷基，羥基取代的鹵代芳基，或羥基取代的鹵代烷基，包括聚合的連接基，最優(yōu)選羥苯基，羥甲苯基，羥芐基，羥萘基，羥聯苯基，羥環(huán)己基，C1-4羥烷基，和羥基聚苯乙烯基，或其氟化衍生物。最優(yōu)選的連接用取代基D是對-羥苯基，4-羥基芐基，6-羥基-2-萘基，4-(4’-羥基苯基)苯基，4-((4’-羥基苯基)二甲基亞甲基)苯基，或其氟化衍生物。堿性催化劑如三(C1-4烷基)胺也可以用來協助與基底物的反應。
最高度優(yōu)選的D是與反應活性硅烷官能化硅石一起使用的前述羥基取代的取代基。
理想地，活化劑化合物的摩爾數與承載催化劑中過渡金屬化合物的摩爾數之比是0.5∶1-2∶1，優(yōu)選0.5∶1-1.5∶1和最優(yōu)選0.75∶1-1.25∶1。在太低的比率下，承載的催化劑將不會非常顯露活性，而在太高的比率下，因需要使用大量的活化劑化合物而使催化劑成本變得過高。在所得到的承載催化劑中以化學方式連接于無機氧化物基質的過渡金屬配合物的量優(yōu)選是0.0005-20mmol/g，更優(yōu)選0.001-10mmol/g。
通過將載體材料、活化劑化合物和金屬配合物按任何順序混合能夠制備承載的催化劑。優(yōu)選地，無機氧化物物質首先用活化劑化合物處理，方法是在合適的液體稀釋劑如脂族或芳族烴中混合兩組分形成淤漿。這一處理的溫度、壓力和接觸時間不是關鍵的，但一般是在-20℃-150℃,1Pa-10,000MPa之間變化，更優(yōu)選在常壓(100kPa)下，進行5分鐘-48小時。常常淤漿加以攪拌。在這一處理之后，固體典型地與稀釋劑分離。
在使用載體之前，優(yōu)選將稀釋劑或溶劑除去以獲得自由流動的粉末。這可通過僅除去液體和留下固體的技術來進行，如加熱，降壓，蒸發(fā)，或這些方法的組合。此外，載體任意性地在除去液體稀釋劑之前進一步與過渡金屬化合物(或金屬茂催化劑)接觸。如果進行這一接觸的話，過渡金屬化合物優(yōu)選以溶于合適溶劑的形式使用，如液體烴溶劑，理想地C5-10脂族或環(huán)脂族烴或C6-10芳族烴。此外，也可以使用過渡金屬化合物在非溶劑中的懸浮液或分散液。接觸溫度不是關鍵的，只要它低于過渡金屬化合物和活化劑的分解溫度。在0-100℃范圍內的溫度下獲得良好結果。該接觸可以是全部浸入液體介質中或與溶液、分散液或懸浮液的霧化噴射液接觸。在該方法中的所有步驟應該在沒有氧和水汽的情況下進行。所得到的承載催化劑可以在除去溶劑之后以自由流動形式在惰性條件下貯存或運輸。
本發(fā)明的承載催化劑可以用在加成聚合方法中，其中一種或多種可加聚的單體與本發(fā)明的承載催化劑在加聚條件下接觸。
通過向聚合混合物中引入載體或其組分，以及合適的過渡金屬化合物，在該混合物中就地形成承載催化劑。該承載催化劑能夠理想地用于高壓、溶液、淤漿或氣相聚合方法中。高壓方法常常是在100-400℃的溫度和在高于500巴的壓力下進行。淤漿方法常常使用惰性烴稀釋劑和在“0℃”-“剛好低于所生產聚合物基本上可溶于惰性聚合介質時的溫度”范圍內的溫度。優(yōu)選的溫度是40-115℃。溶液方法是在“所生產聚合物可溶于惰性溶劑時的溫度”-“275℃”之間的溫度，優(yōu)選在130℃-260℃，更優(yōu)選在150℃-240℃之間的溫度下進行。優(yōu)選的惰性溶劑是C1-20烴類和優(yōu)選C5-10脂族烴，包括其混合物。溶液方法和淤漿方法常常是在100kPa-10Mpa之間的壓力下進行。氣相聚合方法的典型條件是20-100℃，更優(yōu)選40-80℃。在氣相聚合方法中，壓力典型地是10kPa-10MPa。冷凝的單體或稀釋劑可被注射到反應器中以便借助蒸發(fā)潛熱來協助除熱。
優(yōu)選用于氣相聚合方法中時，載體具有中值粒徑為20-200μm，更優(yōu)選30-150μm，和最優(yōu)選50-100μm。優(yōu)選用于淤漿聚合方法中時，載體具有中值粒徑為1-200μm，更優(yōu)選5-100μm，和最優(yōu)選20-80μm。優(yōu)選用于溶液或高壓聚合方法中時，載體具有中值粒徑為1-40μm，更優(yōu)選2-30μm和最優(yōu)選3-20μm。
在本發(fā)明的聚合方法中，可以使用清除劑，用來保護承載催化劑不受催化劑毒害物如水、氧和極性化合物的影響。這些清除劑一般以各種量使用，這取決于雜質的量。優(yōu)選的清除劑包括通式AlR3的上述有機鋁化合物或鋁氧烷。
在本發(fā)明的聚合方法中，也可以使用分子量控制劑。此類分子量控制劑的例子包括氫，三烷基鋁化合物或其它已知的鏈轉移劑。使用本發(fā)明承載催化劑的一個特別益處是能夠生產出(取決于反應條件)窄分子量分布α-烯烴均聚物和共聚物。優(yōu)選的聚合物具有Mw/Mn低于2.5，更優(yōu)選低于2.3。此類窄分子量分布聚合物產物，尤其來淤漿方法的那些，是非常需要的，因為改進了拉伸強度性能。
下面的實施例用來說明本發(fā)明但不限定本發(fā)明。比率、份數和百分數都是按重量計，除非另有說明。本發(fā)明的實施例是以數字編號而對比樣品(C.S.)是氨字母表示的，但不是本發(fā)明的實施例。
實施例在用于下面實施例中時，按照Herberich,G.等人，有機金屬，1995,14,471；AsheJ.Am.Chem.Soc.(美國化學協會期刊)，1971年，93,1804；Ashe,A.等人J.Am.Chem.Soc.(美國化學協會期刊)，1975,97,6865和其中所引用的參考文獻中所描述的方法，合成1-苯基-1,4-二氫硼雜苯和1-甲基-1,4-二氫硼雜苯。按照Ashe,A.等人在J.Am.Chem.Soc.(美國化學協會期刊)，1971年，93,1804中對于合成1-苯基-硼雜苯所報道的方法相類似的方法，只是使用C6F5BBr2或C6F5BCl2代替C6H5BBr2，來合成1-全氟苯基-1,4-二氫硼雜苯。
使用Ashe在J.Am.Chem.Soc.(美國化學協會期刊)，1971年，93,1804中對于Li[1-苯基-硼雜苯]所報道的方法來合成鋰鹽。然后通過Li[1-苯基-硼雜苯]與Mel(甲基碘)在四氫呋喃中反應，隨后借助本技術領域中的方法加以提純，來合成1-苯基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯。類似地合成Li[1-苯基-4-甲基硼雜苯]，用與所報道的Li[1-苯基-硼雜苯]類似的方法、但用氟化起始原料開始所合成的Li[1-五氟苯基-硼雜苯]開始。通過Li[1-五氟苯基-硼雜苯]與C6F6在烴或醚溶液中反應，然后使用現有技術中的普通方法加以提純，類合成1,4-五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯。使用Ashe,lbid對于Li[1-苯基-硼雜苯]所報道的方法來合成Li[1,4-五氟苯基-硼雜苯]。
實施例1使用1-苯基-1,4-二氫硼雜苯助催化劑的乙烯和丙烯的聚合反應在2升反應器中裝入750g的以注冊商標Isopar ETM購自Exxon化學公司的烴溶劑和120g 1-辛烯共聚單體。借助于75ml加料罐內從300psig(2070kPa)到275psig(1890kPa)的壓差膨脹，添加氫氣作為分子量控制劑。反應器被加熱至140℃的聚合反應溫度并用500psig(3450kPa)的乙烯加以飽和。5.00mmol 1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ)(在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol 1-苯基-1,4-二氫硼雜苯(在甲苯中的0.005M溶液)混合，然后轉移至催化劑加料罐中。使用高壓氮氣將催化劑加料罐的內容物注射到反應器中來引發(fā)聚合反應。聚合物條件使用根據需要在500psig下所提供的乙烯保持10分鐘，之后，從反應器中排出反應混合物，經大約20小時通過在120℃的真空烘箱中從反應混合物中除去揮發(fā)性化合物獲得乙烯和辛烯的固體共聚物。
實施例2使用1-苯基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯助催化劑的乙烯和辛烯的聚合反應在2升反應器中裝入750g的以注冊商標Isopar ETM購自Exxon化學公司的烴溶劑和120g 1-辛烯共聚單體。反應器被加熱至140℃的聚合反應溫度并用500psig(3450kPa)的乙烯加以飽和。5.00mmol二甲基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)(在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol 1-苯基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯(在甲苯中的0.005M溶液)混合，然后轉移至催化劑加料罐中。使用高壓氮氣將催化劑加料罐的內容物注射到反應器中來引發(fā)聚合反應。聚合物條件使用根據需要在500psig(3450kPa)下所提供的乙烯保持10分鐘，之后，從反應器中排出反應混合物，經大約20小時通過在120℃的真空烘箱中從反應混合物中除去揮發(fā)性化合物獲得乙烯和辛烯的固體共聚物。
實施例3使用三丁基鋁1,4-五氟苯基-硼雜苯的乙烯和辛烯的聚合反應三丁基鋁化合物1,4-雙(五氟苯基)-硼雜苯的合成在氬氣氣氛的手套箱中，等摩爾量的氯化三丁基鋁和1,4-雙(五氟苯基)硼雜苯合鋰在THF中反應一夜。除去THF，和添加甲苯。所得到的淤漿用以注冊商標CeliteTM購自Manville Products Corp.的硅藻土進行過濾，殘余物用甲苯洗滌直至無色為止。濾液體積被減縮，添加己烷使產物沉淀。在熔結玻璃過濾器上分離出固體，用10ml己烷洗滌2次，真空干燥，得到桔黃色固體。
使用5.00mmol的1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅱ)(在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol的三丁基鋁1,4-五氟苯基-硼雜苯(在甲苯中的0.005M溶液)，重復實施例1的操作程序。
實施例4使用三苯基碳鎓1-甲基-硼雜苯助催化劑的乙烯和辛烯的聚合反應三苯基碳鎓1-甲基-硼雜苯的合成在氬氣氣氛的手套箱中，等摩爾量的氯化三苯基甲基氯和1-甲基-硼雜苯在甲苯制成淤漿使之反應一夜。除去甲苯，和添加二氯甲烷。所得到的淤漿用以注冊商標CeliteTM購自Manville Products Corp.的硅藻土進行過濾，殘余物用甲苯洗滌直至無色為止。濾液體積被減縮，添加己烷使產物沉淀。在熔結玻璃過濾器上分離出固體，用10ml己烷洗滌2次，真空干燥，得到黃色固體。
聚合反應使用5.00mmol的二甲基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅳ)在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol的三苯基碳鎓1-甲基-硼雜苯(在甲苯中的0.005M溶液)，重復實施例2的操作程序。
實施例5使用三乙基硅鎓1-苯基-4-甲基硼雜苯助催化劑的乙烯和辛烯的聚合反應三乙基硅鎓1-苯基-4-甲基-硼雜苯的合成在氬氣氣氛的手套箱中，等摩爾量的三乙基碳鎓1-苯基-4-甲基硼雜苯與過量的三乙基硅烷混合并在25℃下攪拌一夜。在熔結玻璃過濾器上分離出黃色固體，用己烷洗滌，得到幾乎定量產率的桔黃色固體。
聚合反應使用5.00mmol的1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅱ)(在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol的三乙基硅鎓1-苯基-4-甲基-硼雜苯(在甲苯中的0.005M溶液)，重復實施例2的操作程序。
實施例6使用1-五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯助催化劑的丙烯的聚合反應在2升反應器中裝入500ml的以注冊商標Isopar ETM購自Exxon化學公司的烴溶劑和500ml丙烯共聚單體。借助于75ml加料罐內從300psig(2070kPa)到275psig(1890kPa)的壓差膨脹，添加氫氣作為分子量控制劑。反應器被加熱至70℃的聚合反應溫度。5.00mmol 1,4-二苯基-1,3-丁二烯·rac-二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(Ⅱ)(在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol 1-五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯(在甲苯中的0.005M溶液)混合，然后轉移至催化劑加料罐中。使用高壓氮氣將催化劑加料罐的內容物注射到反應器中來引發(fā)聚合反應。聚合物條件被保持15分鐘，之后，從反應器中排出反應混合物，經大約20小時通過在120℃的真空烘箱中從反應混合物中除去揮發(fā)性化合物獲得固體全同立構聚丙烯。
實施例7使用1,4-二(五氟苯基)-1,4-二氫硼雜苯助催化劑的丙烯的聚合反應在2升反應器中裝入500ml的以注冊商標Isopar ETM購自Exxon化學公司的烴溶劑和500ml丙烯共聚單體。反應器被加熱至70℃的聚合反應溫度。5.00mmol二甲基·rac-二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(Ⅳ)(在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol 1,4-二(五氟苯基)-1,4-二氫硼雜苯(在甲苯中的0.005M溶液)混合，然后轉移至催化劑加料罐中。使用高壓氮氣將催化劑加料罐的內容物注射到反應器中來引發(fā)聚合反應。聚合物條件被保持15分鐘，之后，反應器排氣，從反應器中排出反應混合物。經大約20小時通過在120℃的真空烘箱中從反應混合物中除去揮發(fā)性化合物獲得固體全同立構聚丙烯。
實施例8使用三苯基碳鎓1-甲基-硼雜苯助催化劑的乙烯和辛烯的聚合反應三丁基銨1-五氟苯基-硼雜苯的合成在氬氣氣氛的手套箱中，等摩爾量的氯化三丁基銨和1-五氟苯基-硼雜苯在THF反應一夜。除去THF，和添加甲苯。所得到的淤漿用以注冊商標CeliteTM購自Manville Products Corp.的硅藻土進行過濾，殘余物用甲苯洗滌直至洗滌液無色為止。濾液體積被減縮，添加己烷使產物沉淀。在熔結玻璃過濾器上分離出固體，用10ml己烷洗滌2次，真空干燥，得到桔黃色固體。
聚合反應使用5.00mmol的1,4-二苯基-1,3-丁二烯·rac-二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(Ⅱ)(在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol的三丁基銨1-五氟苯基-硼雜苯(在甲苯中的0.005M溶液)，重復實施例6的操作程序。
實施例9使用三丁基銨1-苯基-硼雜苯助催化劑的丙烯的聚合反應三丁基銨1-苯基-硼雜苯的合成在氬氣氣氛的手套箱中，等摩爾量的氯化三丁基銨和1-苯基-硼雜苯在THF反應一夜。除去THF，和添加甲苯。所得到的淤漿用以注冊商標CeliteTM購自Manville Products Corp.的硅藻土進行過濾，殘余物用甲苯洗滌直至洗滌液無色為止。濾液體積被減縮，添加己烷使產物沉淀。在熔結玻璃過濾器上分離出固體，用10ml己烷洗滌2次，真空干燥，得到桔黃色固體。
聚合反應使用5.00mmol的二甲基·rac-二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(Ⅳ)(在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol的三丁基銨1-苯基-硼雜苯(在甲苯中的0.005M溶液)，重復實施例7的操作程序。
實施例10使用1-甲基-1.4-二氫硼雜苯助催化劑的丙烯的聚合反應使用5.00mmol的1,4-二苯基-1,3-丁二烯·rac-二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(Ⅱ)(在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol的1-甲基-1,4-二氫硼雜苯(在甲苯中的0.005M溶液)，重復實施例7的操作程序。
實施例11使用1-苯基-1,4-二氫硼雜苯助催化劑的乙烯和辛烯的聚合反應1-苯基-1,4-二氫硼雜苯的合成在氮氣氣氛下，向1.05g(0.005mol)二正丁基錫二氫化物在TMF(20ml)中的溶液添加1.36g(0.005mol)二正丁基錫二氯化物。混合物在室溫下被攪拌10分鐘。將1-溴-2-(丙-2-炔)苯(1.75g,0.009mol)加入到混合物中并攪拌一夜。添加鋰(0.14g,0.02mol)，混合物被攪拌一夜。在用飽和氯化銨驟冷之后，混合物用二氯甲烷萃取，干燥有機層和濃縮，得到1-苯基-1,4-二氫錫雜萘(naphthale)，然后通過與二氯化苯基硼反應或在另外的方法中通過與二溴化苯基硼反應而被轉化成相應的硼雜萘。
使用5.00mmol的1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ)(在甲苯中的0.005M溶液)和5mmol的1-苯基-1,4-二氫硼雜萘(0.005M溶液)，重復進行實施例2的程序。
實施例12使用三苯基碳鎓1-苯基-硼雜萘助催化劑的丙烯的聚合反應三苯基碳鎓1-苯基-硼雜苯的合成按照與Ashe在J.Am.Chem.Soc.,1971,93,1804頁報道的從1-苯基-1,4-二氫硼雜苯制備Li[1-苯基-硼雜苯]的方法相類似的方法，從1-苯基-1,4-二氫硼雜萘制備1-苯基-硼雜萘鋰。為了制備三苯基碳鎓衍生物，在氬氣氣氛手套箱中將等摩爾量的三苯基甲基氯和1-苯基-硼雜萘鋰在甲苯中制成淤漿使之反應一夜。除去甲苯和添加二氯甲烷。所得到的淤漿用以注冊商標CeliteTM購自Manville Products Corp.的硅藻土進行過濾，濾液體積被減縮，添加己烷使產物沉淀。在熔結玻璃過濾器上分離出固體，用10ml己烷洗滌2次，真空干燥，得到黃色固體。
使用5.00mmol的1,4-二苯基-1,3-丁二烯·rac-二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(Ⅱ)(在甲苯中的0.005M溶液)與5mmol的三苯基碳鎓1-苯基-硼雜萘(在甲苯中的0.005M溶液)，重復實施例7的操作程序。
實施例13三苯基碳鎓1,4-雙(五氟苯基)-硼雜苯的合成在氬氣氣氛手套箱中，將等摩爾量的三苯基甲基氯和1,4-雙(五氟苯基)-硼雜苯鋰在甲苯中制成淤漿使之反應一夜。除去甲苯和添加二氯甲烷。所得到的淤漿用以注冊商標CeliteTM購自Manville ProductsCorp.的硅藻土進行過濾，濾液體積被減縮，添加己烷使產物沉淀。在熔結玻璃過濾器上分離出固體，用10ml己烷洗滌2次，真空干燥，得到黃色固體。
實施例141-苯基-4-五氟苯基-1,4-二氫-5,6,7,8-四氟硼雜萘的合成使用1-溴-3,4,5,6-四氟-2-(丙-2-五氟苯基-2-基)苯作為起始原料重復實施例11的操作程序，來生產相應的1-二正丁基-1,4-二氫-4-五氟苯基-5,6,7,8-四氟錫雜萘，然后通過與苯基硼二氯化物反應或在另外的方法中通過與苯基硼二溴化物反應而被轉化成相應的硼雜萘。
在本發(fā)明中使用的附加助催化劑按以下合成三苯基碳鎓1-苯基-4-甲基-硼雜苯的合成在氬氣氣氛手套箱中，將等摩爾量的三苯基甲基氯和1-苯基-4-甲基-硼雜苯在甲苯中制成淤漿使之反應一夜。除去甲苯和添加二氯甲烷。所得到的淤漿用以注冊商標CeliteTM購自Manville Products Corp.的硅藻土進行過濾，濾液體積被減縮，添加己烷使產物沉淀。在熔結玻璃過濾器上分離出固體，用10ml己烷洗滌2次，真空干燥，得到黃色固體。
三乙基硅鎓1-甲基-硼雜苯的合成在氬氣氣氛手套箱中，將三苯基碳鎓1-甲基-硼雜苯與過量的三乙基硅烷混合并攪拌一夜。在熔結玻璃過濾器上分離出固體，用10ml己烷洗滌2次，真空干燥，以幾乎定量的產率得到桔黃色固體。
權利要求
1.一種物質組合物，它含有至少一種金屬茂催化劑或其陽離子和至少一種包括通式1或2的硼雜苯或其陰離子的活化劑通式1
其中R′是烴基，甲硅烷基烴基，全氟烴基，二烷基酰胺基或鹵素；烴基是直鏈的，支化的，環(huán)狀的，芳族的，烷芳族的，或芳烷族的，且是未取代的或惰性取代和具有24個以下碳原子；各R″獨立地是H，或未取代的或惰性取代的烴基，甲硅烷基烴基，全氟烴基，烷氧基或二烴基酰胺基，各自如R′所述，其中兩個或多個R″或R′和至少一個R″任意性地相連形成環(huán)，該環(huán)是芳族，脂環(huán)族，雜原子環(huán)或其混合體；各R′和R″獨立地任選是或包括D(連接基)；或通式2
其中R′和R″如以上對于通式1的定義，G+是陽離子。
2.權利要求1或2的組合物，其中金屬茂催化劑具有式LlMXmX′nX″p，通式A，或其二聚體和硼雜苯具有通式1或2。
3.權利要求1或2的組合物，其中金屬茂是幾何受限催化劑。
4.權利要求1或2的組合物，其中金屬茂具有通式3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15或16。
5.權利要求1,2,3或4的組合物，其中硼雜苯助催化劑具有通式1或2和R′是芳族基或氟烴基。
6.權利要求8的組合物，其中R′是苯基，全氟苯基，全氟碳基和至少一個R″是H。
7.權利要求1或2的組合物，其中金屬茂催化劑包括選自以下這些的化合物三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦，三乙基·環(huán)戊二烯基合鈦，三異丙基·環(huán)戊二烯基合鈦，三苯基·環(huán)戊二烯基合鈦，三芐基·戊二烯基合鈦，環(huán)戊二烯基合鈦-2,4-甲基戊二烯基，環(huán)戊二烯基合鈦-2,4-二甲基戊二烯基·三乙基膦，環(huán)戊二烯基合鈦-2,4-二甲基戊二烯基·三甲基膦，二甲基甲氧基·環(huán)戊二烯基合鈦，氯·二甲基·二烯基合鈦，三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，三甲基·茚基合鈦，三乙基·茚基合鈦，三丙基·茚基合鈦，三苯基·茚基合鈦，三芐基·四氫茚基合鈦，三異丙基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，三芐基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，二甲基甲氧基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，氯·二甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦；雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合鈦，雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合鈦·三甲基膦，雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合鈦·三乙基膦，三甲基·八氫芴基合鈦，三甲基·四氫茚基合鈦，三甲基·四氫芴基合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基硅烷合鈦，二芐基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1,2-亞乙基合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷合鈦，2-(二甲基氨基)芐基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅲ)；烯丙基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅲ),2,4-二甲基戊二烯基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅲ),1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅱ),1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),2,4-己二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)，異戊二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ),13-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦，2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)，異戊二烯·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ),1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦，1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),1,4-二苯基1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ)，二甲基·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)，二芐基·(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ),1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),2,4-己二烯·(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦，2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅳ)，異戊二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅳ),1,4-二芐基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(Ⅱ),2,4-己二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅱ),3-甲基-1,3-戊二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷合鈦(Ⅱ)，二甲基·(叔丁基酰胺基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基-硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(6,6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基-硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η5-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基-甲基苯基-硅烷合鈦(Ⅳ),1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基甲基苯基-硅烷合鈦(Ⅱ)，二甲基·1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基-合鈦(Ⅳ)，和1,4-二苯基-1,3-丁二烯·1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基-合鈦(Ⅱ)；二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，烯丙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，甲基·甲氧基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，二甲基·雙(茚基)合鋯，二甲基·茚基·芴基合鋯，甲基(2-(二甲基氨基)芐基)·雙(茚基)合鋯，甲基·三甲基甲硅烷基·雙(茚基)合鋯，甲基·三甲基甲硅烷基·雙(四氫茚基)合鋯，甲基芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·甲氧基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，氯·甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，烯丙基·二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦-(Ⅲ)，二氯·二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·二甲基甲硅烷基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，2-(二甲基氨基)芐基·(亞甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(Ⅲ),2-(二甲基氨基)芐基·(亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦(Ⅲ)，氯·芐基·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯-1,4-二苯基-1,3-丁二烯，1,4-二苯基1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(Ⅱ),1,4-二苯基1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(Ⅱ)，氯·甲基·二甲基甲硅烷基-雙(芴基)合鋯，雙(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)合鋯，二芐基·(亞異丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯；二氯·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二甲基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二甲氧基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二苯基·2,2-二-(2-萘基)6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二芐基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；雙(二甲基酰胺基)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；(2-甲基-1,3丁二烯)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；2-N,N,-二甲基氨基芐基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)哌啶基合鈦；烯丙基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦，(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)合鈦；(1,3-戊二烯)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二氯·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；二甲基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；二甲氧基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；二苯基·2,2-二(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；二芐基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)甲基)-哌啶基合鈦；雙(二甲基酰胺基)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；(2-甲基-1,3-丁二烯)·2,2-二-(2萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；2-N,N-二甲基氨基芐基·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；烯丙基·2,2-二-(2萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；(1,3-戊二烯)·2,2-二-(2-萘基)-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-甲基)-哌啶基合鈦；二氯·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二甲基·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二甲氧基·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二苯基·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；二芐基·2,2-二苯基6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；雙(二甲基酰胺基)·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；(2-甲基-1,3-丁二烯)·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)乙基)-哌啶基合鈦；2-N,N,二甲基氨基芐基·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；烯丙基·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)乙基)-哌啶基合鈦；(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；(1,3-戊二烯)·2,2-二苯基-6-(2-(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)-乙基)-哌啶基合鈦；以及；類似結構，其中通式1中至少一個E或E′是硅而不是碳，和其上面的R6獨立地選自甲基或苯基；二氯·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲基·(9-(9苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二芐基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲氧基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；雙(二甲基酰胺基)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(2-甲基-1,3-丁二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；2-N,N,-二甲基氨基芐基·(9-(9苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；烯丙基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-乙基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,3-戊二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二氯·(9-(9苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；二甲基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；二芐基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4苯基-茚基)亞乙基合鈦；二甲氧基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；雙(二甲基酰胺基)·(9-(9苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；(2-甲基-1,3-丁二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)亞乙基合鈦；2-N,N,-二甲基氨基芐基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；烯丙基·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4苯基-茚基)亞乙基合鈦；(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；(1,3-戊二烯)·(9-(9-苯基芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)亞乙基合鈦；二氯·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲基·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二芐基·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲氧基·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；雙(二甲基酰胺基)·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(2-甲基-1,3-丁二烯)·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；2-N,N,-二甲基氨基芐基·(9-(芴基))酰胺基-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；烯丙基·(9-(芴基))酰胺基(-n′-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,-4-二苯基-1,3-丁二烯)·(9-(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,3-戊二烯)·(9(芴基))酰胺基(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二氯·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲基·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二芐基·(2,4,6三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；二甲氧基·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；雙(二甲基酰胺基)·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；2-N,N，-二甲基氨基芐基·(2,4,6三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；烯丙基·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；(1,3-戊二烯)·(2,4,6-三苯基苯胺基)(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基硅烷合鈦；以及它們的混合物。
8.包括通式2的陰離子的物質組合物，其中R′是五氟苯基和至少一個R″是H。
9.權利要求1或8的組合物，它包括五氟苯基硼雜苯，[C5H6B-C6F5]或五氟苯基硼雜苯陰離子，[C5H5B-C6F5]-。
10.包括通式1或2的硼雜苯的物質組合物，其中至少兩個R″相連形成至少一個環(huán)，硼雜萘，5,6,7,8-四氟硼雜萘，是1-苯基-硼雜萘或1-苯基-1,4-二氫硼雜萘。
11.由鋁氧烷或三烷基鋁，AlR3，其中各R是烷基，與二鹵化物或二烷基形式的金屬茂催化劑反應，隨后添加通式1或2的硼雜苯所形成的物質組合物。
12.權利要求1-11中任何一項的組合物，其中硼雜苯被承載在惰性載體上。
13.權利要求12的組合物，其中硼雜苯助催化劑以化學方式鍵接于或拴住于載體。
14.權利要求12或13的組合物，其中硼雜苯具有通式1或2，和至少一個R′和R″具有至少一個D，即一種連接基，D包括能夠與至少一種載體、其無機氧化物基質、其殘余氫氧化物官能團、其上面的反應活性硅烷官能團或它們的混合物反應的官能團。
15.權利要求1-8或10-14中任何一項的組合物，其中硼雜苯選自1-苯基-1,4-二氫硼雜苯；1甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-乙基-1,4-二氫硼雜苯；1五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-1,4二氫硼雜苯；1-新戊基-1,4-二氫硼雜苯；1-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-1,4-二氫硼雜苯；1三甲基甲硅烷基甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-氟-1,4二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-1,4二氫硼雜苯；1-苯基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1甲基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-乙基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-五氟苯基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-新戊基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1叔丁基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-氟-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-4-甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-甲基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-乙基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1五氟苯基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-新戊基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-叔丁基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-4叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-氟-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1,2,4-三甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-乙基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-五氟苯基-2,4-二甲基-1,4二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-2,4-二甲基-1,4二氫硼雜苯；1-新戊基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-叔丁基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-2,4-二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-氟-2,4二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-2,4二甲基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-甲基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-乙基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-五氟苯基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-新戊基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-叔丁基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-氟-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-2-甲氧基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-甲基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-乙基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-五氟苯基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4-二氫硼雜苯；1-新戊基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-叔丁基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4二氫硼雜苯；1-氟-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4-二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-4-叔丁基-6-三甲基甲硅烷基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基1,4-二氫硼雜苯；1-甲基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-乙基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-五氟苯基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-新戊基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-叔丁基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-氟-2-二乙基酰胺基-4-叔丁基-1,4二氫硼雜苯；1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-2-二乙基酰胺基-4叔丁基-1,4-二氫硼雜苯；1-苯基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-甲基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-乙基-4-五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯；1-4-雙五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯；1-二甲基酰胺基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-新戊基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-叔丁基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基-4-五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯；1-三甲基甲硅烷基甲基-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；1-氟-4-五氟苯基-1,4二氫硼雜苯；和1-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-4五氟苯基-1,4-二氫硼雜苯，及其混合物，和其陰離子。
16.權利要求1-6或10-15中任何一項的組合物，其中金屬茂包括處在+2形式氧化態(tài)下的過渡金屬。
17.權利要求1-16中任何一項的組合物，其中硼雜苯是具有碳G+的陰離子和G+選自離子活化劑的陽離子，[NHR3]+,[NR4]+,[SiR3]+,[CPh3]+,[(C5H5)2Fe]+,Ag+，其中R在每種情況下獨立地是具有1-24個碳原子的烴基，甲硅烷基烴基，或全氟烴基，和Ph是苯基；[NH(CH3)(C18H37)2]+或其混合物。
18.在權利要求1-17中任何一項的至少一種組合物存在下聚合至少一種烯烴的方法。
全文摘要
硼雜苯助催化劑,尤其新型全氟苯基硼雜苯,是與金屬茂一起使用的有用助催化劑或活化劑。它們不如現有技術的活化劑那樣昂貴,是可溶性的和提供了更加不可逆的反應。組合物包括至少一種金屬茂催化劑和至少一種二氫硼雜苯或其陰離子。方法包括在硼雜苯助催化劑催化劑存在用金屬茂進行聚合反應,和活化方法包括本體電解技術。
文檔編號C08F4/60GK1216996SQ97194226
公開日1999年5月19日 申請日期1997年3月20日 優(yōu)先權日1996年3月29日
發(fā)明者D·D·德沃里, F·J·蒂墨斯, D·R·尼思默 申請人:陶氏化學公司