專利名稱：具有污染物阻擋層或捕集層的纖維素質(zhì)紙幅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有滲透物阻擋層或污染物捕集環(huán)或阻擋性能的改進(jìn)的剛性或半剛性纖維素質(zhì)包裝材料，它包括粗紙板、箱板、紙板或硬紙板材料。優(yōu)選的防滲性紙板材料可防止?jié)B透物質(zhì)從周圍大氣穿過紙板進(jìn)入到包裝內(nèi)容物。還有，來自環(huán)境的，存在于紙板中的，衍生自纖維素質(zhì)材料、印刷用化學(xué)品、涂料用化學(xué)品或有意回收材料中任何污染物的任何游離性或揮發(fā)性有機(jī)污染物，可被紙板中的活性阻擋材料所捕集。
本發(fā)明的多個(gè)方面包括了包含至少一層的纖維素質(zhì)材料與至少一層的阻擋層或含有活性阻擋性組分的阻擋性聚合物薄膜層的防滲性層合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一方面包括被包裝在具有滲透物或污染物阻擋層或捕集層的纖維素質(zhì)包裝材料中的食品或可食用的物質(zhì)。本發(fā)明的另一方面包括在具有污染物或滲透物阻擋層或捕集層的纖維素質(zhì)紙幅中包裝物品的方法，這樣可保護(hù)食品以避免不適當(dāng)?shù)臍馕?、香味或臭味?br> 背景技術(shù)：
纖維素質(zhì)材料，如紙板、箱板、硬紙板或包括與由與紙相比而較厚的片材組成的粗紙板，它們均包括粘合的、包含纖維素的短離散纖維。通常，這些纖維是通過最可能為氫鍵的二級(jí)鍵結(jié)合在一起的。為了形成纖維素質(zhì)片材，纖維可由纖維的水懸浮體或分散液與纖維添加劑、顏料、粘合劑、副粘合劑或其他組分一起在細(xì)紙輻上形成粗纖維紙幅或片材。在細(xì)紙幅上形成片材之后，再將粗片材干燥、壓光并進(jìn)一步加工而得到具有受控的厚度、改進(jìn)的表面質(zhì)量、一層或多層涂料層、固定的水分含量等的成品片材。還有，在片材形成之后，紙板可在被壓光和分發(fā)之前進(jìn)行進(jìn)一步的涂布、壓花、印刷或進(jìn)行另外的加工。紙板、箱板、粗紙板或硬紙板的厚度通常大于約0.25mm。通常，紙被認(rèn)為是一種厚度小于約0.25mm的片狀材料。
紙板、箱板、粗紙板或硬紙板可被制成許多種類和等級(jí)以滿足各種用途。紙板的最終成品可以是粗糙的或光滑的，可以與其他材料進(jìn)行層壓，但通常比常規(guī)的紙要厚、重且不如其柔軟。紙板可由主來源纖維，也可由再生或回收纖維材料制成。用于制造紙板的纖維大多數(shù)直接來自森林工業(yè)。然而，越來越多的紙板是由來自紙、波紋紙板、織造和非織造織物、和類似的纖維狀纖維素質(zhì)材料的回收或再生纖維制成的。這種回收材料本身就包含有被回收的有機(jī)物質(zhì)，如油墨、溶劑、涂料、粘合劑、與纖維來源有關(guān)的原料和其他來源的原料的雜質(zhì)。這些有機(jī)物由于能夠污染由這種回收材料制成的容器的內(nèi)容物而產(chǎn)生一些不利影響。
用于制造紙品的主要組分是機(jī)械/半機(jī)械木漿、未漂白的化學(xué)牛皮木漿、白色化學(xué)木漿、廢纖維、再生纖維、非木質(zhì)纖維、回收的織造和非織造纖維、填料和顏料?？梢允褂酶鞣N各樣的來自硬和軟材的木漿。紙板的化學(xué)性能或組成是由所用纖維的種類和由任何非纖維物質(zhì)所確定的，這些非纖維物質(zhì)是在造紙或隨后的紙張加工操作的過程中加入的或施加于紙表面的。直接受纖維的化學(xué)組成影響的紙張性能包括顏色、蔽光性、強(qiáng)度、耐久性、和電性能。
在紙板的生產(chǎn)中，通常需要有阻擋涂層，這樣可提高對(duì)水、水蒸氣、氧氣、二氧化碳、硫化氫、潤(rùn)滑脂、脂肪、油、氣味或其他各種各樣的化學(xué)物質(zhì)穿過紙板材質(zhì)的阻礙力。水(液體)阻擋層是已知的并且能夠通過使用施膠劑來改變紙表面的潤(rùn)濕性。潤(rùn)滑脂或油阻擋層可通過水合纖維素質(zhì)纖維而形成無針孔的片材，或通過給紙涂以耐脂肪或潤(rùn)滑脂的(憎脂的)物質(zhì)的連續(xù)薄膜而制成。氣體或蒸汽阻擋層是通過使用合適物質(zhì)的連續(xù)薄膜而形成的，這種薄膜可作為特定氣體或蒸汽的阻擋層。
已開發(fā)了各種薄膜材料作為水蒸氣、氧氣或其他滲透物通過的阻擋層。Brugh Jr.等人的美國(guó)專利№3802984披露的水分阻擋層可包括纖維素質(zhì)片材與熱塑性材料的層壓物。Dunn Bolter等人的美國(guó)專利№3616010的水分阻擋層可包括一層壓合的波紋紙板和熱塑性袋用料的層壓物。Brugh Jr.等人的美國(guó)專利№3886017披露在容器中的水分阻擋層包括在熱塑性薄膜中的高和低密度纖維素質(zhì)片材的層壓物。Willock等人的美國(guó)專利№3972467披露一種用于容器的改進(jìn)的紙板層壓物，它包括紙板聚合物薄膜和可任選的鋁箔層的層壓物。Valyi的美國(guó)專利№4048361披露包含氣體阻擋層的包裝材料，氣體阻擋層包括可塑的纖維素質(zhì)的和其他類似材料的層壓物。Gibens等人的美國(guó)專利№4698246提出一種包含紙板聚酯和其他常規(guī)組分的層壓物。Ticassa等人的美國(guó)專利№4525396披露一種具有由紙板熱塑性薄膜、紙組件和其他常規(guī)組件制成的防滲薄膜層壓物構(gòu)成的耐壓紙容器。環(huán)糊精和取代環(huán)糊精材料也是已知的。
與本申請(qǐng)相關(guān)的其他技術(shù)包括Pitha等人的美國(guó)專利№5173481和Texas Tech University化學(xué)系(Ludwig,Texas,79409,USA)AlanP.Kroft等人于1982年10月4日在Tetrahedron Report №147(1417-1474頁)上發(fā)表的“化學(xué)改性環(huán)糊精的合成”一文。Pitha等人公開了環(huán)糊精和取代的環(huán)糊精。環(huán)糊精材料的主要用途在于形成包合，以用來將包合物轉(zhuǎn)移到使用位置上。這種環(huán)糊精材料具有配位各種有機(jī)化合物的理想的憎水內(nèi)孔。未改性的環(huán)糊精包合配合物材料已被用于薄膜，參見日本專利申請(qǐng)№63-237932和日本專利申請(qǐng)№63-218063。環(huán)糊精包合物的應(yīng)用已在“研究和工業(yè)中的環(huán)糊精包合物”，Willform Saenger,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.第19卷，344-362頁(1980)中進(jìn)行了詳細(xì)的討論。環(huán)糊精包合物被用于各種發(fā)送的應(yīng)用中?？杀话l(fā)送的材料包括除臭劑、抗菌物質(zhì)、抗靜電劑、食用油、殺蟲劑、殺真菌劑、易潮解物質(zhì)、阻蝕劑、增味化合物、擬除菊蟲酯、藥物和農(nóng)業(yè)用化合物等。許多專利公開了這樣的應(yīng)用。例證性專利包括Shibani等人的美國(guó)專利№4356115、4636343、4677177、4681934、4711936、4722815和其他專利。Yashimaga的JP 4-108523指出的一種用于分離手性化合物的選擇性滲透薄膜使用了包含高加入量的取代環(huán)糊精和增塑劑的聚氯乙烯薄膜。Yoshenaga的JP 3-100065在薄膜層中使用了一種未取代的環(huán)糊精。Nakazima的美國(guó)專利№5001176、BoboJr.等人的美國(guó)專利№5177129、和其他專利使用環(huán)糊精作為一種用作薄膜穩(wěn)定成分的包合配合物。Zejtli等人的美國(guó)專利№4357468顯示了環(huán)糊精在分離技術(shù)中作為工具的一種具體應(yīng)用，該特殊環(huán)糊精是一種用于分離系統(tǒng)的聚氧化烯取代的材料。
背景技術(shù)：
已提及了許多所謂的防滲材料，但迄今為止，沒有一種合適的材料可作為用于可穿過包裝材料進(jìn)入包裝內(nèi)容物的多種潛在污染物的阻擋層。
因此，從新的纖維、回收纖維或其混合物開發(fā)出新的紙板材料或?qū)訅何锊牧弦殉蔀橐环N重要的需要。該紙板包含可用作污染物阻擋層和用作污染物捕集層的阻擋層，這些污染物起因于紙板生產(chǎn)中新物質(zhì)或纖維的回收。
發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，非織造的纖維素質(zhì)紙幅的阻擋性可通過包括一層含有效阻擋量的環(huán)糊精的薄膜的阻擋層而顯著地提高。滲透物通過纖維素質(zhì)紙幅的程度或污染滲透物由纖維素質(zhì)紙幅的釋放，可通過形成具有阻擋層的纖維素質(zhì)紙輻而降低或被防止，所述的阻擋層包含有效滲透物量或污染物吸收量的環(huán)糊精或取代或衍生的環(huán)糊精化合物。用于此作用的環(huán)糊精化合物是一種基本上不含包合配合物的環(huán)糊精化合物，它可用作捕集層或阻擋層以阻礙滲透物或污染物穿過紙輻或從紙幅滲透至容器中。改進(jìn)的纖維素質(zhì)紙幅是由在任何滲透物或污染物穿過紙幅或由紙幅經(jīng)過的通路中，形成足夠濃度的完全沒有包合配合物的環(huán)糊精化合物而起作用的。可用于本發(fā)明的環(huán)糊精化合物包括未取代環(huán)糊精和在環(huán)糊精環(huán)的現(xiàn)有伯位或仲位羥基基團(tuán)上含有取代基的環(huán)糊精。這樣的阻擋層可與一起被加工成波紋狀或片狀或被層壓在纖維素質(zhì)紙輻上。另外，在紙幅形成后涂于纖維素質(zhì)紙幅的一面或兩面的涂料組合物中可含有環(huán)糊精這種物質(zhì)。這樣的涂層可形成各種紙幅的形式，包括擠出貼面、照相凹印涂層等。還有，環(huán)糊精材料能被包含在能被用作纖維素質(zhì)紙幅的雙層或多層層壓物中的一層的熱塑性薄膜中。這樣的層壓物可包含纖維素質(zhì)材料的附加層或其他種類的阻擋層。該層壓物可包含薄膜材料的附加層，所述的薄膜材料可包含環(huán)糊精阻擋層或捕集材料或可任選地包含其他成分。環(huán)糊精可通過擠出或通過在薄膜上涂一柔性環(huán)糊精層而成為薄膜的一部分。
就本申請(qǐng)的目的而言，術(shù)語“紙幅”是指任何無規(guī)取向的纖維素質(zhì)纖維的非織造的片狀組合體。這種紙幅通常是連續(xù)的紙幅且基本上沒有孔隙。這些紙幅的形式可以是薄紙片、重紙、硬紙板、紙板、卡紙材料或粗紙板材料或由紙、紙板、熱塑性紙幅或其涂布的片材制成的層壓物。
就本申請(qǐng)和權(quán)利要求書的目的而言，術(shù)語“滲透物”是指在室溫和常壓下能夠通過至少一部分纖維素質(zhì)紙幅傳輸?shù)幕衔锘蚪M合物。這些滲透物可在周圍大氣或環(huán)境中產(chǎn)生，可在紙輻的一面被吸收并通過纖維素質(zhì)紙幅內(nèi)部傳輸而在紙幅的相對(duì)面釋放出來。此外，這些滲透物可形成為紙幅中的污染物或由用于生產(chǎn)的成分所產(chǎn)生，并能從紙幅內(nèi)部被輸送到紙幅表面，由此而被釋放到周圍大氣中或釋放到被紙幅所環(huán)繞的任何內(nèi)封閉空間中。
本申請(qǐng)中所用的術(shù)語“捕集層”是指能夠在紙幅內(nèi)吸收或固定紙輻中來源于造紙過程中存在的任何雜質(zhì)的環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物。這些雜質(zhì)可來自纖維素質(zhì)纖維的原料污染，例如回收廢纖維素質(zhì)材料產(chǎn)生的或通過任何其他來源產(chǎn)生的污染。術(shù)語“阻擋層”是指能防止?jié)B透物從纖維素質(zhì)紙幅的一面穿過紙幅內(nèi)部而在紙幅的另一面釋放的傳輸?shù)膶印?br> 附圖簡(jiǎn)述

圖1是未經(jīng)衍生作用的環(huán)糊精分子的尺寸的示意圖。顯示了α-、β-和γ-環(huán)糊精。
發(fā)明詳述纖維素質(zhì)紙幅紙或紙板具有一種通過氫鍵粘結(jié)到一起的無規(guī)取向纖維的薄層狀的紙幅。紙或紙板產(chǎn)品是由可粘結(jié)的纖維狀材料制成并形成無規(guī)取向的纖維的層狀結(jié)構(gòu)。纖維素質(zhì)纖維是造紙的主要原料，然而，任何紙或紙板原料均可包含與纖維素質(zhì)原料一起的其他纖維。
紙或紙板是由纖維的水懸浮體制成的。纖維素質(zhì)纖維易于分散或懸浮在水中，在懸浮體被施加到造紙過程的濾紙輻之前，水被用作一種載體。用于紙板生產(chǎn)的纖維狀材料的主要來源包括木漿、廢紙如報(bào)紙、波紋紙板、脫墨纖維、棉花、棉絨或漿、和其他材料。也稱為再生纖維的廢紙?jiān)诩埡图埌迳a(chǎn)中正變得越來越重要。自再生纖維于1980年成為纖維的主要來源以來，作為再生纖維的紙板回收的百分比已顯著地提高。通常由硬和軟材制成的纖維素質(zhì)紙漿，也可由任何給定來源的纖維素質(zhì)原料制成，它包括精磨木漿、加壓精磨木漿、來自木片的精磨木漿、精制機(jī)械紙漿、化學(xué)精制機(jī)械紙漿、化學(xué)熱機(jī)械紙漿、熱化學(xué)紙漿、亞硫酸鈉處理的TMP紙漿、磺化木片和機(jī)械漿、串聯(lián)熱機(jī)械漿(trandemthermomechanical pulp)。在任何這些步驟中，高溫水、化學(xué)添加劑和其他原料被加入木到片中以使其成為有用的紙漿料。在再生纖維的回收或制漿過程中，通常將廢纖維加入到含有各種化學(xué)物質(zhì)的水槽中，這些化學(xué)物質(zhì)可將紙的纖維素質(zhì)成分離解成纖維并去除回收紙中的油墨涂層和其他物質(zhì)。
紙和紙板是通過在典型的長(zhǎng)紙幅造紙工藝中使用長(zhǎng)紙幅造紙機(jī)而制成的。長(zhǎng)紙幅造紙機(jī)通常包括一個(gè)干凈紙漿用的紙幅前箱、用于起始成幅輥的濾紙幅部分、以及與長(zhǎng)紙幅造紙機(jī)濾紙幅接觸而從粗紙幅中去除多余水分的的壓榨機(jī)(壓榨機(jī)調(diào)整厚度與表面質(zhì)量)和最后是卷取輥或儲(chǔ)存部分。在長(zhǎng)紙幅造紙機(jī)的過程中，含水原料漿進(jìn)入到紙幅前箱并將含水原料帶送到具有均勻稠度和附加速度的長(zhǎng)紙幅造紙機(jī)的水中。紙幅前箱包括堰板、紙幅前箱窄孔，通過窄孔原料能夠以一種受控粘度通過而流到線紙幅上。該線紙幅是一種機(jī)織材料的連續(xù)帶，原先是金屬線，但現(xiàn)在最常見是塑料紙幅。該線紙幅通過一系列輥，這些輥可使線紙幅保持水平并同時(shí)從粗纖維素質(zhì)紙幅上去除水。水先是通過重力，然后通過真空，最后通過位于線紙幅下方的抽吸裝置而從紙漿中被去除。此時(shí)，紙幅離開了線紙幅。線紙幅經(jīng)連續(xù)環(huán)路返回到紙幅前箱再裝取原料。當(dāng)粗纖維素質(zhì)紙幅處于包括硬輥的壓榨部分時(shí)，它被壓縮以促進(jìn)粘結(jié)并形成初厚度，其中硬輥可輕輕地?cái)D壓紙以去除水。然后，纖維素質(zhì)紙輻穿過并圍繞一系列被稱作單烘缸的充滿蒸汽的膜卷，這些膜卷可通過蒸發(fā)而去除殘留水分。在單烘缸部分，化學(xué)物質(zhì)可以施膠壓榨方式加入到紙幅表面。位于機(jī)器的終端的是壓光機(jī)卷軸和復(fù)卷機(jī)輥，它們可被用于壓榨紙頁，使紙頁光滑，并控制最終厚度。精制之后，為了使用或再處理，將紙幅卷繞在卷筒上進(jìn)行進(jìn)一步傳輸。
干燥的紙幅可進(jìn)行改性以提高性能。內(nèi)和外施膠劑都可用于提高耐水性?？稍谛纬衫w維素質(zhì)紙幅的過程中使用濕強(qiáng)度劑和膠粘劑以保持濕強(qiáng)度。紙輻可使用壓延工藝來進(jìn)行物理改性。壓延機(jī)是位于造紙機(jī)干燥端的一組鋼膜卷，它們可壓縮紙幅以形成更平整、更光滑的表面。這種平整表面可接受印刷，在用于機(jī)器印刷時(shí)進(jìn)料更平穩(wěn)并且還可調(diào)節(jié)厚度。也可用著色涂料對(duì)紙輻表面進(jìn)行著色。著色涂料通常包含顏料和粘結(jié)劑。典型的顏料包括粘土、碳酸鈣、二氧化鈦或塑性顏料。在粘結(jié)劑或粘合劑組合物中，顏料通常以顏料的水懸浮液或分散液的形式使用。通常，粘結(jié)劑或粘合劑包括淀粉、蛋白質(zhì)、苯乙烯丁二烯分散體或膠乳、聚乙酸乙烯酯和膠乳、丙烯酸系膠乳和其他物質(zhì)。涂料可用常規(guī)的敷施設(shè)備進(jìn)行涂布，這樣可保證涂料被均勻地涂于整個(gè)表面，涂料數(shù)量以在整個(gè)紙幅上得到合適的或所需的厚度或涂層重量為準(zhǔn)，由此得到一種表面光滑的涂層。
本發(fā)明纖維素質(zhì)紙輻包括基于涂布的磨木漿紙的新聞紙、涂布紙、未涂布的不含木漿的紙張、書寫紙、信封用紙料、牛皮紙料、光澤紙板、表格卡片用紙料、未漂白的包裝材料、制包裝運(yùn)輸用紙袋的紙料、袋或紙袋用紙料、制包裝用未漂白牛皮紙的紙料、包裝原料紙、運(yùn)輸原料紙、蠟紙用紙料、固態(tài)木漿紙板、未漂白的牛皮紙板、未漂白的襯板、硬紙盒型板用紙料、硬紙板用乳狀紙料、重量杯用紙料、漂白紙板用紙料、回收紙板、施工用紙和紙板、結(jié)構(gòu)隔離板和其他。
本發(fā)明紙板還可以包括波紋紙板材料。通常，波紋紙板是通過先生產(chǎn)帶有被粘結(jié)到上襯的波紋介質(zhì)的簡(jiǎn)單的裝璜面而制成的(一平整層被粘結(jié)到波紋片材上)。在生產(chǎn)簡(jiǎn)單裝璜材料的過程中，紙幅先被弄出波紋，然后使用常用的淀粉基波紋成型粘合劑將其與襯板結(jié)合在一起。一旦與簡(jiǎn)單的裝璜相結(jié)合后，然后將第二波紋材料與襯進(jìn)行粘結(jié)。完成單面刮刀之后，使用類似的波紋成型粘合劑將其粘結(jié)到第二個(gè)襯上。為了制造雙壁紙板或更多的波紋紙板層，重復(fù)類似的工藝步驟直至完成足夠的層數(shù)以滿足應(yīng)用為止。
本發(fā)明的紙板和波紋紙板可用于生產(chǎn)各種包裝材料。包括波紋容器盒、折疊紙盒的折疊包裝，可由波紋型中等緊密度的漂白或未漂白紙板制成。柔性容器可制成袋、紙袋、盒、包裝紙和帶標(biāo)記的產(chǎn)品，它們是由紙層壓物制成的，其中包括紙幅薄膜或箔-粘土涂布的紙的層壓物、熱塑性材料涂布的紙層壓物或多層紙層壓物。也可制造剛性的圓柱狀容器以滿足各種包裝需要，如用于運(yùn)輸瓶和罐、鐵盒和圓筒、和其他容器。容器可用于運(yùn)輸食品、粉劑、園藝材料、金屬構(gòu)件和需要堅(jiān)固包裝的實(shí)際上任何其他的消費(fèi)品或工業(yè)品。
環(huán)糊精本發(fā)明的纖維素質(zhì)紙幅包含與熱塑性聚合物相容的環(huán)糊精或取代的或衍生的環(huán)糊精。對(duì)本發(fā)明來說，“相容的”是指環(huán)糊精這種物質(zhì)可均勻地分散在纖維素質(zhì)纖維或紙輻中，能保持束縛或配位滲透物質(zhì)或聚合物雜質(zhì)的能力，且可在基本不降低紙幅的重要包裝特性的情況下存在于聚合物之中。相容性可通過測(cè)量紙幅的特性，如拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性、對(duì)滲透物的滲透性或傳輸率、表面光滑度等來確定。
環(huán)糊精為一種環(huán)狀低聚糖，包括至少五個(gè)、優(yōu)選為至少六個(gè)的通過α(1→4)鍵連接的吡喃葡萄糖單元。盡管具有最多12個(gè)葡萄糖殘基的環(huán)糊精是已知的，但最常用的是具有6、7和8個(gè)殘基的三種同系物(α環(huán)糊精、β環(huán)糊精和γ環(huán)糊精)。
環(huán)糊精是通過高度選擇性的酶催化合成而生產(chǎn)的。它們由6、7和8個(gè)排列成圓環(huán)或環(huán)形圈的葡萄糖單體組成，分別被稱為α、β或γ環(huán)糊精(參見圖1)。葡萄糖單體的這種特殊連接方式賦予環(huán)糊精以剛性的、截錐形分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有特定容積的內(nèi)中空。這種與外部相比為親脂的(即，對(duì)水體系中的烴類物質(zhì)有吸引力，因此是憎水的)內(nèi)中空，是環(huán)糊精的主要結(jié)構(gòu)特征，使其具有配位分子的烴部分(如，芳香族類、醇類、烷基鹵和脂族鹵化物、羧酸及其酯等)的能力。被配位的分子必須滿足尺寸要求，即，至少部分適合環(huán)糊精內(nèi)中空，這樣可形成一種包合物。
環(huán)糊精的一般性能性能α-CDβ-CDγ-CD聚合度(n=) 678分子尺寸(A°)內(nèi)直徑 5.7 7.8 9.5外直徑 13.7 15.3 16.9高度 7.0 7.0 7.0特性旋光度[α]D25+150.5 +162.5 +177.4碘配合物的顏色 藍(lán)色 黃色 黃棕色在水中的溶解度(g/100ml)25℃蒸餾水 14.5 1.85 23.20低聚糖的環(huán)形成一種看來如截錐的環(huán)面，而每個(gè)葡萄糖殘基中的伯位羥基基團(tuán)則位于該環(huán)面的窄端面。仲位吡喃葡萄糖羥基基團(tuán)位于寬端面。原環(huán)糊精分子和有用的衍生物，可由其中空位鍵表示環(huán)狀分子剩余部分的以下結(jié)構(gòu)式(環(huán)上的碳原子具有常用編號(hào))來表示

其中R1和R2為伯位或仲位羥基，如圖所示。
環(huán)糊精分子具有可與化學(xué)試劑反應(yīng)的位于葡萄糖部分六位上的伯位羥基，以及位于二和三位上的仲位羥基。由于環(huán)糊精分子的幾何結(jié)構(gòu)以及環(huán)取代基的化學(xué)性質(zhì)的緣故，所有羥基的活性是不同的。然而，在精確和有效的反應(yīng)條件下，環(huán)糊精分子可通過反應(yīng)得到一種衍生分子，其中所有羥基均被一種取代基所衍生。這種環(huán)糊精是一種完全取代的環(huán)糊精。如果需要，也可合成具有選擇性取代基的環(huán)糊精，即，僅在伯位羥基上取代或僅在一個(gè)或所有仲位羥基上選擇取代的環(huán)糊精。同樣可能的是，更直接地合成具有兩個(gè)不同取代基或三個(gè)不同取代基的衍生分子。這些取代基可無規(guī)地或針對(duì)某個(gè)特定的羥基進(jìn)行取代。為了本發(fā)明的目的，環(huán)糊精分子需要在分子得到足夠的相容取代基基團(tuán)，以保證環(huán)糊精均勻地分散在纖維素質(zhì)材料中。除了在CD(環(huán)糊精)的羥基上引入取代基基團(tuán)外，也可進(jìn)行其他的分子改性。可將其他糖類分子引入環(huán)糊精分子的環(huán)狀骨架中。伯位羥基可進(jìn)行SN2取代，為進(jìn)一步與衍生基團(tuán)等反應(yīng)可形成氧化的二醛或酸基。仲位羥基可進(jìn)行反應(yīng)并被消除，而留下可用各種已知試劑加成的不飽和基團(tuán)，這些試劑可加成或交聯(lián)雙鍵以形成衍生分子。還有，可以打開聚糖部分的一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧原子以產(chǎn)生活性部位。這些工藝以及其他工藝可用于在環(huán)糊精分子上引入配伍的取代基。
用于生成具有與熱塑性聚合物相容的官能團(tuán)的衍生環(huán)糊精的優(yōu)選制備方案包括在環(huán)糊精分子的伯位或仲位羥基上進(jìn)行的反應(yīng)。概括地說，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可用于該分子的側(cè)位取代基部分的范圍很寬。這些衍生環(huán)糊精分子可包括?；h(huán)糊精、烷基化環(huán)糊精、環(huán)糊精酯如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯以及其他相關(guān)的磺基衍生物、烴基-氨基環(huán)糊精、烷基膦?；屯榛柞；h(huán)糊精、咪唑基取代的環(huán)糊精、吡啶取代的環(huán)糊精、含烴基硫官能團(tuán)取代的環(huán)糊精、含硅官能團(tuán)取代的環(huán)糊精、碳酸酯和碳酸酯取代的環(huán)糊精、羧酸和相關(guān)的取代的環(huán)糊精以及其他。取代基部分必須包括可為衍生物提供相容性的部位。
可用作相容化的官能團(tuán)的?；鶊F(tuán)包括乙酰基、丙?；?、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲?；?、丙烯?；推渌熘幕鶊F(tuán)。這樣的基團(tuán)在環(huán)糊精分子的伯位或仲位環(huán)羥基上的形成涉及熟知的反應(yīng)。通過使用合適的酸酐、?；?、和公知的合成步驟可進(jìn)行?；磻?yīng)?？芍频萌；沫h(huán)糊精。還有，可以制得非所有羥基都被這些基團(tuán)取代的環(huán)糊精，其中剩余羥基中的一個(gè)或多個(gè)是被其他官能團(tuán)取代的。
環(huán)糊精材料還可與烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)以生成一種烷基化環(huán)糊精。烷基化基團(tuán)可用于制備全烷基化環(huán)糊精，即，在充分的反應(yīng)條件下，用烷基化試劑與現(xiàn)有羥基完全反應(yīng)。還有，根據(jù)烷基化試劑、用于反應(yīng)條件的環(huán)糊精分子的不同，可生成非所有羥基都被取代的環(huán)糊精。用于生成烷基化環(huán)糊精的烷基基團(tuán)的典型例子包括甲基、丙基、芐基、異丙基、叔丁基、烯丙基、三苯甲游基、烷基-芐基和其他常用的烷基基團(tuán)。這樣的烷基基團(tuán)可通過使用常規(guī)的制備方法而生成，如，在合適的條件下，將羥基與烷基鹵、或與硫酸烷基酯烷基化反應(yīng)劑進(jìn)行反應(yīng)而生成。
為了生成用于熱塑性樹脂的相容化的環(huán)糊精分子，可以使用能形成甲苯磺?；?4-甲基苯磺?；?甲磺?；?甲磺?；?或其他有關(guān)的烷基或芳基磺酰基的試劑。
環(huán)糊精分子的伯位-OH基團(tuán)比仲位基團(tuán)更易于反應(yīng)。然而，該分子實(shí)際上可在任何部位進(jìn)行取代以形成有用的成分。
這樣的含磺酰基的官能團(tuán)，可用于衍生環(huán)糊精分子中任何葡萄糖部分的仲位羥基基團(tuán)或伯位羥基基團(tuán)。通過使用可與伯位或仲位羥基有效反應(yīng)的磺酰氯反應(yīng)劑可進(jìn)行該反應(yīng)。根據(jù)需要取代的分子中的目標(biāo)羥基基團(tuán)的數(shù)目，磺酰氯可以按合適的摩爾比來使用。通過使用已知的反應(yīng)條件，可產(chǎn)生對(duì)稱的(每一被取代的化合物具有單一的磺?；糠?或不對(duì)稱的(伯位或仲位羥基被包括衍生磺?；幕旌匣鶊F(tuán)所取代)取代物。磺?；膳c?；蛲榛鶊F(tuán)結(jié)合，具體種類可由實(shí)驗(yàn)人員來選擇。最后，可制得單取代環(huán)糊精，其中環(huán)的單一的葡萄糖部分包含一至三個(gè)磺?；〈?，而環(huán)糊精分子的剩余部分是未反應(yīng)的。
具有含熱塑性聚合物側(cè)基部分的環(huán)糊精的氨基和其他疊氮基衍生物，可用于本發(fā)明的片、薄膜或容器之中。磺?；苌沫h(huán)糊精分子可用于生成氨基衍生物，即，可通過用疊氮化物(N3-1)離子親核取代磺?；?，由磺?；鶊F(tuán)取代的環(huán)糊精制得。隨后，疊氮基衍生物可通過還原轉(zhuǎn)化成取代的氨基化合物。已制得許多種這樣的疊氮基或氨基環(huán)糊精衍生物。通過制備，這種衍生物可具有對(duì)稱取代的胺基團(tuán)(在環(huán)糊精骨架上對(duì)稱排列了兩個(gè)或多個(gè)氨基或疊氮基基團(tuán)的那些衍生物)，或成為對(duì)稱取代的胺或疊氮化物衍生的環(huán)糊精分子。由于親核取代反應(yīng)產(chǎn)生了含氮基團(tuán)，6-碳原子上的伯位羥基基團(tuán)是最易引入含氮基團(tuán)的部位。可用于本發(fā)明的含氮基團(tuán)的例子包括乙酰氨基(-NHAc)；烷氨基，包括甲氨基、乙氨基、丁氨基、異丁氨基、異丙氨基、己氨基、和其他的烷氨基取代基。氨基或烷氨基取代基可進(jìn)一步與其他化合物反應(yīng)，這些化合物可與氮原子反應(yīng)以進(jìn)一步衍生胺基團(tuán)。其他可能的含氮取代基包括二烷氨基，如二甲氨基、二乙氨基、哌啶子基、哌嗪基、季位取代的烷基或芳基氯化銨取代基，為了生成被相容化的衍生物所取代的環(huán)糊精分子，可以制成環(huán)糊精的鹵素衍生物作為其原料。在該化合物中，伯位或仲位羥基基團(tuán)被鹵素基團(tuán)，如氟、氯、溴、碘或其他取代基所取代。鹵素最易取代的位置是6位的伯位羥基。
烴基取代的膦?；驘N基取代的磷酰基可用于向環(huán)糊精中引入相容衍生物。在伯位羥基上，環(huán)糊精分子可被烷基磷?；?、芳基磷?；〈Ｍㄟ^使用烷基磷?；?，可以支化2和3個(gè)仲位羥基。
環(huán)糊精分子可被所取代，雜環(huán)核包括咪唑側(cè)基、組氨酸、咪唑基團(tuán)、吡啶并基和取代吡啶并基團(tuán)。
環(huán)糊精衍生物可以用含硫官能團(tuán)進(jìn)行改性而向環(huán)糊精中引入相容化的取代基。除了以上提及的磺?；；鶊F(tuán)外，基于硫氫基化學(xué)所制造的含硫基團(tuán)可用于衍生環(huán)糊精。這種含硫基團(tuán)包括甲硫基(-SMe)、丙硫基(-SPr)、叔丁硫基(-S-C(CH3)3)、羥乙基硫基(-S-CH2CH2OH)、咪唑甲硫基、苯硫基、取代苯硫基、氨基烷硫基和其他。根據(jù)以上提及的醚或硫醚化學(xué)，可以生成用羥基醛酮或羧酸官能度進(jìn)行取代基封端的環(huán)糊精。這些基團(tuán)包括羥乙基、3-羥丙基、甲氧基乙基和相應(yīng)的肟同分異構(gòu)體、甲酰甲基及其肟同分異構(gòu)體、羧甲氧基(-O-CH2-CO2H)、羧甲氧基甲基酯(-O-CH2CO2-CH3)。采用硅氧烷化學(xué)形成的衍生物的環(huán)糊精可包含相容化的官能團(tuán)。
可以制備具有含硅氧烷的官能團(tuán)的環(huán)糊精衍生物。一般來說，硅氧烷基團(tuán)是指具有單取代硅原子的基團(tuán)或具有取代基基團(tuán)的重復(fù)硅-氧骨架。通常，硅氧烷取代基中相當(dāng)比例的硅原子可具有烴基(烷基或芳基)取代基。一般來說，硅氧烷取代的材料具有提高的熱和氧化穩(wěn)定性以及化學(xué)惰性。還有，硅氧烷基團(tuán)提高了耐候性，增加了絕緣強(qiáng)度并提高了表面張力。硅氧烷基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)可以變化，這是因?yàn)?，硅氧烷基團(tuán)可在硅氧烷部分中具有單個(gè)硅原子或二至二十個(gè)硅原子，可以是線形的或支化的，具有大量重復(fù)的硅-氧基團(tuán)且可進(jìn)一步被各種官能團(tuán)取代。為了本發(fā)明的目的，含簡(jiǎn)單硅氧烷的取代基部分優(yōu)選地包括三甲基甲硅烷基、混合甲基-苯基甲硅烷基基團(tuán)等。我們注意到，某些βCD以及乙?；苌锖土u烷基衍生物可從American Maize-Product Co.,CornProcessing Division,Hammond,IN得到。
薄膜阻擋性包裝材料的形式可以是涂布的纖維素質(zhì)紙幅，或纖維素質(zhì)紙幅/薄膜的層壓物。環(huán)糊精可以是紙幅、薄膜或它們兩者的一部分。薄膜或片材是平整且無支撐的熱塑性樹脂部分，其厚度比其寬度或長(zhǎng)度要小得多。一般認(rèn)為，薄膜的厚度為0.25毫米(mm)或更小，通常為0.01-20mm。片材的厚度范圍可從0.25mm至幾厘米(mm)，通常為0.3-3mm。薄膜或片材可單獨(dú)地或通過層壓與而其他的片材、結(jié)構(gòu)單元等一起使用。其重要性能包括拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、勁度、抗撕強(qiáng)度和電阻；包括霧度、透明性的光學(xué)性能；耐化學(xué)品性，如吸水性以及包括水蒸氣和其他滲透物的各種滲透物質(zhì)的傳輸；電性能如介電常數(shù)；和包括收縮率、開裂性能、耐候性等的耐久性能。
可以使用各種工藝并通過熔融熱塑性樹脂、單體或聚合物(水或有機(jī)溶劑的)分散液的鑄塑將熱塑性材料制成防滲薄膜，這些工藝包括吹制熱塑性材料的擠出、線性雙軸取向薄膜的擠出。這些方法是已知的生產(chǎn)工藝。導(dǎo)致成功地形成防滲薄膜的聚合物熱塑性材料的特征如下。生產(chǎn)熱塑性聚合物的技術(shù)人員已學(xué)會(huì)通過控制分子量(熱塑性材料工業(yè)已將熔融指數(shù)選作分子量的度量方式-熔融指數(shù)與分子量、密度和結(jié)晶度成反比)來制造用于熱塑性加工和特殊最終用途應(yīng)用的聚合物材料。對(duì)吹制熱塑性材料的擠出來說，盡管有時(shí)使用聚丙烯、尼龍、腈類、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)和聚碳酸酯制造吹脹薄膜，但聚烯烴(聚α烯烴，如低密度聚乙烯LDPE、線性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE)是最常用的熱塑性聚合物。通常，聚烯烴的熔融指數(shù)為0.2-3克/10分鐘，密度為約0.910～約0.940克/立方厘米，且分子量(Mw)范圍為大約200000～500000。對(duì)雙軸取向薄膜的擠出來說，常用的聚合物是烯烴基的-主要為聚乙烯和聚丙烯(熔融指數(shù)為約0.1～4克/10分鐘，優(yōu)選為0.4～4克/10分鐘，且分子量(Mw)為大約200000-600000)。也可使用聚酯和尼龍。對(duì)于鑄塑來說，熔融的熱塑性樹脂或單體分散液通常是由聚乙烯或聚丙烯生成的。有時(shí)，尼龍、聚酯和PVC也被鑄塑。對(duì)水基丙烯酸類、聚氨酯和PVDC等的輥涂來說，分散液要在涂布前進(jìn)行聚合，這樣可得到最佳的結(jié)晶度和分子量。
各種熱塑性材料都可用于制造薄膜和片材產(chǎn)品。這些材料包括(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物，丙烯酸類聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、(乙烯-丙烯酸)共聚物、(乙烯-甲基丙烯酸)共聚物等；玻璃紙，包括乙酸纖維素、乙酸-丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和三乙酸纖維素等的纖維素類；氟聚合物，包括聚四氟乙烯(特氟隆)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物、(四氟乙烯-丙烯)共聚物、聚氟乙烯聚合物等；聚酰胺如尼龍6、尼龍6,6等；聚碳酸酯；聚酯如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(1,4-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)；聚酰胺材料；包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯等的聚乙烯類材料；聚丙烯、雙軸取向聚丙烯；聚苯乙烯、雙軸取向聚苯乙烯；包括聚氯乙烯、(氯乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、(氯乙烯-偏二氯乙烯)共聚物的乙烯基薄膜，包括聚砜、聚苯硫、聚苯氧、液晶聚酯、聚醚酮、聚乙烯醇縮丁醛等的特殊薄膜。
通過使用常用的典型熱層壓技術(shù)，可將熱塑性薄膜材料層壓到纖維素質(zhì)紙幅上。在該技術(shù)中，使用兩種常用方法將薄膜連接到纖維素質(zhì)紙幅底材上。該薄膜可直接擠出貼面到纖維素質(zhì)紙幅上和用常規(guī)的熱技術(shù)粘結(jié)到紙幅上。在擠出貼面的過程中，包含環(huán)糊精衍生物的塑料粒料在高溫(通常大于約350℃)下熔融。將熔融塑料通過一窄縫隙或模具擠出。同時(shí)，該熔融料與纖維素質(zhì)紙幅接觸。立即用非常光滑和較冷的硬輥(30-40℃)將其層壓。這種操作產(chǎn)生塑料的光滑的抗?jié)B表面，并形成了與纖維素質(zhì)紙幅的強(qiáng)力的層壓粘結(jié)。涂層的外觀和性質(zhì)通常隨所用冷硬輥的種類而改變，因此它不是塑料的一個(gè)特性。
此外，可將薄膜從薄膜卷上取出，然后通過使用熱技術(shù)或使用通常熱活化的粘結(jié)層將其層壓到纖維素質(zhì)紙幅上。預(yù)擠出或預(yù)鑄塑的薄膜可與纖維素質(zhì)紙幅進(jìn)行接觸，加熱至大于其熔點(diǎn)的某個(gè)溫度，然后立即用光滑的冷硬輥進(jìn)行層壓。這種層壓工藝通常是使用上述公知方法來完成的。通過使用能有助于形成粘結(jié)的薄膜-紙幅層壓物的粘合劑，可改進(jìn)這種層合結(jié)構(gòu)。這樣的材料通常是在熱處理之前被涂布到薄膜上、或纖維素質(zhì)紙幅上的。
通過用包含有效量的環(huán)糊精或取代環(huán)糊精的液體涂料組合物涂布纖維素質(zhì)紙幅或包含纖維素質(zhì)層的相似結(jié)構(gòu)，可將環(huán)糊精這種物質(zhì)加入到防滲纖維素質(zhì)紙幅中。通常，這種涂料組合物是使用液體介質(zhì)制成的。液體介質(zhì)可包括水介質(zhì)或有機(jī)溶劑介質(zhì)。通常，水介質(zhì)是通過將水與可形成有用的可涂性水分散液的添加劑和組分進(jìn)行混合而制成的?；谟袡C(jī)溶劑的溶劑基分散液可通過使用已知的相應(yīng)溶劑基涂料技術(shù)來制成。
在形成本發(fā)明的阻擋層的過程中，可將先在一薄膜上形成的涂層層壓到一后被層壓到纖維素質(zhì)紙幅上的薄膜上；或者可以在纖維素質(zhì)紙幅上涂布而形成薄膜。這些涂布工藝包括，在移動(dòng)式纖維素質(zhì)紙幅上敷施液體。通常，這些涂布工藝可使用具有敷施部分和計(jì)量部分的機(jī)器。仔細(xì)控制涂層的量和厚度，這樣可在不浪費(fèi)材料的情況下得到優(yōu)化的阻擋層。許多涂布機(jī)是已知的，例如，使用計(jì)量桿、在紙幅張力變化時(shí)保持涂層重量均勻的非張力敏感的涂布區(qū)的張力敏感涂布機(jī)，刷涂法涂布機(jī)，氣刀涂布機(jī)等。這些涂布機(jī)可用于涂布柔性薄膜的一側(cè)或兩側(cè)，或纖維素質(zhì)紙幅的一側(cè)或兩側(cè)。
通常，以上描述的涂布機(jī)使用液體組合物，它包含成薄膜材料、有助于形成和保持涂料組合物的添加劑以及有效量的環(huán)糊精或取代環(huán)糊精。成薄膜材料通常被稱作粘結(jié)劑。這種粘結(jié)劑作為高分子量聚合物而存在于最終涂層中?？梢允褂脽崴苄跃酆衔锘蚪宦?lián)聚合物。這種粘結(jié)劑可被分為一些重疊的類，包括丙烯酸類、乙烯基類、烷基類、聚酯類等。還有，以上描述的組合物是可用于形成聚合物薄膜的材料，也具有可用于形成水和溶劑基涂料組合物的相應(yīng)材料。這種涂料組合物可通過混合液體介質(zhì)與包含聚合物、環(huán)糊精和各種有用添加劑的固體材料而制得。通常，將環(huán)糊精這種物質(zhì)加入到涂料組合物中作為固體組分的一部分?；谌軇┗稚⒁航M合物中的固體總量，該涂料組合物中的固體可包含約0.01重量％～約10重量％的環(huán)糊精化合物，優(yōu)選為約0.1重量％～約5重量％，最優(yōu)選為約0.1重量％～約2重量％的環(huán)糊精。
包裝材料和包裝品包含環(huán)糊精或相容的衍生環(huán)糊精包合物的纖維素質(zhì)紙幅能夠以各種包裝形式被用于包裝各種物品?？梢杂幸话愕陌b觀念。例如，可將物品整個(gè)地包裝在盒、袋等中。還有，該紙幅可在剛性塑料容器中用作紙密封。這些容器可以有長(zhǎng)方形、圓形、正方形或其他形狀的橫截面，平底和開頂。容器和紙或紙幅密封，都可由本發(fā)明的涂布熱塑性塑料的材料或?qū)訅翰牧现瞥?。還有，本發(fā)明的涂布熱塑性塑料的材料或?qū)訅翰牧峡捎糜谛纬啥嗫撞考b、蛤式外殼、盆、盤等?？捎帽景l(fā)明方法包裝的產(chǎn)品包括，咖啡、即食麥片、冷凍比薩、可可粉或其他的巧克力產(chǎn)品、干拌肉汁和湯、快餐食品(薯?xiàng)l、餅干、爆米花等)、烤制食品、糕點(diǎn)、面包等、干的寵物食品(貓食品等)、黃油或黃油風(fēng)味特征食品、肉制品、特別是用于在微波吸收紙容器中生產(chǎn)微波爆米花的黃油或黃油風(fēng)味特征食品、水果和堅(jiān)果等。
以上已對(duì)環(huán)糊精衍生物的性質(zhì)、熱塑性薄膜、涂料或有關(guān)薄膜涂層和紙幅生產(chǎn)的制備細(xì)節(jié)、和由環(huán)糊精制備相容衍生物的方法進(jìn)行了解釋，這為理解包括為防滲目的而在纖維素質(zhì)紙幅或紙板結(jié)構(gòu)中引入相容環(huán)糊精的技術(shù)提供了一個(gè)基礎(chǔ)。以下實(shí)施例、薄膜制備和滲透數(shù)據(jù)為理解本發(fā)明提供了更深入的基礎(chǔ)，其中包括最佳實(shí)施方式。
在完成了生產(chǎn)環(huán)糊精衍生物和在熱塑性薄膜中混入環(huán)糊精之后，我們已發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精能夠容易地用各種已知的化學(xué)步驟進(jìn)行衍生。環(huán)糊精材料能夠容易地熔融混入到熱塑性材料中以形成透明的可擠出的熱塑性材料，其中環(huán)糊精被均勻地分散在整個(gè)熱塑性材料之中。還有，我們已發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精衍生物可與各種各樣的熱塑性薄膜相結(jié)合。環(huán)糊精這種物質(zhì)能夠以較寬范圍的環(huán)糊精濃度加入到薄膜中。含環(huán)糊精的熱塑性材料可吹制成具有不同厚度的薄膜，并可制成無熔融破裂或其他的薄膜或片變化的材料。我們還發(fā)現(xiàn)，阻擋層可由包含環(huán)糊精的聚合物分散體形成。我們已在我們的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，防滲性能，即，芳族烴、脂族烴、乙醇和水蒸汽的傳輸率的降低可通過使用環(huán)糊精衍生物技術(shù)而實(shí)現(xiàn)。我們還發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精的使用可提高薄膜的表面性能。薄膜表面的表面張力和表面的電性能也得到提高。這種結(jié)果提高了本發(fā)明的薄膜在涂布、印刷、層壓、加工等方面的實(shí)用性。在起始的工作過程中，我們還發(fā)現(xiàn)(1)據(jù)發(fā)現(xiàn)，幾種改性環(huán)糊精選擇物可與LLDPE樹脂相容，并提供了良好的配位殘留的LLDPE揮發(fā)性雜質(zhì)的作用，還降低了有機(jī)滲透物穿過薄膜進(jìn)行的擴(kuò)散作用。(2)未改性的βCD對(duì)薄膜的透明性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械加工性能、和阻擋性能有不利影響。相反，選擇改性的βCD(乙酰化衍生物和三甲基甲硅烷基醚衍生物)對(duì)透明性和熱穩(wěn)定性沒有任何影響。被擠出的塑料的機(jī)械加工性能稍微受點(diǎn)影響，導(dǎo)致了一些表面缺陷，因此降低了薄膜的防滲性能。(3)含改性βCD成分(1重量％)的薄膜在72°F(22.00℃)下可減少35％的芳族滲透物，而在105°F(40.56℃)下可減少38％；脂族滲透物在72°F(22.22℃)下僅減少9％。如果不使用最壞的適用期測(cè)試條件來測(cè)試該薄膜的話，這些結(jié)果可得到顯著的提高。(4)芳族滲透物和脂族滲透物的配位率不同。含改性βCD的薄膜對(duì)芳族化合物(汽油型化合物)的配位率比對(duì)脂族化合物(印刷油墨型化合物)的要好。相反，薄膜涂層具有比對(duì)芳族化合物明顯要好的對(duì)脂族化合物的配位作用。(5)含βCD的丙烯酸系涂層對(duì)于將脂族滲透物從46％降低到88％起著主要作用，而芳族化合物只降低了29％。
定性制備首先，我們制得了四種實(shí)驗(yàn)薄膜。其中三種薄膜包含1％、3％和5％(重量/重量)的β-環(huán)糊精βCD，而第四種是對(duì)比薄膜，它由相同量的樹脂和添加劑制成，但無βCD。測(cè)試5％加入量的βCD薄膜對(duì)實(shí)驗(yàn)薄膜上殘留有機(jī)物的配位作用。盡管發(fā)現(xiàn)βCD可有效地配位線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂上的殘留有機(jī)物，但它與樹脂是不相容的，因此形成了βCD顆粒的團(tuán)塊。
我們已評(píng)估了九種改性的β-環(huán)糊精和一種磨碎的β-環(huán)糊精(顆粒尺寸為5-20微米)。不同的環(huán)糊精改性分別為乙酰化的、琥珀酸辛酯、乙氧基己基縮水甘油醚、季胺、叔胺、羧甲基、琥珀?；摹尚缘暮腿谆坠柰榛?。使用Littleford混合器將每種實(shí)驗(yàn)環(huán)糊精(1％的加入量，重量/重量)與低密度聚乙烯(LLDPE)進(jìn)行混合，然后用雙螺桿Brabend擠出機(jī)擠出。
在光學(xué)顯微鏡下，以50×和200×的放大倍數(shù)觀察九種改性的環(huán)糊精和磨碎的環(huán)糊精在LLDPE中的外形。顯微鏡觀測(cè)被用來視覺檢查L(zhǎng)LDPE樹脂與環(huán)糊精間的相容性的。在十種被測(cè)的環(huán)糊精選擇物中，通過視覺發(fā)現(xiàn)，有三種(乙酰化的、琥珀酸辛酯和三甲基甲硅烷基醚)是與LLDPE樹脂相容的。
通過使用冷阱步驟測(cè)試5％βCD薄膜樣品和三種分別包含1％(重量/重量)乙?；翪D、琥珀酸辛酯βCD和三甲基甲硅烷基醚的擠出外型，可測(cè)量出配位的殘留薄膜的揮發(fā)物。該方法由三個(gè)單獨(dú)的步驟組成；前兩步是同時(shí)進(jìn)行的，而第三步，即，用于分離和檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物的儀器技術(shù)是在第一和第二步之后進(jìn)行的。在第一步中，使用惰性的純的干燥氣體將揮發(fā)物從樣品中汽提出來。在汽提的過程中，于120℃下加熱樣品。在分析之前，立即用代用品(苯-d6)使樣品形成峰值。苯-d6用作內(nèi)QC代用品以修正每組測(cè)試數(shù)據(jù)。在第二步中，通過冷卻來自玻璃瓶液上的汽提氣的化合物可濃縮從樣品中去除的揮發(fā)物，其中玻璃瓶浸漬于液氮阱中。在結(jié)束汽提步驟之后，將內(nèi)標(biāo)物(甲苯-d6)直接注入空隙玻璃瓶中，然后立即封閉該瓶。隨樣品交替使用方法和體系空白，并以控制樣品雜質(zhì)的同樣方式進(jìn)行處理。然后通過加熱液上高分辨氣相色譜法/質(zhì)譜法(HRGC/MS)對(duì)濃縮有機(jī)成分進(jìn)行分離、鑒別和定量。
殘留揮發(fā)物分析的結(jié)果被示于下表表1樣品標(biāo)志與對(duì)比物相比的揮發(fā)物配位百分?jǐn)?shù)5％βCD吹脹薄膜 801％乙酰化βCD的外形 471％琥珀酸辛酯βCD的外形 01％βCD三甲基甲硅烷基醚的外形 481％磨碎βCD的外形 29在這些初步的篩分試驗(yàn)中，βCD衍生物表現(xiàn)出可以有效地配位用于制造實(shí)驗(yàn)薄膜的低密度聚乙烯樹脂中固有的痕量揮發(fā)性有機(jī)物。在加入5％βCD的LLDPE薄膜中，大約80％的有機(jī)揮發(fā)物被配位。然而，所有的βCD薄膜(1％和5％)都有變色(微棕色)和特殊臭味。據(jù)信，顏色和氣味問題是CD或CD中的雜質(zhì)直接分解的結(jié)果。經(jīng)證實(shí)，吹脹薄膜樣品中有兩種氣味活性的化合物(2-糠醛和2-糠醇)。
在三種改性的相容的CD選擇物(乙?；?、琥珀酸辛酯和三甲基甲硅烷基醚)中，乙酰化的和三甲基甲硅烷基醚CD表現(xiàn)出可以有效地配位低密度聚乙烯樹脂中固有的痕量揮發(fā)性有機(jī)物。1％加入量的乙酰化的和三甲基甲硅烷基醚(TMSE)βCD表現(xiàn)出，大約50％的殘留LPDE有機(jī)揮發(fā)物被配位，而琥珀酸辛酯CD卻不能配位殘留的LLPDE樹脂揮發(fā)物。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，磨碎的βCD比乙?；蚑MSE改性的βCD效率要低(28％)。
塑料包裝材料與它們所保護(hù)的食品之間都有一定程度的相互作用。食品塑料包裝的相互作用的主要方式是這樣的，即來自環(huán)境的有機(jī)分子穿過聚合物薄膜遷移到包裝的頂部空間，這些分子在該處被食品所吸收。在儲(chǔ)存過程中，包裝材料的有機(jī)分子到食品的遷移或轉(zhuǎn)移受環(huán)境條件如溫度、儲(chǔ)存時(shí)間、和其他環(huán)境因素(例如，濕度、有機(jī)分子的種類及其濃度)的影響。遷移可同時(shí)對(duì)質(zhì)量(消費(fèi)品的耐久性)和毒性產(chǎn)生影響。包裝薄膜測(cè)試的目的是要測(cè)出特定阻擋層是如何影響被包裝的各別食品的質(zhì)量的。為了模擬對(duì)低水活度食品的加速適用期測(cè)試，測(cè)試是在72°F(22.22℃)和105°F(40.56℃)的溫度和60％的相對(duì)濕度下進(jìn)行的。這些溫度和濕度可能與無控制的倉(cāng)庫、運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)的條件相似的。
如果聚合物是濕敏的，相對(duì)濕度能影響薄膜的性能，特別是對(duì)低水活度食品。由于包裝薄膜在實(shí)際的最終用途條件下經(jīng)受不同的兩種濕度極限條件，所以滲透裝置的相對(duì)濕度需要在薄膜的兩側(cè)進(jìn)行控制。表示包裝外部環(huán)境側(cè)被保持在60％的相對(duì)濕度，而表示包含低水活度食品的包裝內(nèi)部的樣品側(cè)則為0.25。
使用滲透物混合物以測(cè)量CD的作用和性能。因?yàn)槠?主要是芳族烴混合物)和印刷油墨溶劑(主要是脂族烴混合物)不是由單一化合物形成的而是多種化合物的混合物，所以使用混合物是實(shí)際的。
芳族滲透物包含乙醇(20ppm)、甲苯(3ppm)、對(duì)二甲苯(2ppm)、鄰二甲苯(1ppm)、三甲苯(0.5ppm)和萘(0.5ppm)。脂族滲透物，一種含有大約二十(20)種各別的化合物的商品油漆溶劑混合物為20ppm。
滲透試驗(yàn)裝置是由兩個(gè)容積分別為1200ml(環(huán)境室或加料側(cè))和300ml(樣品室或滲透?jìng)?cè))的玻璃滲透室或瓶組成。
在密閉體積的滲透裝置中，測(cè)量實(shí)驗(yàn)薄膜的性能。用火焰電離檢測(cè)器(FID)操作的高分辨氣相色譜儀被用來測(cè)量累積滲透物濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。樣品側(cè)(食品側(cè))的化合物濃度是從各化合物的響應(yīng)因子計(jì)算出來的。以基于體積/體積的百萬分之幾(ppm)為單位來記錄濃度。繪制出薄膜樣品側(cè)的累積滲透物濃度隨時(shí)間變化的圖。
我們制得了四種實(shí)驗(yàn)薄膜。其中三種薄膜包含1％、3％和5％(重量/重量)的βCD，而第四種是對(duì)比薄膜，它由相同量的樹脂和添加劑制成，但無βCD。
第二種實(shí)驗(yàn)技術(shù)也被用于確定夾在兩種對(duì)比薄膜間的βCD是否會(huì)配位透過薄膜的有機(jī)蒸汽。實(shí)驗(yàn)是通過輕微粉化兩對(duì)比薄膜片之間的βCD來進(jìn)行的。
試驗(yàn)表明，對(duì)比薄膜比加入βCD的薄膜性能要好。滲透試驗(yàn)結(jié)果還表明，βCD的加入量越高，薄膜的防滲性能越差。夾在兩種對(duì)比薄膜間的βCD的試驗(yàn)結(jié)果表明，βCD在減少滲透蒸汽方面的效率是無βCD的樣品的兩倍。該實(shí)驗(yàn)證明，如果在制造防滲效果較差的薄膜的生產(chǎn)過程中，薄膜的防滲性質(zhì)沒有改變，那么CD就不會(huì)配位薄膜中的滲透的有機(jī)蒸汽。
在72°F(22.22℃)下，1％TMSE βCD薄膜在去除芳族滲透物方面比1％乙酰化βCD薄膜要稍好些(24％-對(duì)-26％)，而添加更多的改性CD似乎不產(chǎn)生什么作用。
對(duì)105°F(40.56℃)下的芳族滲透物來說，1％TMSE βCD和1％乙?；翪D在去除芳族滲透物方面比在72°F(22.22℃)下要有效大約13％。1％TMSE薄膜在去除芳族滲透物方面同樣比1％薄膜要稍好(36％-對(duì)-31％)。
在72°F(22.22℃)下，1％TMSE薄膜開始時(shí)比1％乙酰化βCD薄膜更有效地去除脂族滲透物。但對(duì)持續(xù)性試驗(yàn)來說，1％TMSE βCD要差于對(duì)比薄膜，而1％乙?；翪D僅去除6％的脂族滲透物。
我們制備了兩種實(shí)驗(yàn)用涂料水溶液。一種溶液包含羥乙基βCD(35重量％)，而另一種溶液包含羥丙基βCD(35重量％)。兩種溶液都包含10％的丙烯酸系乳液，該乳液包含分子量為大約150000的聚丙烯酸的分散體(Polyscience,Inc.)(15重量％的固體)作為成膜粘合劑。在將兩LLDPE薄膜層壓在一起之前，這些溶液可用于手工涂布試驗(yàn)薄膜樣品?？墒褂脙煞N不同的涂布方法。在第一種方法中，先將兩薄膜樣品很輕微地展平，然后使用手動(dòng)輥進(jìn)行涂布，再趁其展平時(shí)將薄膜層壓在一起。在層壓期間變化1型(Rev.1)試樣未被展平。最后，將所有的涂布樣品放入一真空層壓壓機(jī)中以去除薄膜片間的氣泡。涂布薄膜的厚度為大約0.0005英寸。隨后測(cè)試這些CD涂布的薄膜和羥甲基纖維素涂布的對(duì)比薄膜。
在暴露于蒸汽的開始幾小時(shí)內(nèi)，由羥乙基βCD涂層引起的芳族和脂族蒸汽的減少量是較大的，然后在試驗(yàn)的后20個(gè)小時(shí)內(nèi)消失。通過羥乙基βCD涂層，脂族蒸汽比芳族蒸汽可得到更多的去除；據(jù)信，這是由它們分子尺寸上的差異(即，脂族化合物比芳族化合物要小)所帶來的。與對(duì)比薄膜相比，在20個(gè)小時(shí)的試驗(yàn)過程中，脂族滲透物減少了46％。與對(duì)比薄膜相比，在17個(gè)小時(shí)的試驗(yàn)過程中，芳族蒸汽的減少為29％。
與對(duì)比薄膜相比，在20個(gè)小時(shí)的試驗(yàn)過程中，涂有羥乙基βCD的變化1型(Rev.1)減少芳族蒸汽達(dá)87％。不清楚的是相對(duì)其他羥乙基βCD涂布薄膜來說，涂布薄膜方法是否引起了額外的41％減少。
在72°F(22.22℃)下，羥乙基βCD涂層在去除芳族滲透物方面比羥丙基βCD涂層要稍好些(29％-對(duì)-20％)。
對(duì)于在纖維素質(zhì)紙幅上進(jìn)行層壓以形成本發(fā)明的阻擋層來說，這些涂布薄膜是有用的。
大規(guī)模的薄膜實(shí)驗(yàn)環(huán)糊精衍生物的制備實(shí)施例Ⅰ所得到的乙?；?環(huán)糊精在每個(gè)環(huán)糊精分子的伯位-OH基團(tuán)上包含3.4個(gè)乙酰基基團(tuán)。
實(shí)施例Ⅱβ-環(huán)糊精的三甲基甲硅烷基醚在每分鐘為100毫升N2的加入速率下，向裝有4000毫升圓底燒瓶和氮保護(hù)氣氛的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器裝入三升的二甲基甲酰胺。向750克的β-環(huán)糊精中加入二甲基甲酰胺中。在60℃下，旋轉(zhuǎn)β-環(huán)糊精并使其溶解在二甲基甲酰胺中。溶解之后，將燒瓶從旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中移出，并將內(nèi)容物冷卻至大約18℃。向裝有磁攪拌器并配有攪拌棒的燒瓶中，加入295毫升的六甲基二甲硅烷基吖嗪(HMDS-Pierce Chemical №84769)，然后細(xì)心地加入97毫升的三甲基氯硅烷(TMCS-PierceChemical №88531)。細(xì)心地加入是這樣進(jìn)行的，先細(xì)心地滴加20毫升的初加量，等反應(yīng)平靜之后，細(xì)心滴加隨后的20毫升，等直至完成加入過程。在加完TMCS之后，且在反應(yīng)平靜之后，將燒瓶及其內(nèi)容物放入旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在保持惰性氮保護(hù)氣氛下以100毫升N2每分鐘流過旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器的同時(shí)，加熱至60℃。反應(yīng)持續(xù)四個(gè)小時(shí)，然后去除溶劑，得到308克的干料。通過過濾將該干料從燒瓶中提取出來，用去離子水洗滌濾液以去除甲硅烷基化產(chǎn)物，用真空烘箱干燥(75℃,0.3英寸Hg柱)，將其作為粉末狀物質(zhì)進(jìn)行儲(chǔ)存并保持到隨后與熱塑性材料混合的時(shí)候。隨后對(duì)該物質(zhì)所作的光譜檢測(cè)表明，它是每個(gè)β-環(huán)糊精分子包含大約1.7個(gè)三甲基甲硅烷基醚取代基的β-環(huán)糊精。這種取代在伯位6-碳原子上似乎是常見的。
實(shí)施例Ⅲ每個(gè)所得到的羥丙基β-環(huán)糊精分子的伯位6-OH基團(tuán)上具有1.5個(gè)羥丙基基團(tuán)。
實(shí)施例Ⅳ每個(gè)所得到的羥乙基β-環(huán)糊精分子的伯位6-OH基團(tuán)上具有1.5個(gè)羥乙基基團(tuán)。
薄膜制備我們用線性低密度聚乙烯樹脂、βCD和衍生βCD例如β-環(huán)糊精的乙?；蛉谆坠柰榛苌镏苽淞艘幌盗斜∧?。將聚合物顆粒與粉末狀β-環(huán)糊精和β-環(huán)糊精衍生物材料、氟聚合物潤(rùn)滑劑(3M)和抗氧化劑進(jìn)行干混合直至該干混料達(dá)到均勻?yàn)橹?。將該干混料在Haake體系90,3/4″圓錐擠出機(jī)中混合并擠壓成粒料。收集所得的粒料以用于薄膜的制備。
表ⅠA給出了通常造粒擠出機(jī)的條件。按照如下方式制造吹脹薄膜。熱塑性管膜是通過第一模頭擠出的。然后該管膜在第二模頭的作用下發(fā)生破裂并被膜卷層壓成薄膜。然后在壓力下用空氣將該擠出管膜吹脹，其中空氣是通過一空氣輸入管吹入的。將熱塑性材料在擠出機(jī)中熔化。在混合區(qū)記錄擠出機(jī)溫度。在熔融區(qū)記錄熔融溫度，而在模具中記錄模具溫度。用來自冷卻環(huán)的吹氣冷卻氣流來冷卻擠出物。以上的一般性描述代表了模具直徑為40mm的Kiefel吹脹薄膜擠出機(jī)的特征，它可被用于吹脹薄膜的實(shí)際制備。按照以上步驟制造薄膜并記錄于表ⅠB中。測(cè)試薄膜在各種環(huán)境條件下的傳輸率。環(huán)境測(cè)試條件示于下表Ⅱ中。
表ⅠA0.5％TMSE 造粒1-19-94試驗(yàn)時(shí)間0分扭力4866米-克 轉(zhuǎn)子 198rpm13秒 總扭力 0.0mKg-min輔助裝置 0％料道--1-- --2-- --3-- --4-- --5-- --6--熔融溫度37 41 414141 ℃設(shè)定溫度150160 160 170 0 0 ℃偏差0 00 0 0 0 ℃冷卻是 是 是是壓力0 02739 0 0 psi
表ⅠB用低密度聚乙烯制造的擠塑薄膜(Exxon LL3201)


1還包含500ppm的Irganox 1010抗氧劑和1000ppm的IrgaFos 168。
表Ⅱ測(cè)試條件膜卷樣品標(biāo) 溫度樣品側(cè) 環(huán)境側(cè) 滲透物2記數(shù) (F)(C)膜卷#2 72 22.22 房間相對(duì)濕度 房間相對(duì)濕度芳族化合物/醇膜卷#3 (Rm％RH)膜卷#5膜卷#6膜卷#5 72 22.22 房間相對(duì)濕度 房間相對(duì)濕度芳族化合物/醇膜卷#8膜卷#7 72 22.22 0.25Aw 60％相對(duì)濕度芳族化合物/醇膜卷#5膜卷#8膜卷#7 72 22.22 0.60Aw 30％相對(duì)濕度芳族化合物/醇膜卷#5膜卷#8膜卷#2 10540.56 房間相對(duì)濕度 房間相對(duì)濕度芳族化合物/醇膜卷#3膜卷#4膜卷#5膜卷#6膜卷#8膜卷#12膜卷#7 10540.56 0.25Aw 15％相對(duì)濕度芳族化合物/醇膜卷#5膜卷#8膜卷#13 72 22.22 房間相對(duì)濕度 房間相對(duì)濕度芳族化合物/醇膜卷#14膜卷#9膜卷#9膜卷#11膜卷#1227ppm的芳族化合物加20ppm的ETOH。
表Ⅱ(續(xù))測(cè)試條件膜卷樣品標(biāo)記數(shù)溫度 樣品側(cè)環(huán)境側(cè) 滲透物34(F) (C)膜卷#15膜卷#16膜卷#17膜卷#14 105 40.56 房間相對(duì)濕度 房間相對(duì)濕度芳族化合物/醇膜卷#1510％的實(shí)施例Ⅲ在PVDC中 72 22.22 0.25Aw60％相對(duì)濕度芳族化合物/醇20％的實(shí)施例Ⅲ在PVDC中5％的實(shí)施例Ⅲ/丙烯酸系薄膜 72 22.22 房間相對(duì)濕度 房間相對(duì)濕度芳族化合物/醇10％的實(shí)施例Ⅲ/丙烯酸系薄膜膜卷7 72 22.22 房間相對(duì)濕度 房間相對(duì)濕度粗揮發(fā)油膜卷5膜卷8膜卷1272 22.22 房間相對(duì)濕度 房間相對(duì)濕度粗揮發(fā)油膜卷1537ppm的芳族化合物加20ppm的ETOH。
440ppm的粗揮發(fā)油試驗(yàn)結(jié)果表明，在本發(fā)明的熱塑性薄膜中包含相容性的環(huán)糊精可明顯地提高阻擋性能，這是通過降低各種滲透物的傳輸率而實(shí)現(xiàn)的。用于顯示在傳輸率上的改進(jìn)的數(shù)據(jù)被示于以下的數(shù)據(jù)表格中。
在改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中傳輸率的比較溫度72°F(22.22℃)樣品側(cè)房間相對(duì)濕度％環(huán)境房間相對(duì)濕度％樣品標(biāo)記 芳族化合物 芳族化合物超 總揮發(fā)物 超過對(duì)比薄膜的的傳輸率* 過對(duì)比薄膜的 的傳輸率* 總粗揮發(fā)物的改改進(jìn)百分比 進(jìn)百分比對(duì)比薄膜 3.35E-040％ 3.79E-040％1.0％CS-001 3.18E-045％ 3.61E-045％(膜卷#2)1.0％CS-001 2.01E-0440％2.55E-0433％(膜卷#3)1.0％CS-001 2.67E-0420％3.31E-0413％(膜卷#5)1.0％CS-001 3.51E-04-5％3.82E-04-1％(膜卷#6)在改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中的傳輸率的比較溫度72°F(22.22℃)樣品側(cè)房間相對(duì)濕度環(huán)境房間相對(duì)濕度樣品標(biāo)記 芳族化合物的傳輸率* 超過對(duì)比薄膜的總粗揮發(fā)油的改進(jìn)百分比對(duì)比薄膜(膜卷#1) 7.81E-03 0％0.5％CS-001(膜卷#7)7.67E-03 2％1％CS-001(膜卷#5) 7.37E-03 6％2％CS-001(膜卷#8) 6.53E-03 16％*qm. 0.001in.
100in2. 24hrs在改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中的傳輸率的比較溫度72°F(22.22℃)樣品側(cè)房間相對(duì)濕度環(huán)境房間相對(duì)濕度樣品標(biāo)記 芳族化合物 超過對(duì)比薄膜 總揮發(fā)物的 超過對(duì)比薄膜的傳輸率* 的芳族化合物傳輸率* 的總揮發(fā)物的的改進(jìn)百分比 改進(jìn)百分比對(duì)比薄膜 5.16E-040％ 5.63E-04 0％(膜卷#1)1.0％CS-0014.01E-0422％5.17E-04 8％(膜卷#5)2.0％CS-0012.91E-0444％3.08E-04 45％(膜卷#8)改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中的傳輸率的比較溫度72°F(22.22℃)樣品側(cè)房間相對(duì)濕度環(huán)境房間相對(duì)濕度樣品標(biāo)記 芳族化合物的傳輸率* 超過對(duì)比薄膜的粗揮發(fā)油的改進(jìn)百分比對(duì)比薄膜(膜卷#1) 7.81E-03 0％0.5％CS-001(膜卷#7) 7.67E-03 2％1％CS-001(膜卷#5) 7.37E-03 6％2％CS-001(膜卷#8) 6.53E-03 16％*qm. 0.001in100in224hrs在改性β-環(huán)糊精-LLDPE薄膜中的傳輸率的比較溫度72°F(22.22℃)樣品側(cè)0.25Aw環(huán)境60％相對(duì)濕度樣品標(biāo)記 芳族化合物超過對(duì)比薄膜 總揮發(fā)物 超過對(duì)比薄膜的傳輸率* 的芳族化合物 的傳輸率* 的總揮發(fā)物的的改進(jìn)百分比 改進(jìn)百分比對(duì)比薄膜 3.76E-04 0％3.75E-04 0％(膜卷#1)0.5％CS-0012.42E-04 36％ 2.41E-04 36％(膜卷#7)1％CS-001 3.39E-04 10％ 3.38E-04 10％(膜卷#5)2％CS-001 2.48E-04 34％ 2.47E-04 34％(膜卷#8)在改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中的傳輸率的比較溫度105°F(40.56℃)樣品側(cè)房間相對(duì)濕度環(huán)境房間相對(duì)濕度樣品標(biāo)記 芳族化合物 超過對(duì)比薄膜 總揮發(fā)物 超過對(duì)比薄膜的傳輸率*的芳族化合物 的傳輸率* 的總揮發(fā)物的的改進(jìn)百分比 改進(jìn)百分比對(duì)比薄膜 1.03E-03 0％ 1.13E-03 0％(膜卷#1)1％CS-0015.49E-0447％ 5.79E-04 49％(膜卷#2)1％CS-0014.74E-0454％ 5.00E-04 56％(膜卷#3)1％CS-0016.41E-0438％ 6.83E-04 40％(膜卷#4)1％CS-0015.22E-0449％ 5.54E-04 51％(膜卷#5)1％CS-0014.13E-0460％ 4.39E-04 61％(膜卷#6)2％CS-0015.95E-0442％ 6.18E-04 45％(膜卷#8)1％TMSE 8.32E-0419％ 8.93E-04 21％(膜卷#12)*qm. 0.001in.
100in2. 24hrs
在改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中的傳輸率的比較溫度105°F(40.56℃)樣品側(cè)房間相對(duì)濕度環(huán)境房間相對(duì)濕度樣品標(biāo)記 芳族化合物 超過對(duì)比薄膜總揮發(fā)物的 超對(duì)比薄膜的的傳輸率*的芳族化合物傳輸率* 總揮發(fā)物的改的改進(jìn)百分比進(jìn)百分比對(duì)比薄膜 4.34E-04 0％ 4.67E-04 0％(膜卷#1)0.5％CS-001 4.03E-04 7％ 4.41E-04 6％(膜卷#7)1.0％CS-001 5.00E-04 -15％5.33E-04 -14％(膜卷#5)2.0％CS-001 3.96E-04 9％ 3.94E-04 16％(膜卷#8)在改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中的傳輸率的比較溫度72°F(22.22℃)樣品側(cè)房間相對(duì)濕度環(huán)境房間相對(duì)濕度樣品標(biāo)記 芳族化合 超過對(duì)比薄膜總揮發(fā)物的 超過對(duì)比薄膜物的傳輸 的芳族化合物傳輸率* 的總揮發(fā)物的率*的改進(jìn)百分比 改進(jìn)百分比對(duì)比薄膜 3.09E-040％3.45E-04 0％(膜卷#1)0.5％TMSE 2.50E-0419％ 2.96E-04 14％(膜卷#13)0.5％TMSE 2.37E-0423％ 2.67E-04 33％(膜卷#14)1％TMSE2.67E-0414％ 3.05E-04 12％(膜卷#9)1％TMSE4.85E-04-57％ 5.27E-0453％(膜卷#10)1％TMSE2.58E-0417％2.92E-0415％(膜卷#11)1％TMSE2.15E-0431％2.55E-0426％(膜卷#12)2％TMSE2.54E-0418％3.04E-0412％(膜卷#15)2％TMSE2.79E-0410％3.21E-047％(膜卷#16)2％TMSE2.81E-049％ 3.24E-046％(膜卷#17)*qm 0.001in100in224hrs在改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中的傳輸率的比較溫度72°F(22.22℃)樣品側(cè)房間相對(duì)濕度環(huán)境房間相對(duì)濕度樣品標(biāo)記芳族化合物超過對(duì)比薄膜的粗揮發(fā)油的的傳輸率* 改進(jìn)百分比對(duì)比薄膜(膜卷#1)9.43E-03 0％1％TMSE(膜卷#12)1.16E-02 -23％2％TMSE(膜卷#15)1.56E-02 -65％在改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中的傳輸率的比較溫度72°F(22.22℃)樣品側(cè)房間相對(duì)濕度環(huán)境房間相對(duì)濕度樣品標(biāo)記芳族化合物 超過對(duì)比薄膜 總揮發(fā)物 超過對(duì)比薄膜的傳輸率*的芳族化合物 的傳輸率* 的總揮發(fā)物的的改進(jìn)百分比 改進(jìn)百分比對(duì)比薄膜 8.36E-040％ 9.05E-040％(膜卷#1)0.5％TMSE 6.77E-0419％7.25E-0420％(膜卷#14)2％TMSE 6.36E-0424％6.81E-0425％(膜卷#15)*qm. 0.001in.
100in224hrs在改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中的傳輸率的比較溫度72°F(22.22℃)樣品側(cè)0.25Aw環(huán)境60％相對(duì)濕度樣品標(biāo)記 芳族化合物 超過對(duì)比薄膜 總揮發(fā)物 超過對(duì)比薄膜的傳輸率*的芳族化合物 的傳輸率 的總揮發(fā)物的的改進(jìn)百分比 * 改進(jìn)百分比PVdC對(duì)比薄膜 6.81E-05 0％1.05E-040％PVdC w/10％HP1.45E-05 79％ 2.39E-0577％B-CyDPVdC w/20％HP9.71E-05-42％ 1.12E-04-7％B-CyD在改性β-環(huán)糊精-LPDE薄膜中的傳輸率的比較溫度72°F(22.22℃)樣品側(cè)房間相對(duì)濕度環(huán)境房間相對(duì)濕度樣品標(biāo)記芳族化合物 超過對(duì)比薄膜 總揮發(fā)物 超過對(duì)比薄膜的傳輸率*的芳族化合物 的傳輸率* 的總揮發(fā)物的的改進(jìn)百分比 改進(jìn)百分比對(duì)比用丙烯酸系 2.07E-06 0％2.10E-05 0％薄膜5％HP B-CyD/丙 1.50E-0627％2.07E-051％烯酸系薄膜10％HP B-CyD/丙 4.13E-06 -100％ 4.30E-05 -105％烯酸系薄膜*qm. 0.001in100in224hrs。
我們發(fā)現(xiàn)，我們能夠由液體涂料組合物制成阻擋薄膜或涂層。這些組合物可以是水基或溶劑基的。我們制備了一系列包含羥丙基βCD的水性涂料。其中一種涂料是由10％的丙烯酸系乳液(購(gòu)自Polyscience,Inc.的分子量為大約150000的聚丙烯酸聚合物)制得的。這種10％的丙烯酸系乳液包含5重量％和10重量％的羥丙基βCD。在層壓兩薄膜之前，這些溶液可用于手工涂布試驗(yàn)薄膜樣品。通過使用人力壓輥可將這些涂料涂于包含0.5％乙?；翪D(膜卷№7)的線性低密度聚乙烯薄膜，并涂于包含2％乙?；翪D(膜卷№8)的第二薄膜，然后將薄膜層壓。將涂布的樣品放入一真空層壓壓機(jī)中以去除薄膜層間的氣泡。丙烯酸系涂層的厚度為大約0.0002英寸(0.000051mm)。以相同方式制備不合任何羥丙基βCD的丙烯酸系涂布的對(duì)比薄膜。用朝向測(cè)試單元中環(huán)境瓶側(cè)的0.5％乙?；翪D薄膜測(cè)試多層結(jié)構(gòu)。
第二種涂料是由購(gòu)自Dagax Laboratories,Inc.的1,1-二氯乙烯膠乳(PVDC,60重量％的固體)制得的。這種PVDC膠乳涂料是用兩種含量的羥丙基βCD-10重量％和20重量％的衍生環(huán)糊精制得的。在將兩薄膜層壓在一起之前，這些溶液可用于手工涂布到線性低密度聚乙烯試驗(yàn)薄膜樣品上。通過使用人力壓輥將涂料涂于兩對(duì)比薄膜(被卷成薄膜)上，然后層壓在一起。在層壓過程中，這些薄膜沒有展開。將所有的涂布的樣品放入一真空層壓壓機(jī)中以去除薄膜層間的氣泡。PVDC涂層的厚度為大約0.0004英寸(0.0001mm)。以相同方式制備不含羥丙基βCD的PVDC涂布的對(duì)比薄膜。這些涂層適合作為纖維素質(zhì)紙幅的涂層。這種涂層是以與涂布薄膜相似的方式形成的。
用于顯示在傳輸率上的改進(jìn)的制備實(shí)施例的數(shù)據(jù)是使用以下一般性測(cè)試方法得到的。
方法總述這種方法涉及使用靜態(tài)濃度梯度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)用來測(cè)定所選的有物機(jī)分子穿過食品包裝薄膜的滲透性。通過在滲透測(cè)試單元實(shí)現(xiàn)各種儲(chǔ)存濕度、食品的水分活度和溫度條件并采用在以前被測(cè)食品中所發(fā)現(xiàn)的有機(jī)分子濃度以模擬包裝外有機(jī)物蒸汽，該試驗(yàn)方法得以模擬加速適用期測(cè)試條件。該方法可以測(cè)定以下化合物乙醇、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲苯、萘、粗揮發(fā)油溶劑混合物等。
臨界值環(huán)境試驗(yàn)化合物氣味濃度μl/L ppm 單元濃度μl/L ppm乙醇 5-5000 20甲苯 0.10-20 3對(duì)二甲苯 0.5 2鄰二甲苯 0.03-12 11,2,3-三甲苯 NA 0.5萘 0.001-0.03 0.5粗揮發(fā)油溶劑混合物 NA 40表1．滲透試驗(yàn)化合物在一典型的滲透實(shí)驗(yàn)中，包括三個(gè)步驟。它們是(a)儀器靈敏度的校正，(b)用于測(cè)量傳輸和擴(kuò)散率的薄膜測(cè)試，和(c)滲透實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量控制。
薄膜樣品是在一封閉體積的滲透裝置中進(jìn)行測(cè)試的。用火焰電離檢測(cè)器(FID)操作的高分辨氣相色譜儀被用于測(cè)量累積滲透物濃度隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系。
樣品側(cè)和環(huán)境側(cè)的測(cè)試化合物的濃度是從各化合物的響應(yīng)因子或校正曲線計(jì)算出來的。如果需要滲透物質(zhì)量的話，可再為每組滲透單元進(jìn)行濃度的體積校正。
繪制了薄膜的向上氣流(環(huán)境)和向下氣流(樣品)側(cè)的累積滲透物濃度隨時(shí)間變化的圖。滲透物的擴(kuò)散率和傳輸率可從滲透曲線上的數(shù)據(jù)計(jì)算出來。
1.0設(shè)備和試劑1.1設(shè)備配有火焰電離檢測(cè)器、具有1ml取樣環(huán)管和數(shù)據(jù)積分器的六孔加熱取樣閥的氣相色譜儀(HP 5880)J & W毛細(xì)管柱DB-5,30M×0.250mm ID,1.0umdf玻璃滲透測(cè)試單元或瓶。兩個(gè)容積為大約1200ml(環(huán)境單元或加料側(cè))和300ml(樣品單元或滲透?jìng)?cè))的玻璃瓶。
滲透單元夾圈(2)。
滲透單元鋁密封圈(2)。
天然橡膠隔膜，8mm外徑(OD)的標(biāo)準(zhǔn)壁或9mm外徑(AldrichChemical Company,Milwaukee,WI)。
各種實(shí)驗(yàn)室玻璃制品和注射器。
各種實(shí)驗(yàn)室物品。
1.2試劑試劑水。在有意義的化學(xué)分析中的最低察覺限度(MDL)下也觀察不到其中干擾的水。使用水純化系統(tǒng)以生成試劑水，該水在使用前已煮沸至80％體積，然后密封并冷卻至室溫。
乙醇/芳族化合物的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液。乙醇(0.6030克)、甲苯(0.1722克)、對(duì)二甲苯(0.1327克)、鄰二甲苯(0.0666克)、三甲苯(0.0375克)和萘(0.0400克)被封裝在1ml的密閉玻璃安瓿中。標(biāo)準(zhǔn)的粗揮發(fā)油混合物是包含大約二十(20)種各別的脂族烴化合物的商品涂料溶劑混合物，可得自Sunnyside Corporation,Consumer ProductsDivision,Wheeling,IL.。
Triton X-100。壬基酚非離子表面活性劑(Rohm和Hass)。
2.0標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備2.1滲透工作標(biāo)準(zhǔn)溶液使用滲透測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)原料溶液。這些標(biāo)準(zhǔn)溶液是通過稱量純凈的合格的對(duì)比化合物來制備的，實(shí)際重量和重量百分比已給出。
乙醇/芳族化合物的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液是通過將250μl的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液注入100ml的包含0.1克表面活性劑(Triton X-100)的試劑水中而制得的。重要的是，在加入滲透標(biāo)準(zhǔn)原料溶液之前，Triton X-100應(yīng)完全溶解在試劑水中。這將保證測(cè)試化合物在水中的分散。此外，每次等分試樣時(shí)，應(yīng)充分混合工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。建議將工作標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到?jīng)]有液上空間的上部卷曲的瓶中以使損失最小化，其中損失是因用于制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶中的大的液上空間而產(chǎn)生的。
粗揮發(fā)油混合物的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液是通過將800μl的“純凈的”粗揮發(fā)油溶劑混合物注入到100毫升的包含0.2克表面活性劑(TritonX-100)的試劑水中而制得的。
為了短期儲(chǔ)存，應(yīng)將打開的原料標(biāo)準(zhǔn)溶液從鉤扣蓋的玻璃瓶轉(zhuǎn)移到上部卷曲的瓶中。玻璃瓶可儲(chǔ)存在防震冰箱或冷藏箱中。
2.2校正標(biāo)準(zhǔn)溶液三種最低濃度的校正標(biāo)準(zhǔn)溶液是通過向度量瓶中加入大量的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液并用試劑水稀釋至一定體積而制得的。其中制得的一種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度接近方法檢測(cè)極限值，但在其之上。其他濃度則對(duì)應(yīng)于預(yù)期的環(huán)境和樣品側(cè)單元的濃度范圍。
3.0樣品的制備3.1薄膜樣品的制備使用前，將環(huán)境瓶和取樣瓶在肥皂水中洗滌，用去離子水進(jìn)行徹底漂洗，然后烘干。洗凈之后，每個(gè)瓶配以橡膠隔膜。
按照鋁密封圈的內(nèi)徑，用刮尺來切割薄膜測(cè)試樣品。薄膜測(cè)試樣品的直徑對(duì)于防止沿著切割邊四周的擴(kuò)散損失是重要的。將薄膜樣品、鋁密封圈、和測(cè)試瓶組裝起來。
將測(cè)試單元準(zhǔn)備好。首先，用干燥的壓縮空氣沖洗取樣瓶和環(huán)境瓶，這樣可去除樣品和環(huán)境瓶中的濕氣。這是通過用針在樣品體系和環(huán)境隔膜上穿孔并給組合件裝上管子而實(shí)現(xiàn)的，這使得受控的干燥氣流能夠同時(shí)通過兩個(gè)瓶。用夾圈松開瓶以消除在薄膜的兩側(cè)所產(chǎn)生的壓力。在沖洗兩個(gè)瓶大約10分鐘之后，去掉針并緊固夾圈，密封兩瓶間的薄膜。使用橡膠向的鋁墊圈以保證氣密性。
用每300ml瓶容積2μl的水注入樣品側(cè)。由于取樣瓶的體積發(fā)生變化，水也隨著體積的改變而改變。在72°F下，300ml瓶容積中的2μl水可比得上水分活度產(chǎn)品的0.25。然后，將按照2.1部分準(zhǔn)備的40μl的滲透用乙醇/芳族化合物工作標(biāo)準(zhǔn)溶液或40μl的揮發(fā)油混合物工作標(biāo)準(zhǔn)溶液注入環(huán)境瓶中。在72°F下，每種工作標(biāo)準(zhǔn)溶液將產(chǎn)生60％的相對(duì)濕度，其中1200ml容量瓶中的滲透物濃度(百萬分之幾-體積/體積)在表Ⅰ中給出。在該試驗(yàn)方法中，通過使用濕度圖確定濕度并由氣體損失來計(jì)算滲透物濃度，也可采用其他濕度或滲透物濃度。記錄時(shí)間，然后將滲透單元放入恒溫調(diào)節(jié)爐中。將樣品交錯(cuò)排列以適應(yīng)氣相色譜法(GC)的試驗(yàn)時(shí)間。準(zhǔn)備三個(gè)相同的滲透裝置。為了控制質(zhì)量(QC)，進(jìn)行三重分析。
在每次時(shí)間間隔結(jié)束時(shí)，從爐中取出一組樣品中的一個(gè)。首先，用配有1ml取樣環(huán)管的六孔加熱取樣閥來分析環(huán)境瓶。用1ml體積的環(huán)境側(cè)或樣品側(cè)空氣沖洗該環(huán)管。將環(huán)管放入毛細(xì)管柱。放入之后，手工起動(dòng)GC/FID系統(tǒng)。從單個(gè)滲透實(shí)驗(yàn)的取樣和環(huán)境側(cè)可進(jìn)行最多八次的1ml樣品的注入。
樣品側(cè)和環(huán)境側(cè)的測(cè)試化合物濃度是由每一化合物的校正曲線或響應(yīng)因子(等式1或3)計(jì)算出來的。如果需要滲透物質(zhì)量的話，可再為具體每組滲透瓶進(jìn)行濃度的體積校正。
4.0樣品分析4.1儀器參數(shù)采用以下方法參數(shù)由氣相色譜法來分析標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品柱J & W柱，DB-5,30M,0.250mmID,1umdf載體氫氣分裂孔9.4ml/min注入口溫度105℃火焰檢測(cè)器溫度200℃爐溫175℃程序值115℃爐溫1125℃值220℃最終爐溫200℃最終持續(xù)時(shí)間2分鐘六孔取樣閥的溫度設(shè)定為105℃。
4.2校正使用以下測(cè)試化合物范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備三點(diǎn)校正溶液校正曲線范圍測(cè)試化合物 ppm(μL)乙醇 2-20甲苯 0.3-3對(duì)二甲苯 0.2-2
鄰二甲苯 0.1-11,2,4-三甲苯 0.05-0.5萘0.05-0.5粗揮發(fā)油溶劑混合物4.0-40為了準(zhǔn)備校正標(biāo)準(zhǔn)溶液，向容量瓶中的試劑水的等分試樣中加入合適體積的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。
4.2.1為校正曲線而進(jìn)行的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的第二次稀釋5至1的稀釋將5ml的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液置入25ml的容量瓶，塞緊，然后翻轉(zhuǎn)容量瓶進(jìn)行混合。
2.5至1的稀釋將10ml的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液置入25ml的容量瓶，塞緊，然后翻轉(zhuǎn)容量瓶進(jìn)行混合。
分析每種校正標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將化合物峰面積響應(yīng)值與測(cè)試化合物在環(huán)境側(cè)單元的濃度的關(guān)系制成表格。這些結(jié)果可用于畫出每一化合物的校正曲線。粗揮發(fā)油溶劑混合物是一種含有大約二十(20)種各別的脂族烴化合物的商品油漆溶劑。通過將二十個(gè)單峰中的每個(gè)面積相加可確定隨濃度變化的響應(yīng)值。通過最小面積法可使一直線適用于校正曲線。然后計(jì)算每個(gè)測(cè)試化合物的校正曲線的斜率以確定未知濃度。平均響應(yīng)因子可用于代替校正曲線。
在每個(gè)工作日，工作校正曲線或響應(yīng)因子必須通過測(cè)量一種或多種校正標(biāo)準(zhǔn)溶液而校驗(yàn)。如果任何化合物的響應(yīng)變化超過20％，則必須使用新的校正標(biāo)準(zhǔn)溶液來重復(fù)該試驗(yàn)。如果結(jié)果仍不相符，則畫出新的校正曲線。
4.3校正曲線和方法檢測(cè)校平樣品的分析值得推薦的色譜條件總結(jié)如上。
如上所述，每天校正系統(tǒng)。
檢測(cè)并調(diào)節(jié)分裂孔速率并用皂膜流量計(jì)檢測(cè)速率。
為了得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，樣品、校正標(biāo)準(zhǔn)溶液和方法檢測(cè)校平樣品必須在相同條件下進(jìn)行分析。
校正標(biāo)準(zhǔn)溶液和方法檢測(cè)樣品僅在環(huán)境瓶中制備。這是通過使用直徑為1/2英寸(0.127mm)的塑料圓盤和鋁片圓盤作為環(huán)境法蘭直徑以代替取樣瓶。將單密封圈置于環(huán)境玻璃法蘭之上，然后是鋁片，再后是塑料圓盤。
用干燥的壓縮空氣沖洗環(huán)境瓶，這樣可去除樣品和環(huán)境瓶中的濕氣。這是通過用針在樣品體系和環(huán)境隔薄膜上穿孔并給組合件裝上管子而實(shí)現(xiàn)的，這使得受控的干燥氣流能通過瓶。用夾圈松開瓶以消除所產(chǎn)生的壓力。在沖洗兩個(gè)瓶大約10分鐘之后，去掉針并緊固夾圈，貼著密封圈來密封鋁片。
然后，將40μl的滲透用乙醇/芳族化合物工作標(biāo)準(zhǔn)溶液或工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的第二次稀釋物注入環(huán)境瓶中。另外將40μl的揮發(fā)油溶劑混合物或工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的第二次稀釋物注入環(huán)境瓶中。記錄時(shí)間，然后將滲透單元放入恒溫調(diào)節(jié)爐中。
30分鐘之后，從爐中取出環(huán)境瓶。用配有1ml取樣環(huán)管的六孔加熱取樣閥來分析環(huán)境瓶。用1ml體積的環(huán)境側(cè)或樣品側(cè)空氣沖洗該環(huán)管。將環(huán)管放入毛細(xì)管柱。放入之后，手工起動(dòng)GC/FID系統(tǒng)。
4.4結(jié)果的計(jì)算4.4.1測(cè)試化合物的響應(yīng)因子為每一化合物的校正曲線斜率或響應(yīng)因子(RF)計(jì)算出樣品側(cè)和環(huán)境側(cè)的測(cè)試化合物濃度。如果需要滲透物質(zhì)量的話，可再為具體每組滲透單元進(jìn)行濃度的體積校正。


以ppm計(jì)的化合物濃度=峰面積×RF (3)繪制了薄膜的向上氣流(環(huán)境)和向下氣流(樣品)側(cè)的累積滲透物質(zhì)量隨時(shí)間變化的圖。滲透物的擴(kuò)散率和傳輸率可從滲透曲線上的數(shù)據(jù)計(jì)算出來。
4.4.2傳輸率當(dāng)滲透物不與聚合物反應(yīng)時(shí)，滲透系數(shù)R通常是滲透物-聚合物體系的特征。在許多氣體如氫氣、氮?dú)狻⒀鯕?、和二氧化碳滲透過許多聚合物時(shí)，情況就是如此。如果滲透物與聚合物分子反應(yīng)，這如同在本方法中使用的滲透測(cè)試化合物的情形，R不再恒定，而可能取決于壓力、薄膜的厚度、和其他條件。在這種情況下，單個(gè)的P值不能代表聚合物薄膜特有的滲透性，而且，為了得到完整的聚合物滲透性的分布圖，有必要知道P對(duì)于所有可能變量的相關(guān)性。在這些情況下，當(dāng)滲透物在特定溫度的飽和蒸汽壓力下透過薄膜時(shí)，從實(shí)用目的出發(fā)，常使用傳輸率Q。薄膜對(duì)水和有機(jī)化合物的滲透性通常是這樣表示的。


在本申請(qǐng)中，Q是以單位

來表示的。
確定滲透系數(shù)時(shí)的一個(gè)主要變量是穿過薄膜的壓力下降值。由于傳輸率Q在其量綱中不包括壓力或滲透物濃度，所以，為了將Q與P關(guān)聯(lián)起來，有必要知道在測(cè)量條件下的蒸汽壓力或滲透物濃度。
從環(huán)境側(cè)到樣品側(cè)的穿過薄膜的壓力下降值主要?dú)w因于水蒸氣的壓力。水分濃度或濕度不能保持恒定且不是在分析有機(jī)化合物的時(shí)間間隔內(nèi)測(cè)定的，因此穿過薄膜的壓力是不能確定的。
包含各種相容環(huán)糊精衍生物的熱塑性薄膜的以上的實(shí)施例可在各種不同的熱塑性薄膜中得以體現(xiàn)。還有，各種不同的相容的環(huán)糊精衍生物可用于本發(fā)明。最后，薄膜可用包括擠出和水分散液涂布在內(nèi)的各種薄膜生產(chǎn)技術(shù)來制造以產(chǎn)生有用的阻擋層。
以上的詳細(xì)說明、取代環(huán)糊精的例子、包含環(huán)糊精的擠制的熱塑性材料纖維素質(zhì)紙幅層壓物和涂布的纖維素質(zhì)紙幅層壓物以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)為理解本發(fā)明的技術(shù)方面提供了基礎(chǔ)。然而，由于本發(fā)明可由各種實(shí)施方案來構(gòu)成，因此本發(fā)明屬于權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種在滲透物或污染物存在下具有改進(jìn)的阻擋性或捕集性的非織造的纖維素質(zhì)纖維紙幅，該紙幅包括(a)一個(gè)包含連續(xù)排列的無規(guī)取向纖維素質(zhì)纖維的層；和(b)一個(gè)包含有效滲透物吸收量的環(huán)糊精化合物的層；其中環(huán)糊精化合物基本上不含包合配合物，并能夠用作來自周圍環(huán)境的滲透物的阻擋層或用作源自紙幅的污染物的捕集層。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的紙幅，其中環(huán)糊精化合物包括具有至少一個(gè)使得環(huán)糊精與紙幅相容的側(cè)基部分或取代基的環(huán)糊精衍生物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的紙幅，其中環(huán)糊精衍生物在環(huán)糊精伯位碳原子上含有至少一個(gè)取代基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的紙幅，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的紙幅，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的紙幅，其中該層包含約0.01-10重量％的環(huán)糊精。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的紙幅，其中包含環(huán)糊精化合物的層為涂料層。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的紙幅，其中包含環(huán)糊精化合物的層為層壓薄膜層。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的紙幅，其中環(huán)糊精為乙?；苌?。
10．一種在滲透物存在下具有改進(jìn)的阻擋或捕集性能的非織造纖維素質(zhì)纖維紙幅，該紙幅包括一層壓物，該層壓物包括(a)一個(gè)厚度大于0.1mm的包含連續(xù)排列的無規(guī)取向纖維素質(zhì)纖維的第一層；和(b)一個(gè)包含熱塑性成膜聚合物和有效滲透物吸收量的改性環(huán)糊精化合物的第二層；其中改性環(huán)糊精化合物具有使得該化合物在熱塑性聚合物中相容的取代基，改性糊精化合物基本上不含包合配合物，并能夠被用作來自周圍環(huán)境的滲透物通過的阻擋層或用作源自紙幅的滲透物的捕集層。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的紙幅，其中該層壓物包括柔性的層壓物。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的紙幅，其中改性環(huán)糊精化合物包括乙?；h(huán)糊精化合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求10的紙幅，其中改性環(huán)糊精化合物包括具有硅氧烷取代基的環(huán)糊精。
14．根據(jù)權(quán)利要求10的紙幅，其中存在于第二層中的環(huán)糊精的濃度基于熱塑性成膜聚合物為約0.1-10重量％。
15．根據(jù)權(quán)利要求10的紙幅，其中熱塑性成膜聚合物包括含乙烯的均聚物。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的紙幅，其中含乙烯的聚合物包括共聚物。
17．根據(jù)權(quán)利要求10的紙幅，其中熱塑性成膜聚合物包括含氯乙烯的聚合物。
18．一種在滲透物存在下具有改進(jìn)的阻擋性或捕集性的包含纖維素質(zhì)纖維的非織造紙幅，該紙幅包括(a)一個(gè)包含連續(xù)排列的無規(guī)取向纖維素質(zhì)纖維的層；和(b)一個(gè)包含成膜聚合物和有效滲透物吸收量的環(huán)糊精化合物的柔性涂層；其中環(huán)糊精基本上不含包合配合物，并能夠用作來自周圍環(huán)境的滲透物的阻擋層或用作源自紙幅的滲透物的捕集層。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的紙幅，其中該層壓物包括柔性層壓物。
20．根據(jù)權(quán)利要求18的紙幅，其中改性環(huán)糊精化合物包括乙?；h(huán)糊精化合物。
21．根據(jù)權(quán)利要求18的紙幅，其中改性環(huán)糊精化合物包括具有硅氧烷取代基的環(huán)糊精。
22．根據(jù)權(quán)利要求18的紙幅，其中存在于第二層中的環(huán)糊精的濃度基于熱塑性成膜聚合物為約0.1-10重量％。
23．根據(jù)權(quán)利要求18的紙幅，其中熱塑性成膜聚合物包括含乙烯的聚合物。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的紙幅，其中含乙烯的聚合物包括含乙烯的共聚物。
25．根據(jù)權(quán)利要求18的紙幅，其中熱塑性成膜聚合物包括含氯乙烯的聚合物。
全文摘要
一種具有阻擋性或捕集性的剛性或半剛性纖維素質(zhì)片材。該片材包括一層無規(guī)取向的纖維素質(zhì)纖維層,和一層被用作來自纖維素質(zhì)材料層的污染物的阻擋層或捕集層的層或涂層。該層包含有效滲透物吸收量的環(huán)糊精化合物。
文檔編號(hào)C08B37/00GK1218525SQ97193948
公開日1999年6月2日 申請(qǐng)日期1997年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月20日
發(fā)明者W·E·烏德, N·J·貝維爾森 申請(qǐng)人:瑟爾里辛技術(shù)公司