專利名稱：纖維素電池分隔件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電池分隔件以及包括分隔件的電池。本發(fā)明還涉及制備電池分隔件的方法。
已知再生纖維素膜可用作原電池、蓄電池或可再充電電池中的分隔件。紙和纖維素膜能夠用作電極之間的屏障以阻止內部短路，同時具有足夠的滲透率和電解質吸收能力以使得電池反應得以進行。必須用電解質充分地浸漬分隔件以供必要的電池反應所需?？稍俪潆婋姵氐膲勖艿椒指艏茡p的限制，這些分隔件必須在惡劣的環(huán)境(一般為高度堿性的環(huán)境)下工作。在一些情況下在負電極上會產生晶體(一般為氧化鋅晶體)的積聚，這可能會刺穿分隔件屏障。
EP-A-0572921中揭示了由原纖化溶纖素纖維(lyocell fiber)與聚乙烯醇纖維和聚乙烯醇纖維粘合劑混合來形成分隔件，特別是用于堿性電池的分隔件。然而這樣的分隔件難以制備，并且牽涉到在碎漿機和成纖器中的溶纖素纖維的原纖化。
據記載，可以將纖維素溶于含水的N-氧化叔胺(tertiary amine N-oxide)溶劑中所得的溶液擠出到含水凝結槽中來制造成形的聚合物制品，例如US-A-4,246,221所述，該文內容被參考結合于本發(fā)明中。這一方法被稱為溶液紡絲法。用這一方法制得的纖維和膜被稱為溶紡纖維素纖維和溶紡膜，類屬上這些纖維被稱為溶纖素纖維。纖維素在氧化胺溶液中的濃度一般在5-30％(重量)的范圍內。
可以將溶于氧化胺溶劑的纖維素溶液擠出成一無縫管來形成膜，例如US-A-5,277,857中所述。可以切開該管形成帶子，或者壓平以形成雙層帶子。由纖維素溶液形成的膜在該文獻中被定義為未經衍生的纖維素(non-derivatisedcellulose)，這一術語將被用于本發(fā)明中?；蛘咴撃た梢杂每p口模頭擠出，如我們的待批國際專利申請PCT/GB96/03215中所述。
根據本發(fā)明，提供了一種包括至少一層未經衍生的纖維素膜的電池分隔件。
纖維素溶解于用于纖維素的N-氧化叔胺溶劑中，特別是N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methyl-morpholine-N-oxide)。纖維素在溶劑中的濃度較好的是2-25％(w/w)，更好的是4-18％(w/w)，典型地約為15％。纖維素的聚合度較好的是200至5000，更好的是400至1000，典型的在800附近。
纖維素溶液可以通過被加熱至80-120℃的縫口模頭擠出。該膜在進入再生浴(regeneration bath)之前經過最多為300毫米(一般為20-100毫米)的空氣間隙。
這種分隔件用于原電池和蓄電池。該膜分隔件可以用纖維增強材料(特別是溶纖素纖維)來加強。
本發(fā)明還包括具有上述類型的纖維素膜電池分隔件的堿性電池。
這一類型的電池具有改進的長期充電靜置性能(charge stand characteristics)。電池較好的是含有以氫氧化鉀為基的電解質，在經歷了長期充電靜置(prolongedcharged stand)后，放電時基本沒有電壓下降。
與用黃原酸鹽(酯)或粘膠法制得的再生纖維素膜相比，本發(fā)明的膜分隔件在浸入堿性溶液后具有特別好的物理性能。特別是已發(fā)現(xiàn)未經衍生的膜在浸入氫氧化鉀溶液之后具有良好的化學穩(wěn)定性和良好的保持拉伸性能的特性。因此，根據本發(fā)明可以得到與由粘膠法制得的膜相比強度基本相似而厚度更薄的膜。
本發(fā)明還提供了一種制造電池分隔件的方法，其中分隔件包含未經衍生的纖維素膜，所述纖維素膜是由以氧化胺為溶劑的溶液中的纖維素的扁平纖維網(flatweb)形成的，它在盛有氧化胺濃度不超過50％(重量)的所述氧化胺溶劑的水溶液的再生浴中再生。
如果氧化胺濃度超過50％，該膜在氫氧化鉀中的穩(wěn)定性會下降。
本發(fā)明還提供了一種堿性電池，較好的是銀/鋅電池，它在長期充電靜置后放電的第一分鐘期間的電壓下降(voltage drop)為原始電壓的25％左右或更小。
具有分隔件的電池，該分隔件是由未經衍生的纖維素膜形成的。
本發(fā)明尤其適用于“鈕扣”原電池。
現(xiàn)在，僅作為示例，具體參照


本發(fā)明，其中圖1是制備用作本發(fā)明分隔件的膜的裝置示意圖，圖2是包括本發(fā)明分隔件的電池的部分剖視等角圖。
如圖1所示，混合器10具有入口11和12，分別接收碎纖維素和氧化胺溶劑。熱溶液通過計量泵13泵壓至縫口擠出模頭14，形成膜15。
膜15離開縫口模頭14、經過再生浴16、然后洗滌并卷繞在收集輥17上。所述再生浴16包含水或稀的氧化胺水溶液。
纖維素溶液是用N-甲基嗎啉-N-氧化物溶解纖維素原料來制備。所述溶液含有15％纖維素、10％水和75％氧化胺(按重量計)。纖維素較好的是聚合度約在800的數量級上。
纖維素溶液經過一縫口模頭進行處理，該縫口模頭被加熱至約110℃，縫口寬1米、縫隙為100微米，紡絲液溫度(dope temperature)為105℃，壓力為50巴，紡絲液送進速率為80千克/小時，卷繞速率為10米/分鐘。所制得的膜干燥時的標稱厚度為25微米。
模頭14位于再生浴16之上，使得它和沉淀劑溶液的表面隔開約20毫米的空氣間隙。該沉淀劑溶液較好的是含有氧化胺的稀的水溶液，以水中有25％氧化胺為宜。該溶液被加熱至20-45℃，以保持在室溫(20-25℃之間)為宜。
膜15在KOH中的穩(wěn)定性與再生浴中的氧化胺濃度％有關。很明顯，一旦氧化胺濃度超過50％，穩(wěn)定性就下降。通過將浴的濃度保持在5-50％之間(以20-30％為宜)，就可能得到這樣的未經衍生的膜，它具有所需的與KOH溶液接觸后保持其物理性能的特性。
下表1說明了處于KOH中以后的物理性能與紡絲浴中氧化胺濃度間的關系。
表1KOH中未經衍生的纖維素膜的拉伸性能與氧化胺沉淀劑濃度的關系
使用寬5毫米、計量長度(gauge length)可在1.5和6.8厘米之間變化的樣品。橫梁速度(x-head speed)為200毫米/分鐘。樣品在KOH中浸漬1個小時，在濕的狀態(tài)下進行試驗。引用的結果是5次試驗的平均值。
將如上制備的膜沿加工方向拉伸，將19微米厚的膜樣品沿縱向(MD)和橫向切割成0.5厘米寬的帶子。將這些樣品與用粘膠法制備的類似的纖維素膜樣品進行比較。這些膜樣品在浸入水和30％的氫氧化鉀溶液中不同的時間段后，在干的狀態(tài)下進行試驗。
樣品用拉伸強度試驗機(Instron)以20毫米/分鐘的橫梁速度在濕的狀態(tài)下試驗拉伸性能。
結果見下表2至表4，將干燥、未經處理的膜的等級定為100，經處理的樣品以保持的干性能百分數來定級。
MD是指沿加工方向得到的樣品，而橫向或TD是指沿加工方向的橫向得到的樣品。
表2
可見，當浸入堿性環(huán)境中時，未經衍生的膜比粘膠膜有更好的保持拉伸性能的特性。伸長至破裂性能的增加在加工方向是可比的，然而在橫向未經衍生的膜的增加要遠遠大于粘膠膜。
對雙軸取向的粘膠膜和據US-A-5,277,857制備的雙軸取向的未經衍生膜的樣品進行類似試驗，結果見表4。
表4
制備雙軸取向膜可以使用我們的待批國際專利申請No.PCT/GB96/03215中所述的裝置?；蛘唠p軸取向膜可以用US-A-5,277,857所述的方法制備。
制造如圖2所示類型的試驗電池。電池31是鋅-氧化銀蓄電池。電池31包括與負極端40連接的鋅負電極32和與正極端41連接的銀/氧化銀正電極33，鋅負電極32位于銀/氧化銀正電極33之間。銀電極裝在多層的分隔件內，該分隔件包括內層膜34、一層或多層中間層35和外層36。
將電極裝在一個緊密配合的塑料外殼37中，該外殼盛有電解質38，它基本上被包含在分隔件膜層中的活性物質所吸收。
將未經衍生的膜15繞電極卷繞4次以形成四層的分隔件而使這些電極處于分隔件的袋中，由此制得包括這些分隔件的一些銀-鋅高效率電池。將這些電池與相同的包括由兩種粘膠膜(通常用于電池的Flexel P.UT002和Cellophane P00350粘膠膜)形成的四層分隔件的電池進行比較試驗。向這些電池內裝入45％KOH或“俄羅斯電解質(Russian electrolyte)”。俄羅斯電解質是45％KOH、約15％(重量)的硼酸鈉、氫氧化鋰和氧化鋅的混合物，記載于電化學學會(US)的電池會議(1995年10月)中。
在用45％KOH充滿電池之后，將四個電池串成一串自動循環(huán)以速率C(Crate)放電0.75小時，以速率0.1C(0.1C rate)充電，也就是說對于5安培-小時的電池，放電時的速率C是5安培、放電45分鐘，而充電時的速率0.1C是0.5安培、直進行至電勢為8.12伏特。每進行了15至20次循環(huán)后，將這一串四個電池以速率C手工放電至4.8伏特，以測定其容量。放電試驗的結果見表5。
表5
因此可見，在多次充電和再充電的循環(huán)后，未經衍生的膜的性能與Flexel膜的性能可比。
在另一個關于32天的充電后濕態(tài)靜置(charged wet stand)試驗中，將這些電池充電并放置32天，然后以5安培放電。失效點是電池輸出降至1.3伏特以下的點。然后將這些電池進行再充電、隨后經過32天的充電靜置。試驗數據見表6。
表6申池在32天的充電靜置后的放電數據，放電性能的單位為安培小時<
<p>因此可見，電池充電后經長期貯存后，特別是具有未經衍生的纖維素膜分隔件的電池，顯示了較其它對照電池優(yōu)越得多的性質在第二次靜置和第三次靜置之后的容量幾乎沒有變化，而在第四次靜置后的變化也很優(yōu)越。
表7示出了在第三次32天的充電靜置后的放電電壓數據。表7
<p>表8示出了在第四次32天充電靜置后的放電電壓數據。
表8
由這些數據可見，對于第三次和第四次32天靜置的每次而言，在第三次和第四次32天充電靜置后具有相同電解質且包括未經衍生的纖維素分隔件的電池在放電1分鐘后的電壓下降要小于其它電池。第三次32天靜置后的放電結果表明，對使用未經衍生的纖維素分隔件的電池來說，在放電第一分鐘內的電壓下降小于初始放電電壓的25％。
第四次32天靜置后的放電數據也證實了這一點，對于具有相同電解質的電池在第一分鐘內電壓下降的最大值，含未經衍生的纖維素分隔件的電池小于其它電池。電壓下降也是在初始放電電壓的25％的數量級或更小。具有未經衍生的纖維素分隔件的電池的電壓下降率(voltage dip)通常也較小。
這一較小的電壓下降對用于電子器件和助聽器的原電池(特別是銀-鋅原電池)來說是很重要的。這是因為與粘膠纖維相比未經衍生的纖維素具有更好的化學穩(wěn)定性，它被充電的氧化銀電極氧化的程度更小。因此氧化銀電極被還原的程度更小，這就意味著電池容量的損失更小。
較少地回復到Ag2O也是造成電壓下降率減小的原因。
測定一些進行了75次循環(huán)試驗的電池(約為60天的濕態(tài)生命(wet life))，然后再進行72天的充電靜置后再測定(即132天的濕態(tài)生命)。兩種情況下的電池都被剖開、分析分隔件的銀含量。
結果分別示于表9和表10中。
表975次循環(huán)之后
<p>表10在75次循環(huán)和72天充電濕態(tài)靜置后
結果表明，在75次循環(huán)后最靠近銀電極的三層分隔件的銀含量是未經衍生的纖維素膜分隔件最低。在75次循環(huán)和72天充電靜置(約132天)后，未經衍生的纖維素分隔件的第一層中的銀含量稍高于Flexel分隔件，但是銀含量在層2和層3中較低(這是更重要的)。未經衍生的纖維素分隔件的性能優(yōu)于慣用材料。
權利要求
1．一種電池分隔件，它包括至少一層纖維素膜，所述纖維素膜是由纖維素溶于氧化胺溶劑中的溶液制得的。
2．如權利要求1所述的電池分隔件，它還包括溶纖素纖維增強材料。
3．如權利要求2所述的電池分隔件，其中所述纖維分布在所述膜內。
4．如權利要求1或權利要求2所述的電池分隔件，其特征在于所述膜層壓在一層非織造的纖維材料上。
5．一種電池，它包括如權利要求1至4中任一項所述的纖維素膜電池分隔件，用來分隔不同極性的電極。
6．如權利要求5所述的電池，包括堿性電池。
7．如權利要求6所述的電池，它包括氫氧化鉀型電解質。
8．如權利要求6或權利要求7所述的電池，它包含鋅電極和銀/氧化銀電極。
9．如權利要求5至8中任一項所述的電池，其特征在于所述電池分隔件包括多層膜，較好的是四層。
10．如權利要求5至9中任一項所述的電池，它在長期充電靜置后放電時，在放電的第一分鐘期間的電壓下降為原始電壓的25％左右或更小。
11．一種堿性電池，它在長期充電靜置后放電時，在放電的第一分鐘期間的電壓下降在原始電壓的25％附近或更小。
12．一種制備電池分隔件的方法，所述分隔件包含纖維素膜，所述纖維素膜由以氧化胺為溶劑的溶液中的纖維素的纖維網形成，它在盛有氧化胺濃度不超過50％(重量)的所述氧化胺溶劑的水溶液的再生浴中再生。
13．如權利要求12所述的方法，其特征在于氧化胺在再生浴中的濃度在5％至50％(重量)之間，較好的在20-50％(重量)之間。
14．如權利要求12或權利要求13所述的方法，其特征在于再生浴的溫度在20至25℃之間。
15．如權利要求12至14中任一項所述的方法，其中纖維素溶液從模頭中擠出，所述模頭位于再生浴的表面之上20至300毫米處，以使得浴中的溶液和模頭之間存在空氣間隙。
全文摘要
公開了一種電池(31),它含有電池分隔件(34、35、36),所述電池分隔件是由纖維素膜制得的,所述纖維素膜由纖維素溶于氧化胺溶劑的溶液形成。分隔件在堿性電池中用來分隔不同極性的電極(32、33),性能良好。
文檔編號C08J5/18GK1215505SQ9719364
公開日1999年4月28日 申請日期1997年3月24日 優(yōu)先權日1996年4月2日
發(fā)明者G·J·艾斯丘, S·J·勞, H·斯特里特 申請人:考脫沃茲纖維(控股)有限公司