專利名稱：制造熱固性模塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及模塑料的制造方法，這種模塑料含有粘合劑樹脂以及樹脂-硬化劑混合物，它們在高于其熔點的反應(yīng)開始的溫度(Anspringtemperatur)以上固化。最重要的這種粘合劑是酚醛樹脂-六亞甲基四胺-混合物。
對于相應(yīng)的酚醛樹脂-模塑材料目前有三種基本上不同的制造方法(見塑料手冊，第10卷，熱固性塑料，第2版，Hanser Verlag 1988，第211-213頁)液體樹脂法，其中將填料用樹脂溶液浸漬，并將這樣得到的濕物料進(jìn)行干燥，再繼續(xù)縮合成所要求的縮合度。用相應(yīng)的濕物料操作是在生產(chǎn)實際中所不希望的，因為維持清潔是很困難的，而且干燥又要附加能耗高的工序。
在渦輪混合器方法中，模塑料各組份在高旋轉(zhuǎn)混合器中用短的混合時間均化。其中，由于混合器發(fā)生高的能量輸入，混合器很難調(diào)節(jié)，分布不均勻。因此造成重現(xiàn)性的問題。特別是預(yù)縮合物料的縮合度不一致。這種問題在所謂的熔流方法中很少見。這里從研磨的固體樹脂、硬化劑以及填料和添加劑制造預(yù)混合物，它然后在滾壓機(jī)上或在捏合機(jī)上繼續(xù)加工。在此由于通過磨擦產(chǎn)生的能量輸入使樹脂熔融、浸漬填料，并進(jìn)一步預(yù)縮聚成所需的物料。將這樣形成的產(chǎn)品冷卻，并將得到的物料研磨。由此生成的高粉塵分量和可硬化的模塑料必須附加過篩和目測。
因此本發(fā)明的任務(wù)是，避免這些缺點，亦即，提出一種制造熱固性模塑料的經(jīng)濟(jì)方法，由此以盡可能少的操作步驟，在盡可能小的能量輸入條件下生成均勻縮合和良好重復(fù)性的產(chǎn)品，將此產(chǎn)品研磨成所需的顆粒度或造粒，而不生成高粉塵分量。
本任務(wù)通過權(quán)利要求1-10的方法解決。
曾發(fā)現(xiàn)，一種極為簡單的模塑料的制造方法是，將至少部分熔融的樹脂以規(guī)定劑量加入由填料和/或纖維、添加劑和如需要，硬化劑組成的預(yù)混合的混合物中，并與它強(qiáng)烈混合。由此形成良好潤濕和浸漬的填料和纖維，并達(dá)到均勻的混合。帶入的磨擦能是很小的，因為混合物的溫升基本上是由樹脂熔體的冷卻作用造成的。如果將在樹脂生產(chǎn)中形成的熔體直接加入的話，這是特別合適的。
但是令人驚訝的是，在此方法中，不形成粘貼物和脆性的碎屑，而生成松散的，細(xì)粒的產(chǎn)品，它可在不發(fā)生明顯的粉塵情況下粉碎成所需的粒度。因此可通過這種簡單方法節(jié)省多個操作過程。因為這種混合方法是比前面提到的方法更加節(jié)省的，特別是長絲受到較少的損壞，亦即，由本發(fā)明方法制成的模塑料可使制得的模制體具有更好的耐沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度。
在本發(fā)明的簡單的實施形式中，混合過程是這樣控制的，在混合工具中的溫度，因此也就是制造的模塑料的溫度保持在硬化反應(yīng)的反應(yīng)開始的溫度之下。
按照技術(shù)現(xiàn)狀，通常的情況是，在制造模塑料，特別是那些以酚醛樹脂為基礎(chǔ)的模塑料時，制造需要較高硬度的樹脂，以使物料的流動性能適合相應(yīng)的加工機(jī)器。已發(fā)現(xiàn)，這在本發(fā)明的方法中也可以簡單的方式進(jìn)行，如果此方法這樣進(jìn)行在混合工具中的溫度及因此制造出的模塑料的溫度超過反應(yīng)開始的溫度，并且混合過程進(jìn)行的時間達(dá)到這樣長，直至達(dá)到所需的硬度。然后停止混合過程，并將得到的模塑材料盡可能快地冷卻至反應(yīng)開始的溫度以下。這里也得到松散的具有均勻粒度和良好重復(fù)性硬度的粒子。
按本發(fā)明制造的模塑料的組成相當(dāng)于以熱固性粘合劑為基礎(chǔ)的常用的模塑料，即它由可熱硬化的粘合劑、普通的填料(如白堊、粘土、二氧化鈦、鋅鋇石、二氧化硅或重晶石)和/或纖維(例如纖維素-、木材-、玻璃-合成纖維和任選地添加劑，例如顏料、硬化加速劑、穩(wěn)定劑以及潤滑劑和分離劑)組成。粘合劑一方面是自硬化的樹脂或樹脂混合物，或樹脂-硬化劑-混合物。這里重要的是，粘合劑硬化的開始溫度是在它的熔點以上。酚醛樹脂、尿素樹脂和嘧胺樹脂，及相應(yīng)的混合物，以及不飽和聚酯、聚酰胺、聚二烯丙基苯二甲酸酯或環(huán)氧樹脂屬于相應(yīng)的樹脂類型。優(yōu)選的粘合劑是酚醛清漆樹脂和六亞甲基四胺(Hexa)作為硬化劑，其中在特別優(yōu)選的情況下，所用的酚醛清漆-樹脂是由不同化學(xué)結(jié)構(gòu)(酚醛清漆樹脂以苯酚和/或雙酚為基礎(chǔ))和/或不同聚合度的酚醛清漆組成的混合物。
將樹脂至少部分以熔融狀態(tài)加至在一個快速運轉(zhuǎn)的混合工具中的由填料和添加劑組成的預(yù)混合物中，并強(qiáng)烈混合。也有可能采用樹脂混合物，它是由熔融的樹脂和至多40％(重量)未熔融的、粉末狀的樹脂組成的。
倘若樹脂需要硬化劑，存在多種可能性或者將硬化劑與填料和/或纖維和添加劑進(jìn)行預(yù)混合，然后作為預(yù)混合物的組成部分與液體樹脂混合，或者將硬化劑與樹脂熔融或在樹脂熔體中熔解，并將此粘合劑熔體與由填料和/或纖維和添加劑組成的預(yù)混合物進(jìn)行混合。但是優(yōu)選先將填料和/或纖維及添加劑相互混合，將樹脂熔體按劑量加入此混合物中，并進(jìn)行混合，在這樣制出來的混合物中將硬化劑以液體或固體狀態(tài)混合進(jìn)去。
本發(fā)明的方法-除去任選進(jìn)行的樹脂預(yù)混合過程之外-在唯一的混合工具中進(jìn)行。適用的是快速運轉(zhuǎn)的混合工具，在其中可對混合物料進(jìn)行調(diào)溫。例如快速運行的轉(zhuǎn)速為Vu＞5m/秒的強(qiáng)力混合器、多軸溶解器，透平-或高性能離心混合器。
固體組份填料和/或纖維及添加劑和任選的硬化劑在0.5-30分鐘內(nèi)進(jìn)行混合。混合這樣控制，使預(yù)混合溫度保持在所需的界限之內(nèi)。必要時混合裝置要進(jìn)行冷卻。
預(yù)混合的溫度界限與所需的方法實施情況有關(guān)如果模塑料是這樣制備的，即各組份僅相互混合，而樹脂不硬化，這樣應(yīng)將預(yù)混合溫度在樹脂加入之前保持在70℃以下，優(yōu)選50℃以下。如果相反，模塑料中的樹脂在混合器中部分硬化成所需的硬度，則必須將預(yù)混合溫度在加入樹脂之前保持在100℃以下，優(yōu)選保持在70℃以下。
不中斷混合過程，將樹脂-或樹脂-硬化劑-熔體按劑量加入到預(yù)混合物中去。由此形成的混合物的溫升基本上是由熔體的熱能造成的。如果不需要樹脂部分硬化，則混合工具中的溫度必須保持在硬化反應(yīng)的開始溫度以下。如果相反，在模塑料中的樹脂比帶入的樹脂的硬度高，則必須使混合工具的溫度超過硬化反應(yīng)的開始溫度。這可通過以下的措施達(dá)到和控制提高預(yù)混合物的溫度和/或樹脂熔體的溫度，提高工具中混合機(jī)構(gòu)的轉(zhuǎn)速，延長混合時間，提高混合物的磨擦。后者可簡單地通過添加起觸變作用的藥劑，如澎潤土、高分散硅酸或炭黑來實行。使這種混合物提高磨擦的一個簡單的可能性是在混合物中加入最多達(dá)4％(重量)的水。一旦在混合器中超過反應(yīng)開始的溫度，就開始硬化反應(yīng)。這在從通過混合器的電流減少數(shù)(Stromabnahme)的增加可直接測出。在達(dá)到對應(yīng)于樹脂所需硬度的電流減少值時，停止混合過程，并將得到的模塑料盡可能快速冷卻到反應(yīng)開始的溫度以下。這可在最簡單的情況下進(jìn)行，即將模塑料快速排空到貯槽中。
實施例實例1在混合工具(容積300升)中用離心混合器以固定轉(zhuǎn)數(shù)155轉(zhuǎn)/分(Vu＝5.26m/秒)將下列物質(zhì)稱量加入32.0kg氧化鋁水合物11.0kg玻璃纖維17.0kg白堊0.6kg過氧化物1.0kg二氧化鈦2.0kg硬旨酸鈣0.1kg染料漿0.3kg潤滑劑，并進(jìn)行30分鐘強(qiáng)烈混合。預(yù)混合物是均勻的，溫度約為30℃。在保持混合溫度下，在5分鐘內(nèi)按劑量加入溫度為130℃(在150℃粘度為3,000cp)16kg的聚酯樹脂熔體。
不降低混合器速度攪拌5分鐘。得到的物料溫度為50℃，通過可打開的混合器的底部將物料放到貯槽中。
混合器的內(nèi)壁干凈，所有混合工具是光亮的。得到的模塑料是均勻、無塵、松散。各個粒子的平均粒度為1-2mm。實例2在混合工具中(容積300升)用離心混合器以可變的轉(zhuǎn)數(shù)和用枝形旋轉(zhuǎn)器(Tannenbaumwirbler)以固定轉(zhuǎn)數(shù)3000轉(zhuǎn)/分按以下工藝參數(shù)制造模塑料下列原料15.5kg木屑粉10.5kg白堊10.5kg高嶺土2.0kg氧化鎂0.5kg碳黑4.0kg六亞甲基四胺
0.1kg臘2.0kg水將這些物料加到混合器中，以轉(zhuǎn)數(shù)200轉(zhuǎn)/分混合25分鐘。此預(yù)混合物的溫度約為60℃。
將25kg酚醛樹脂熔體(160℃)在2分鐘內(nèi)在攪拌下加入。溫度升高至超過100℃，發(fā)生硬化反應(yīng)。在約5分鐘后電耗很快從11A升至35A。達(dá)到了所需要的硬化。
停止混合，將模塑料從混合器中通過打開混合器的底蓋急速排到貯槽中。
在冷卻后，松散的產(chǎn)品制成粘度大小一致的粒子，或進(jìn)行研磨和過篩。不產(chǎn)生明顯的粉塵。同樣，不可利用的小顆粒部分量也是少得可忽略。
用這樣制造的模塑料用原本已知的方法制造壓鑄件和沖壓件，它們通過光學(xué)評價是毫無問題的。
權(quán)利要求
1.由粘合劑、填料和/或纖維和任選的添加劑制造模塑料的方法，其中粘合劑是樹脂或樹脂-硬化劑混合物，它們在高于樹脂熔點的反應(yīng)開始的溫度以上固化，其特征在于，在快速運行的混合工具中將填料和添加劑及任選的硬化劑進(jìn)行預(yù)混合，在此預(yù)混合物中加入至少部分以熔體存在的樹脂或粘合劑混合物，并強(qiáng)烈進(jìn)行混合，其中混合工具的溫度維持在低于硬化反應(yīng)開始的溫度。
2.由粘合劑、填料和/或纖維和任選的添加劑制造模塑料的方法，其中粘合劑是樹脂或樹脂-硬化劑混合物，它們在高于樹脂熔點的反應(yīng)開始的溫度以上固化，其特征在于，在快速運行的混合工具中將填料和添加劑及任選的硬化劑進(jìn)行預(yù)混合，在此預(yù)混合物中加入至少部分以熔體存在的樹脂或粘合劑混合物，并強(qiáng)烈進(jìn)行混合，其中混合工具的溫度超過硬化反應(yīng)的開始溫度，這樣進(jìn)行粘合劑的固化，硬化在所需的硬度中斷，這時停止混合過程，并將得到的模塑料盡可能快地冷卻到硬化反應(yīng)開始的溫度以下。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，首先將填料和/或纖維及添加劑相互混合，然后按劑量加入硬化劑，再進(jìn)行混合。
4.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在加入樹脂熔體之前預(yù)混合物的溫度在70℃以下。
5.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在加入樹脂熔體之前預(yù)混合物溫度在100℃以下。
6.按權(quán)利要求2至5之一的方法，其特征在于，采用酚醛清漆樹脂和六亞甲基四胺作粘合劑。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所用的酚醛清漆樹脂是由不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或不同縮合度的酚醛清漆組成的混合物。
8.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于，通過磨擦熱使混合物的溫度升高到超過反應(yīng)開始的溫度。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征在于，為提高磨擦將水加入到混合物中。
10.按權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于，通過快速排空到貯槽中使模塑料冷卻。
全文摘要
在本發(fā)明的方法中,以熱塑性粘合劑為基礎(chǔ)制備模塑料,粘合劑以熔體形式與填料和添加劑混合。預(yù)硬化通過將混合過程中的溫度提高至超過硬化反應(yīng)的開始溫度來達(dá)到,在達(dá)到所需硬化度時將溫度急劇降低。
文檔編號C08L61/06GK1181768SQ97190148
公開日1998年5月13日 申請日期1997年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月5日
發(fā)明者H·柯諾爾, P·安多爾福斯, W·諾爾特, B·羅爾德, B·米勒, H·邁克 申請人:貝克萊特公開股份有限公司