專(zhuān)利名稱(chēng)：預(yù)聚合的烯烴聚合催化劑的制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于烯烴的聚合和/或共聚的新型固體顆粒狀金屬茂催化劑體系。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明固體金屬茂催化劑體系進(jìn)行烯烴聚合的方法。
背景技術(shù)：
本文所用術(shù)語(yǔ)“金屬茂”意指亞環(huán)戊二烯基的衍生物，是含有至少一個(gè)與過(guò)渡金屬鍵合的環(huán)戊二烯基組分的金屬衍生物。所述過(guò)渡金屬選自第IVB、VB、和VIB族，優(yōu)選IVB和VIB族。例子包括鈦、鋯、鉿、鉻和釩。已發(fā)現(xiàn)許多金屬茂適用于烯烴的聚合。一般地，更優(yōu)選的催化劑是Zr、Hf或Ti的金屬茂。
一般地，為由金屬茂催化劑獲得最高活性，必需與有機(jī)鋁氧烷如甲基鋁氧烷一起使用金屬茂催化劑。此所得催化劑體系一般稱(chēng)為均相催化劑體系，因?yàn)橹辽俨糠纸饘倜蛴袡C(jī)鋁氧烷在聚合介質(zhì)的溶液中。這些均相催化劑體系有以下缺點(diǎn)在淤漿聚合條件下使用時(shí)，它們產(chǎn)生在聚合過(guò)程中粘于反應(yīng)器壁的聚合物和/或有小粒度和低堆積密度的聚合物，限制了工業(yè)實(shí)用性。
US 5 240 894、4 871 705、和5 106 804中公開(kāi)了一些克服均相金屬茂催化劑體系缺陷的一些嘗試。典型地，這些方法涉及在存在或不存在載體的情況下預(yù)聚金屬茂鋁氧烷催化劑體系。這些技術(shù)的評(píng)價(jià)顯示仍有改進(jìn)的余地，特別是當(dāng)催化劑為要用于目的是要生產(chǎn)最終產(chǎn)品聚合物不溶性顆粒的漿液而非能導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢的聚合物溶液的淤漿型聚合的催化劑時(shí)。在連續(xù)環(huán)路反應(yīng)器中操作淤漿聚合中，對(duì)于有效操作極為重要的是限制反應(yīng)器內(nèi)表面的聚合物結(jié)垢。本文所用術(shù)語(yǔ)“結(jié)垢”意指聚合物在反應(yīng)器內(nèi)表面上積聚。
US5 498 581公開(kāi)了一種新型預(yù)聚金屬茂催化劑體系，可用于淤漿聚合，即使有結(jié)垢也很少。該專(zhuān)利教導(dǎo)在約-15至約+110℃或更優(yōu)選約10至約30℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行預(yù)聚。本發(fā)明的一方面是基于以下發(fā)現(xiàn)如果使用低于10℃的預(yù)聚溫度，則催化劑體系用于淤漿聚合時(shí)產(chǎn)生的聚合物細(xì)粒量減少。本發(fā)明的另一方面涉及使用顆粒狀聚乙烯作為進(jìn)料助劑用于預(yù)聚催化劑體系。
本發(fā)明另一目的是提供對(duì)US5 409 581中所公開(kāi)類(lèi)型的固體金屬茂催化劑體系的改進(jìn)，該文獻(xiàn)引入本文供參考。根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供用這種預(yù)聚金屬茂的新改進(jìn)型聚合烯烴的方法。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)以下方法生產(chǎn)含固體顆料狀金屬茂的催化劑體系(a)使助催化劑和至少一種有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基型配體的金屬茂在液體中混合形成液體催化劑體系，所述配體有至少一個(gè)烯屬不飽和取代基；(b)在所述液體催化劑體系存在下進(jìn)行至少一種烯烴的預(yù)聚產(chǎn)生預(yù)聚的固體催化劑，和(c)使所得固體與所述液體和溶于所述液體的組分分離，所述固體為固體顆粒狀金屬茂催化劑體系，本發(fā)明進(jìn)一步的特征在于以下改進(jìn)至少之一(1)在低于10℃的溫度下開(kāi)始進(jìn)行預(yù)聚并使預(yù)聚溫度保持在所述開(kāi)始溫度的3至5℃的范圍內(nèi)，或(2)使所述預(yù)聚的固體催化劑與顆粒狀聚乙烯混合。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，所得的本發(fā)明含固體顆粒狀金屬茂的催化劑體系用于烯烴的聚合，使所述烯烴與本發(fā)明含固體顆粒狀金屬茂的催化劑體系在適合的反應(yīng)條件下接觸。
發(fā)明詳述預(yù)期所述助催化劑可選自已發(fā)現(xiàn)適用作為金屬茂的活化劑的任何化合物。一些典型實(shí)例包括元素周期表第IA、IIA、和IIB族有機(jī)金屬化合物。具體例子包括有機(jī)金屬鹵化物、有機(jī)金屬氫化物、和金屬鹵化物。一些具體實(shí)例包括三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、氫化二乙基鋁、和烷基鋁氧烷。還包括已發(fā)現(xiàn)適用作為金屬茂的助催化劑的氟苯基硼化合物。一具體實(shí)例是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，公開(kāi)在US5 155 080中。
本文所用術(shù)語(yǔ)“液體催化劑體系”意指助催化劑、金屬茂和液體的混合物，不管所述鋁氧烷和/或金屬茂是否溶于所述液體中。
寬范圍的金屬茂被認(rèn)為適用于本方法。必要特征在于所述金屬茂是其中至少一個(gè)環(huán)戊二烯基型配體有含有可聚烯屬基團(tuán)的取代基的金屬茂。這種含烯烴的金屬茂的一些例子公開(kāi)在US5 169 818和EP574 370中。本發(fā)明適用于橋連和非橋連的金屬茂。所述非橋連的金屬茂甚至可包括橋連的配體，含有通過(guò)適合的橋連結(jié)構(gòu)相連接的兩個(gè)環(huán)戊二烯基型基團(tuán)但其中所述配體的僅一個(gè)環(huán)戊二烯基型基團(tuán)與所述過(guò)渡金屬鍵合?；蛘咚鱿偃〈晌挥谶B接兩個(gè)環(huán)戊二烯基型基團(tuán)的橋上。
適用于本發(fā)明的金屬茂包括下式所代表的那些金屬茂Rx(Z)(Z)MeQk，其中每個(gè)Z均與Me鍵合，相同或不同，為環(huán)戊二烯基型配體，選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、八氫芴基和芴基配體；R為連接所述Z的結(jié)構(gòu)橋；和Me為選自元素周期表第IVB、VB和VIB族金屬的金屬；每個(gè)Q相同或不同，選自氫、鹵素、和有機(jī)基團(tuán)；x為1或0；k為足以填補(bǔ)Me剩余平衡的數(shù)；進(jìn)一步特征在于至少一個(gè)Z附有至少一個(gè)烯屬不飽和取代基。在橋連的金屬茂中，此烯屬不飽和取代基可以是所述橋單元上或所述橋連配體的環(huán)戊二烯基型基團(tuán)之一或之二上或所有三個(gè)位置上的支鏈。目前一些優(yōu)選用于所述橋R的單元包括有1至4個(gè)碳(所述橋的烯屬支化取代基的碳不計(jì)算在內(nèi))的二價(jià)亞烷基。
特別優(yōu)選的一類(lèi)橋連金屬茂包括其中所述烯屬不飽和取代基有下式的那些
其中R″為有1至20個(gè)碳原子(更優(yōu)選2至10)的二價(jià)烴基；n為1或0；和每個(gè)R′獨(dú)立地選自有1至10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)和氫。最優(yōu)選R″的主亞烷基鏈中有至少兩個(gè)碳，即它是二價(jià)亞乙基或更高的同系物。
適用于制備本發(fā)明金屬茂的一些烯烴支化的橋連配體可這樣制備使二鹵代烯屬化合物與適合的環(huán)戊二烯型化合物的堿金屬鹽反應(yīng)產(chǎn)生式Z-R-Z的化合物(其中R為有烯屬不飽和的橋，兩個(gè)Z相同)或產(chǎn)生式Z-R-X的化合物(其中X為鹵素)；然后使該化合物與另一種不同的環(huán)戊二烯型化合物的堿金屬鹽反應(yīng)產(chǎn)生其中兩個(gè)Z不同的式Z-R-Z的化合物。此反應(yīng)可用US5 191 132中所公開(kāi)類(lèi)型的條件進(jìn)行。
用于形成烯烴支化的橋連配體的另一技術(shù)涉及使有烯屬不飽和的羰基化合物與環(huán)戊二烯型化合物在堿和甲醇存在下反應(yīng)產(chǎn)生烯基富烯，然后使烯基富烯與環(huán)戊二烯型化合物(如芴)的堿金屬鹽反應(yīng)產(chǎn)生含有兩個(gè)環(huán)戊二烯基型基團(tuán)即芴基和環(huán)戊二烯基的不飽和的支化的橋連配體。例如，可用類(lèi)似于Stone等在J.Org.Chem.，49，1849(1984)中所公開(kāi)的方法使5-己烯-2-酮與環(huán)戊二烯反應(yīng)產(chǎn)生6-(丁-3-烯基)-6-甲基富烯，然后使之與芴基鋰反應(yīng)隨后水解產(chǎn)生5-環(huán)戊二烯基-5-(9-芴基)-1-己烯，有時(shí)也稱(chēng)為1-(9-芴基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(丁-3-烯基)甲烷。
本發(fā)明預(yù)計(jì)使用由下式的乙烯基封端的支化橋連配體制備的橋連金屬茂
其中n為典型地在約0至20(更優(yōu)選2-10)范圍內(nèi)的數(shù)；Riv為Si、Ge、C、或Sn；R和R′獨(dú)立地選自氫、或有1至10個(gè)碳的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的R′和R組分是氫或典型地有1至10個(gè)碳原子的烷基、或典型地有6至10個(gè)碳原子的芳基。Z為環(huán)戊二烯基型基團(tuán)，如前面所述。
這種烯屬不飽和支化的橋連配體的金屬茂可如下制備使烯屬支化的橋連雙(環(huán)戊二烯基型)配體與烷基堿金屬反應(yīng)產(chǎn)生二價(jià)配體鹽，然后與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)產(chǎn)生所述金屬茂，使用本領(lǐng)域公知用于形成這種金屬茂的技術(shù)。參見(jiàn)例如EP524 624中公開(kāi)的技術(shù)，該文獻(xiàn)引入本文供參考。
含有烯屬不飽和的取代基的一些金屬茂的典型實(shí)例包括二氯·5-(環(huán)戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合鋯、二氯·雙(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷合鋯、二氯·雙(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)硅烷合鋯、二氯·雙(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)硅烷合鋯、二氯·雙(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)硅烷合鋯、二氯·雙(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)硅烷合鋯、二氯·(環(huán)戊二烯基)(1-烯丙基茚基)合鋯、二氯·雙(1-烯丙基茚基)合鋯、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(9-(丙-2-烯基)芴基)合鋯、二氯·(9-(環(huán)戊-2-烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(9-(環(huán)戊-2-烯基)芴基)合鋯、二氯·5-(2-甲基環(huán)戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合鋯、二氯·5-(芴基)-5-(環(huán)戊二烯基)-1-己烯合鉿、二氯·(9-芴基)(3-烯丙基-1-茚基)二甲基甲硅烷合鋯、二氯·1-(2，7-二(α-甲基乙烯基)(9-芴基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1，1-二甲基甲烷合鋯、二氯·1-(2，7-二(環(huán)己-1-烯基)(9-芴基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1，1-甲烷合鋯、二氯·5-(環(huán)戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合鈦等。
這些金屬茂可通過(guò)所需環(huán)戊二烯基型堿金屬鹽與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)制備。此反應(yīng)的一些例子公開(kāi)在上述EP524 624中。
用于制備本發(fā)明固體催化劑體系的有機(jī)鋁氧烷組分是有以下重復(fù)單元的低聚鋁化合物
一些例子通常由通式(R-Al-O)n或R(R-Al-O-)nAlR2表示。在該鋁氧烷通式中，R為C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，和“n”為1至約50的整數(shù)。更優(yōu)選地，R為甲基和“n”為至少4。鋁氧烷通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種方法制備。例如，可用溶于惰性有機(jī)溶劑中的水處理烷基鋁，或者使烷基鋁與水合鹽如懸浮于惰性有機(jī)溶劑中的水合硫酸銅接觸產(chǎn)生鋁氧烷。一般地要求烷基鋁與有限量的水反應(yīng)產(chǎn)生線(xiàn)型和環(huán)狀鋁氧烷的混合物。
在本發(fā)明的第一步中，使金屬茂和鋁氧烷在適合的液體存在下混合形成液體催化劑體系。優(yōu)選使用所述鋁氧烷至少部分溶于其中的有機(jī)液體制備所述液體催化劑體系。目前優(yōu)選的液體是烴類(lèi)如己烷或甲苯。典型地使用一些芳族液態(tài)溶劑。例子包括苯、甲苯、乙基苯、二乙基苯等。液體的用量沒(méi)有特別的限制。不過(guò)，該用量?jī)?yōu)選是這樣的以致溶解金屬茂和鋁氧烷之間的反應(yīng)產(chǎn)物、提供預(yù)聚所要求的聚合粘度、并允許很好地混合。溫度優(yōu)選保持在低于導(dǎo)致金屬茂分解的溫度。典型地，該溫度應(yīng)在-50至100℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選在室溫即約10至30℃下混合金屬茂、鋁氧烷和液體稀釋劑。鋁氧烷和金屬茂之間的反應(yīng)相對(duì)較快。反應(yīng)速率可隨金屬茂的配體改變。一般要求使它們接觸至少約1分鐘至約1小時(shí)。
在顆粒狀固體存在下形成液體催化劑體系也在本發(fā)明范圍內(nèi)?？墒褂萌魏瘟康念w粒狀固體作為所述顆料狀固體。典型地載體可以是不影響所要最終結(jié)果的任何有機(jī)或無(wú)機(jī)固體。例子包括多孔載體如滑石、無(wú)機(jī)氧化物、和樹(shù)脂型載體材料如顆粒狀聚烯烴。無(wú)機(jī)氧化物材料的例子包括第II、III、IV或V族金屬氧化物如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、及其混合物。無(wú)機(jī)氧化物的其它例子是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等?？墒褂玫钠渌m合的載體材料包括二氯化鎂和細(xì)分散的聚烯烴如聚乙烯。使用一或多種顆粒狀固體的混合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
使用前使所述固體徹底脫水一般地理想的。優(yōu)選脫水至含有低于1％(重)燒失量。熱脫水處理可在真空中或者在用干惰性氣體如氮?dú)獯祾呦略诩s20至約1000℃、優(yōu)選約300至約800℃的溫度下進(jìn)行。壓力不限。熱處理的持續(xù)時(shí)間可為約1至約24小時(shí)。然而可用更短或更長(zhǎng)的時(shí)間只要與表面羥基建立平衡。
也可使所述固體經(jīng)化學(xué)處理進(jìn)行脫水以除去水并降低表面羥基的濃度。化學(xué)處理一般能使所有水和氧化物表面中的羥基轉(zhuǎn)化成相對(duì)惰性的物質(zhì)。適用的化學(xué)試劑為例如三甲基鋁、氯化乙基鎂、氯硅烷類(lèi)如SiCl4、二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氨基三甲基甲硅烷等。
可使無(wú)機(jī)顆粒材料如氧化硅懸浮于惰性低沸點(diǎn)烴如己烷或甲苯中進(jìn)行化學(xué)脫水。在化學(xué)脫水處理期間，應(yīng)使氧化硅保持在無(wú)濕氣和氧氣的氣氛中。然后向氧化硅漿液中加入化學(xué)脫水試劑如二氯二甲基甲硅烷的惰性烴溶液。將該溶液緩慢加至所述漿液中?；瘜W(xué)脫水反應(yīng)期間的溫度范圍可為20至約120℃，但更高和更低的溫度也可使用。優(yōu)選溫度為約50至約100℃?？墒够瘜W(xué)脫水步驟進(jìn)行至從顆粒狀載體材料中除去基本上所有反應(yīng)性基團(tuán)，由氣體洗脫停止指示。一般地，使化學(xué)脫水反應(yīng)進(jìn)行約30分鐘至約16小時(shí)，優(yōu)選1至5小時(shí)?；瘜W(xué)脫水完成時(shí)，可在氮?dú)夥障逻^(guò)濾該固體顆粒材料，用干燥的無(wú)氧惰性溶劑洗一或多遍。洗滌用溶劑以及用于形成所述漿液和化學(xué)脫水劑溶液的稀釋劑可以是任何適用的惰性烴。這種烴的例子是戊烷、庚烷、己烷、甲苯、異戊烷等。
可用于固體無(wú)機(jī)氧化物如氧化硅上的另一種化學(xué)處理涉及使所述固體與一氧化碳在足以使基本上所有水和羥基轉(zhuǎn)化成相對(duì)鈍性物質(zhì)的升溫下接觸還原。
載體或無(wú)機(jī)氧化物的比粒度、表面積、孔體積、和羥基數(shù)量不認(rèn)為是其用于實(shí)施本發(fā)明的關(guān)鍵。然而，這些特征通常決定用于制備催化劑組合物以及影響生成聚合物顆粒形態(tài)的載體用量。因此選擇載體用于此特殊發(fā)明中必須考慮載體的這些特征。
在液體催化劑體系已形成之后向其中加入顆粒狀固體并在該固體存在下進(jìn)行預(yù)聚也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
形成用于預(yù)聚的液體催化劑體系中鋁氧烷和金屬茂的用量可在寬范圍內(nèi)改變。但典型地鋁氧烷中的鋁與金屬茂的過(guò)渡金屬之摩爾比在約1∶1至約20000∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選使用約10∶1至約2000∶1的摩爾比。如果使用顆粒狀固體如氧化硅，其用量一般為金屬茂與顆粒狀固體之重量比在約0.00001/1至1/l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.0005/1至0.2/1。
預(yù)聚在液體催化劑體系中進(jìn)行，所述液體催化劑體系可以是在液體中的溶液、漿液、或凝膠。寬范圍的烯烴可用于預(yù)聚。典型地，用一種烯烴進(jìn)行預(yù)聚，所述烯烴優(yōu)選選自乙烯和非芳族α-烯烴如丙烯。使用烯烴的混合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)，例如乙烯和一種較高級(jí)α-烯烴的混合物可用于預(yù)聚。據(jù)信一種較高級(jí)α-烯烴如1-丁烯與乙烯一起使用增加所述烯烴單體和金屬茂的烯屬不飽和部分間發(fā)生共聚的量?？梢砸换蚨鄠€(gè)預(yù)聚步驟進(jìn)行預(yù)聚。
所述預(yù)聚步驟應(yīng)在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行。典型地，涉及低壓烯烴和相對(duì)低的溫度以防止因高濃度的局部熱所致位置分解。可在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)聚，典型地該溫度在約-15至約+110℃范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案，在低于10℃的溫度下開(kāi)始預(yù)聚，并在整個(gè)預(yù)聚期間保持在約3至5℃內(nèi)，優(yōu)選在約-15至約+9℃范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在約-10至約+5℃范圍內(nèi)、還更優(yōu)選約0℃的溫度下開(kāi)始進(jìn)行預(yù)聚。
預(yù)聚物的量可改變但典型地在所得預(yù)聚固體催化劑體系的約1至約95％(重)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5至80％(重)。一般希望使預(yù)聚至少進(jìn)行至基本上所有金屬茂均處于固態(tài)而非液態(tài)的點(diǎn)因?yàn)檫@樣使金屬茂的利用達(dá)到最大程度。在較低溫度下進(jìn)行預(yù)聚時(shí)，要達(dá)到要求的預(yù)聚物水平可能需要較長(zhǎng)時(shí)間。
預(yù)聚后，使所得固體預(yù)聚的催化劑與反應(yīng)混合物的液體分離。可用本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)進(jìn)行此步驟。例如，通過(guò)過(guò)濾、潷析、或通過(guò)真空蒸發(fā)分離物料。但目前優(yōu)選不依靠真空蒸發(fā)，因?yàn)橄Ｍ趦?chǔ)存或用于后續(xù)聚合之前從所得固體預(yù)聚催化劑中除去基本上所有溶于預(yù)聚的液體反應(yīng)產(chǎn)物中的組分。固體與液體分離后，優(yōu)選用烴洗滌所得固體，然后用高真空干燥除去基本上所有液體和可能仍與固體相伴的其它揮發(fā)性組分。真空干燥優(yōu)選在較溫和的條件即溫度低于100℃下進(jìn)行。更典型地，使預(yù)聚的固體在約30至約50℃的溫度下經(jīng)高真空干燥直至達(dá)到基本上恒重。優(yōu)選的技術(shù)利用芳烴如甲苯至少初洗一遍，然后用烷烴如己烷洗滌，再真空干燥。
使預(yù)聚的反應(yīng)混合物產(chǎn)品與所述預(yù)聚物微溶于其中的液體即所述預(yù)聚物的反萃溶劑接觸也在本發(fā)明范圍內(nèi)，有助于使可溶性預(yù)聚物從溶液中沉淀出。這種液體也適用于預(yù)聚固體的后續(xù)洗滌。
預(yù)聚后加入上述類(lèi)型的顆粒狀固體也在本發(fā)明范圍內(nèi)。因此可在加入所述反萃溶劑之前將所述固體加至液體預(yù)聚產(chǎn)物中。這樣可溶性預(yù)聚物趨于沉淀在固體表面上有助于以顆粒形式回收濾液并防止在干燥期間積聚。如需要可使預(yù)聚所得液體混合物或本發(fā)明固體預(yù)聚催化劑經(jīng)超聲處理輔助粉碎顆粒。
此外，如需要可篩分回收的固體預(yù)聚催化劑體系得到尺寸滿(mǎn)足特殊聚合類(lèi)型的特殊需要的顆粒。一般希望除去太大在聚合工藝中不易操作的顆粒。
另一選擇是使回收的本發(fā)明固體預(yù)聚催化劑體系與惰性烴(如用作洗液的類(lèi)型之一)混合，然后用真空除去該液體。在此方法中，有時(shí)要求在汽提出所述液體之前使所得混合物經(jīng)超聲處理。
所得含固體預(yù)聚金屬茂的催化劑體系適用于烯烴的聚合。一般地，不必向此催化劑體系中添加任何附加的鋁氧烷。某些情況下，可能希望使用少量有機(jī)鋁化合物作為毒物清除劑。術(shù)語(yǔ)有機(jī)鋁化合物包括諸如三乙基鋁、三甲基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁等的化合物?，F(xiàn)優(yōu)選三烷基鋁化合物。而且在某些應(yīng)用中，可能希望使用少量抗靜電劑有助于防止聚合期間聚合物顆粒積聚。
此外，本發(fā)明催化劑體系以在液體中的淤漿形式加入反應(yīng)器時(shí)，有時(shí)希望加入顆粒狀干固體作為該淤漿的助流劑。優(yōu)選該固體已用前面所述方法之一干燥。無(wú)機(jī)氧化物如氧化硅為一實(shí)例。一個(gè)例子是煅制氧化硅如以商品名Cab-o-sil出售的。一般用熱和三甲基鋁干燥煅制氧化硅。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，用聚乙烯絨毛作為固體顆粒助流劑。已發(fā)現(xiàn)如果使用聚乙烯絨毛，可用少于使用煅制氧化硅時(shí)一般使用的抗靜電劑以連續(xù)回路淤漿法進(jìn)行聚合。使用顆粒稀釋劑特別適用于允許催化劑在容器中積聚(本領(lǐng)域中通常稱(chēng)為mudpot)的那些聚合體系，然后通過(guò)能輸送定量淤漿的止回閥加入聚合容器。這種催化劑加料裝置的一些例子公開(kāi)在US4 767 028、5 098 667、和5 404 219和這些專(zhuān)利中所提及的文獻(xiàn)中。顆粒稀釋劑起輔助催化劑通過(guò)止回閥進(jìn)料的作用，有助于使加入聚合反應(yīng)器的催化劑量的變化最小。
用作加料助劑的顆粒聚乙烯優(yōu)選為聚乙烯絨毛。聚乙烯顆粒的尺寸可在寬范圍內(nèi)改變，但典型地優(yōu)選顆粒主要為尺寸在約1mm至約0.074mm的范圍內(nèi)的。更優(yōu)選多數(shù)顆粒尺寸在0.5mm至0.15mm范圍內(nèi)。與催化劑混合的聚乙烯絨毛量可在寬范圍內(nèi)改變；但對(duì)于最佳進(jìn)料結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)希望使用約2重量份顆粒聚乙烯/重量份預(yù)聚催化劑體系。催化劑與聚乙烯絨毛的混合物可以干燥形式、用適合的有機(jī)液體潤(rùn)濕、或以在適合的有機(jī)液體中的淤漿形式使用。典型地，用脂族烴作為所述液體，典型實(shí)例包括己烷和異丁烷。優(yōu)選的聚乙烯絨毛是用高活性含鈦催化劑制備的那些，如US4 326 988中所公開(kāi)的。
本發(fā)明固體預(yù)聚催化劑體系特別適用于有2至10個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合。這種烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等及其混合物。該催化劑也適用于制備乙烯和丙烯的共聚物及乙烯或丙烯與較高分子量烯烴的共聚物。
可在寬范圍的條件下進(jìn)行聚合，取決于所用的金屬茂和所要結(jié)果。雖然本發(fā)明催化劑體系為固體，但認(rèn)為它也適用于在溶液、淤漿、或氣相反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合。
在液體稀釋劑存在下進(jìn)行聚合時(shí)，顯然重要的是使用對(duì)催化劑體系無(wú)不利影響的稀釋劑。典型的液體稀釋劑包括丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等。典型地聚合溫度可在寬范圍內(nèi)改變，溫度典型地在約-60至約300℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約20至約160℃的范圍內(nèi)。典型地聚合壓力應(yīng)在約1至約500大氣壓或更高的范圍內(nèi)。本發(fā)明催化劑體系特別適用于在顆粒形式即淤漿型聚合條件下進(jìn)行聚合。
用本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物有很寬的應(yīng)用范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)各聚合物的物性顯而易見(jiàn)。應(yīng)用如模制品、薄膜、粘合劑等。
通過(guò)以下實(shí)施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明、其各方面、目的和優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例I在此合成中，將20.6ml環(huán)戊二烯和11.7ml 5-己烯-2-酮溶解于100ml甲醇中。在冰中冷卻下，加入12.4ml吡咯烷，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。然后加入9.6ml冰乙酸。將反應(yīng)混合物攪拌半小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)出溶劑。將殘余物溶解于200ml二乙基醚中，用100ml水洗五遍。用硅膠過(guò)濾有機(jī)相，經(jīng)硫酸鈉干燥。在真空中使溶劑蒸發(fā)?；厥拯S色油，確定為6-(3-丁烯基)-6-甲基富烯。
將10g富烯溶于100ml THF中制備溶液，然后使之緩慢地與37.6ml1.6M正丁基鋰的己烷溶液反應(yīng)。將此深紅色溶液在室溫下攪拌過(guò)夜。然后使8.8g 6-(丁烯基)-6-甲基富烯與50ml THF混合制備溶液。然后將后一溶液經(jīng)半小時(shí)的時(shí)間滴加至所述芴基鋰鹽溶液中。將所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，然后加入100ml水。有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥過(guò)夜，在真空中使溶劑蒸發(fā)。將黃色殘余物溶解于戊烷中，用硅膠過(guò)濾。通過(guò)蒸發(fā)使溶劑濃縮。在約-18℃發(fā)生結(jié)晶得到白色固體形式的5-(環(huán)戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯。此化合物有時(shí)也稱(chēng)為1-(9-芴基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(丁-3-烯基)-1-(甲基)甲烷。
實(shí)施例II用EP52 4624中所教導(dǎo)類(lèi)型的條件在100ml二乙基醚中使5g化合物5-(環(huán)戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯與兩倍摩爾量的正丁基鋰反應(yīng)產(chǎn)生二價(jià)配體鹽。然后使所述在二乙基醚中的二價(jià)配體鹽與3.96g四氯化鋯在室溫下反應(yīng)?；厥粘壬饘倜取?-(9-芴基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(丁-3-烯基)-1-(甲基)甲烷合鋯，潷析出液體并在-18℃的二氯乙烷中重結(jié)晶提純。然后潷析出液體，固體用高真空干燥。
實(shí)施例III
用實(shí)施例II的金屬茂用兩種不同的技術(shù)制備固體預(yù)聚催化劑體系，兩種技術(shù)的區(qū)別在于一種是在0℃開(kāi)始預(yù)聚，另一種是在20℃開(kāi)始預(yù)聚。催化劑的制備涉及使所述金屬茂與甲基鋁氧烷的甲苯溶液混合。在另一容器中，使氧化硅(Davison 952×1836 Grade氧化硅)與所述10％甲基鋁氧烷和甲苯混合；然后使兩容器的內(nèi)容物混合。再向這些容器中加入乙烯，進(jìn)行預(yù)聚。然后過(guò)濾所得預(yù)聚的固體催化劑體系，用甲苯和己烷洗滌，然后先用隔膜泵干燥，再用高真空干燥。然后在中試規(guī)模的連續(xù)回路淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯聚合評(píng)價(jià)所得催化劑的效力。中試聚合的結(jié)果示于下表中。<
>以上結(jié)果證明催化劑在較低溫度下預(yù)聚時(shí)，用該催化劑最終產(chǎn)生的聚合物所含尺寸小于200目的聚合物顆粒明顯減少。
實(shí)施例IV將實(shí)施例III所公開(kāi)類(lèi)型的預(yù)聚固體催化劑體系用聚乙烯絨毛稀釋?zhuān)鼍垡蚁┙q毛的MI為18dg/min、密度為0.955g/cc、重均分子量為43000和不均勻指數(shù)為3.03，是用US4326988中所公開(kāi)的催化劑生產(chǎn)。這種聚合物的典型粒度分析如下20目2.43wt％40目40.04wt％60目36.98wt％100目14.06wt％200目4.89wt％
盤(pán)6.49wt％試驗(yàn)兩種技術(shù)用mudpot和球形止回閥加料器將預(yù)聚催化劑和聚乙烯固體稀釋劑的混合物裝入連續(xù)回路反應(yīng)器。
一種方法涉及加入990gm固體預(yù)聚催化劑與0.5L己烷和0.8mlStadis，然后攪拌成淤漿，再加入在0.5L己烷中的380gm聚乙烯絨毛，然后攪拌該混合物形成淤漿。再用兩份0.5L己烷將此淤漿裝入輸送容器。在連續(xù)淤漿聚合法中，通過(guò)止回閥周期性地將該混合物的部分加至所述回路反應(yīng)器。
另一種方法僅涉及使聚乙烯絨毛和固體預(yù)聚催化劑以2∶1的重量比混合。將該固體混合物放在mudpot中，然后用異丁烷潤(rùn)濕。然后通過(guò)球形止回閥加料器將所得混合物的部分周期性地加至所述連續(xù)回路反應(yīng)器。
發(fā)現(xiàn)用聚乙烯作為固體顆粒稀釋劑可降低或者甚至消除抗靜電劑的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)這些催化劑稀釋劑混合物令人滿(mǎn)意地以球形止回閥加料器加料。
權(quán)利要求
1.形成含固體顆粒狀金屬茂的催化劑體系的方法，包括(a)使有機(jī)鋁氧烷和至少一種有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基型配體的金屬茂在液體中混合形成液體催化劑體系，所述配體有至少一個(gè)烯屬不飽和取代基；(b)在所述液體催化劑體系存在下進(jìn)行至少一種烯烴的預(yù)聚產(chǎn)生預(yù)聚的固體催化劑，和(c)使所得固體與所述液體和溶于所述液體的組分分離，所述固體為所述固體顆粒狀金屬茂催化劑體系，所述方法進(jìn)一步的特征在于以下至少之一(1)在低于10℃的溫度下開(kāi)始進(jìn)行預(yù)聚并使預(yù)聚溫度保持在所述開(kāi)始溫度的3至5℃的范圍內(nèi)，和(2)使所述預(yù)聚的固體催化劑與顆粒狀聚乙烯混合。
2.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種烯烴的所述預(yù)聚在低于10℃的開(kāi)始溫度下在所述液體催化劑體系存在下進(jìn)行，產(chǎn)生預(yù)聚的固體催化劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(a)在從橋向外延伸的分支中有烯屬不飽和的橋連金屬茂存在下進(jìn)行，所述金屬茂的配體有下式
其中n為0或1；Riv為Si、Ge、C、或Sn；每個(gè)R′獨(dú)立地選自氫和有1至10個(gè)碳的烴基；R″選自有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R選自氫或含1至10個(gè)碳的烴基；和每個(gè)Z相同或不同，選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、和芴基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬茂選自二氯·5-(環(huán)戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合鋯、二氯·雙(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷合鋯、二氯·雙(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)硅烷合鋯、二氯·雙(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)硅烷合鋯、二氯·雙(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)硅烷合鋯、二氯·雙(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)硅烷合鋯、二氯·(環(huán)戊二烯基)(1-烯丙基茚基)合鋯、二氯·雙(1-烯丙基茚基)合鋯、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(9-(丙-2-烯基)芴基)合鋯、二氯·(9-(環(huán)戊-2-烯基)芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(9-(環(huán)戊-2-烯基)芴基)合鋯、二氯·5-(2-甲基環(huán)戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合鋯、二氯·5-(芴基)-5-(環(huán)戊二烯基)-1-己烯合鉿、二氯·(9-芴基)(1-烯丙基-1-茚基)二甲基甲硅烷合鋯、二氯·1-(2，7-二(α-甲基乙烯基)-(9-芴基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1，1-二甲基甲烷合鋯、和二氯·1-(2，7-二(環(huán)己-1-烯基)9-芴基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1，1-甲烷合鋯。
5.權(quán)利要求3的方法，其中用于聚合的所述含固體金屬茂的催化劑體系通過(guò)以下方法制備(a)使二氯·5-(9-芴基)-5-(環(huán)戊二烯基)-己烯-1合鋯與甲基鋁氧烷在芳族液體中混合，(b)在氧化硅存在下在所得液體中預(yù)聚乙烯，和(c)從所述液體中分離所得固體。
6.權(quán)利要求1的方法，其中使所述固體預(yù)聚催化劑與顆粒狀聚乙烯混合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述固體預(yù)聚催化劑與所述顆粒狀聚乙烯之重量比為約2∶1。
8.權(quán)利要求7的方法，其中用含鈦催化劑制備所述顆粒狀聚乙烯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述顆粒狀聚乙烯的多數(shù)顆粒尺寸在1mm至0.074mm的范圍內(nèi)。
10.一種烯烴聚合方法，包括使所述烯烴在適合的聚合條件下與按權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的含固體金屬茂的催化劑體系接觸。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合在淤漿聚合條件下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在鏈烷烴液體稀釋劑存在下聚合乙烯。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述含固體金屬茂的催化劑體系由二氯·5-(9-芴基)-5-(環(huán)戊二烯基)-己烯-1合鋯制備。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在連續(xù)回路反應(yīng)器中進(jìn)行所述聚合，用異丁烷作為所述聚合的液體稀釋劑。
15.權(quán)利要求24的方法，其中用于聚合的所述含固體金屬茂的催化劑體系通過(guò)以下方法制備(a)使二氯·5-(9-芴基)-5-(環(huán)戊二烯基)-己烯-1合鋯與甲基鋁氧烷在液體中混合，(b)在氧化硅存在下在所得液體中預(yù)聚乙烯，和(c)從所述液體中分離所得固體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在所述預(yù)聚催化劑體系的制備中，在低于10℃的開(kāi)始溫度下在所述液體催化劑體系存在下進(jìn)行所述至少一種烯烴的所述預(yù)聚，產(chǎn)生預(yù)聚的固體催化劑。
17.權(quán)利要求15的方法，其中使所述固體預(yù)聚催化劑體系與顆粒狀聚乙烯混合。
18.權(quán)利要求17的方法，其中將所述預(yù)聚催化劑體系和所述顆粒狀聚乙烯的淤漿放在沉降容器中，通過(guò)球形止回閥周期性地將所述混合物部分移送至所述聚合容器中。
全文摘要
使鋁氧烷與在適合的配體中有烯屬不飽和的取代基的第4—6族金屬茂混合形成液體催化劑,在所述液體催化劑上進(jìn)行烯烴的預(yù)聚,使所得含固體金屬茂的催化劑與反應(yīng)混合物分離產(chǎn)生催化劑溶液制備催化劑,其中所述預(yù)聚在低于15℃恒溫下進(jìn)行和/或使所得含固體金屬茂的催化劑與顆粒狀聚乙烯混合。還公開(kāi)了用本發(fā)明固體催化劑的烯烴聚合。
文檔編號(hào)C08F4/60GK1268073SQ97182207
公開(kāi)日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1997年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月22日
發(fā)明者S·J·帕拉卡爾, M·B·威爾馳, C·E·斯多弗, D·D·諾伍德 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司