專利名稱：β－型稀土金屬硫化物作為著色顏料的用途及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種β-型稀土金屬硫化物作為著色顏料的應用，和該β-型稀土金屬硫化物的制備方法。
無機著色顏料已被廣泛地用在許多工業(yè)領域中，特別是油漆、塑料和陶瓷領域中。在這些應用中，當選擇合適的顏料時，要考慮各種性能，特別是熱和/或化學穩(wěn)定性、分散性(將產(chǎn)物直接分散在給定介質(zhì)中的能力)、與待著色介質(zhì)的相容性、本色、著色力和覆蓋力，以上所有性能構成顏料特別重要的標準。
然而，適用于以上用途并且現(xiàn)在真正達到工業(yè)化應用程度的大多數(shù)無機顏料均存在問題。這是因為它們常常使用已越來越受到嚴格限制、甚至在許多國家經(jīng)立法已被禁用的金屬(特別是鎘、鉛、鉻和鈷)，而這些金屬被認為具有較高毒性。
由此看出開發(fā)新型的無機換代顏料是非常迫切的。
本發(fā)明的目的就是提供這樣的顏料，特別是紅色顏料，而更特別是棗紅色顏料。
按照本發(fā)明第一種技術方案，本發(fā)明提供一種β-型稀土金屬硫化物的制備方法，該稀土金屬為鑭、鈰、鐠、釤或釹，其中使稀土金屬的碳酸鹽或堿式碳酸鹽與硫化氫反應。
按照本發(fā)明第二種技術方案，該方法特征在于使稀土金屬化合物與以硫化氫和二硫化碳為基的硫化氣體混合物反應。
本發(fā)明可用于制備硫化鑭、硫化鈰、硫化鐠、硫化釤或硫化釹及其混合硫化物、也就是說以上兩種或多種稀土金屬的硫化物。因此，下面關于簡單硫化物的敘述同樣適用于混合硫化物。
在第一個技術方案的情況下，該方法特征在于使稀土金屬碳酸鹽或堿式碳酸鹽與硫化氫反應。
按照本發(fā)明第二個技術方案，使用兩種氣體的混合物。需指出通過改變該硫化物中的氧含量可改變該硫化物的顏色。而通過改變氣體混合物中的二硫化碳含量可改變該氧含量。因此，在其他所有的工藝參數(shù)均相同的條件下，較高的二硫化碳含量促進了氧含量較低的硫化物的生成。也就是說產(chǎn)物具有較明亮的顏色、如明亮的棗紅色。相反較高的硫化氫含量可獲得氧濃度較高的產(chǎn)物，從而使其具有較暗的顏色。
硫化氣體或硫化氣體混合物可與惰性氣體如氬氣或氮氣一起使用。
在第二個技術方案中，反應所使用的稀土金屬化合物優(yōu)選為碳酸鹽或堿式碳酸鹽。順便說硝酸鹽也可以。也可使用稀土金屬氧化物。
硫化反應通常在600-1000℃、優(yōu)選600-800℃、特別是800℃的溫度下進行或在該溫度附近進行。
對應于獲得所需硫化物必要時間的反應時間典型地為1-4小時。
加熱結束時，可回收所形成的硫化物。如果希望獲得粒徑較小的產(chǎn)物，可對硫化物進行研磨。在適度的條件下進行研磨，例如在適度的條件下采用濕粉磨或空氣噴射粉磨，這樣可獲得特別是表現(xiàn)出平均粒徑不大于1.5μm的硫化物。
用本發(fā)明方法獲得的稀土金屬硫化物是一種表現(xiàn)出β-晶型的硫化物。將在此所用的β-晶型理解為一種通式為Ce10S14OXS1-X的化合物，其中X為0-1、不包括0；按正方晶系結晶；為I 41/acd空間群。
用本發(fā)明方法獲得的硫化物的特征是它由整個晶體組成。這些晶體形成聚集體，而這些聚集體構成用本發(fā)明方法生產(chǎn)的粉末。將“整個晶體”理解為沒有破碎或破裂的晶體。事實上在粉磨期間可使晶體破碎或破裂。本發(fā)明產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片可表明構成該產(chǎn)物的晶體通常沒有破裂。
構成硫化物的聚集體通常表現(xiàn)出其平均粒徑不大于1.5μm。該平均粒徑常常不大于1μm，而更加特別地是不大于0.8μm。在整個說明書中，用激光衍射技術和Cilas HR850粒徑儀(體積分布)測量粒徑和粒徑分布等特性。
也需指出可研磨用本發(fā)明方法獲得的硫化物。因此可以不直接提供平均粒徑在上面給出的數(shù)值內(nèi)的聚集體形式的硫化物。在該情況下，可使聚集體結成團塊和/或進行輕燒。并使之具有大于上述數(shù)值的平均粒徑。在適度的條件下進行簡單的研磨可獲得平均粒徑不大于1.5μm或在上面給出的范圍內(nèi)的聚集體。
按照特定的技術方案，可提供純相態(tài)、如上所定義的單一β相態(tài)形式的硫化物。
另外，用本發(fā)明方法獲得的硫化物可表現(xiàn)出各種不同的氧含量。該含量用相對于整個硫化物重量的氧重量來表示應不大于0.8％。
在稀土金屬是鈰的情況下，硫化物通常表現(xiàn)為棗紅色。按照一個特定的技術方案，硫化鈰表現(xiàn)出少于40的三色系數(shù)L*和小于0.6的b*/a*比。在CIE1976系統(tǒng)(L*、a*和b*)中給出了此處(和整個說明書中)的三色系數(shù)L*、a*和b*。它們由Commission Internationald’Eclairage[國際照明委員會]來進行定義，并列舉在Recueil desmormes Francaises[法國標準概要](AFNOR)、比色顏色No.X08-12、No.X08-14(1983)中。用由Company Pacific Scientific出售的比色計確定這些參數(shù)。光源特性是D65。觀察表面是表面積為12.5平方厘米的環(huán)形片。觀察條件對應于在孔徑角為10度的情況下進行觀察。在給定的測量中，沒有使用鏡部件。
現(xiàn)在描述本發(fā)明各種可選擇的形式。
按照第一種可選擇的形式，上述硫化物另外還包括至少一種透明氧化物基的薄層，該薄層沉積在硫化物表面上，或其周圍。對于這種類型的產(chǎn)品，也可參見法國專利申請FR-A-2703999。
該涂敷在硫化物周圍的薄層可以不是完全連續(xù)的或完全均勻的。然而，優(yōu)選地，該技術方案中的硫化物包括均勻，厚度可控、且對涂敷前的硫化物原始顏色沒有不良影響的透明氧化物涂層。
將“透明氧化物”理解為一種一旦以或多或少的薄層形式沉積在硫化物上，其僅程度非常小地吸收可見光或根本不吸收可見光，并且對所說硫化物的原始本色不會產(chǎn)生遮蓋或僅有非常輕微的遮蓋的氧化物。另外，需指出應將此處所用的術語“氧化物”理解為其也包括水合氧化物。
這些氧化物或水合氧化物可是無定型和/或結晶型。
作為這樣氧化物的實例，可更加特別地列舉出的有氧化硅(二氧化硅)、氧化鋁(三氧化二鋁)、氧化鋯(二氧化鋯)、氧化鈦、硅酸鋯ZrSiO4(鋯英石)和稀土金屬氧化物。按照一種優(yōu)選的可選擇形式，涂層為二氧化硅基。而更加有利地是該涂層主要由二氧化硅組成、優(yōu)選地僅由二氧化硅組成。
按照另一個可選擇的形式，該硫化物另外還可包括氟原子。
在該情況下，針對氟原子的排列，也可參見法國專利申請FR-A-2706476。
氟化硫化物可表現(xiàn)出至少一種下列特性-氟原子分布由所說硫化物的表面至核心處呈逐漸減少的濃度梯度。
-氟原子主要分布在硫化物的外周邊，在此情況下，將外周邊理解為從顆粒表面處開始測量材料厚度為數(shù)百埃的區(qū)域。另外，將“主要”理解為發(fā)現(xiàn)大于50％的存在于硫化物中的氟原子在所說的外周邊處。
-存在于硫化物中的氟原子的重量百分數(shù)不超過10％，而優(yōu)選為不超過5％。
-氟原子以氟化合物或氟硫化合物的形式存在，特別是以稀土金屬的氟化合物或稀土金屬氟硫化合物(硫代氟化物)的形式存在。
當然，本發(fā)明可將上述各種技術方案結合起來。這樣?？深A計硫化物包括氧化物薄層，另外也包括氟原子。
現(xiàn)在描述這些可選擇形式的硫化物的制備方法。
對于上述第一種可選擇形式，也就是說硫化物表現(xiàn)出透明氧化物薄層，制備方法可包括將硫化反應后獲得的硫化物和形成薄層的透明氧化物的前體放在一起，并且沉淀出該氧化物。特別是在FR-A-2703999中描述了沉淀該氧化物的方法和所使用的前體。
在二氧化硅的情況下，可列舉出通過水解硅酸烷基酯來制備二氧化硅，通過將水、醇、硫化物(隨后被懸浮)和任選的一種堿混合從而形成反應混合物，接著加入硅酸烷基酯；也可通過使硫化物、硅酸鹽、堿金屬硅酸鹽型的硅酸鹽和一種酸反應來制備二氧化硅。
在氧化鋁基薄層的情況下，可使硫化物、鋁酸鹽和一種酸反應，從而沉淀出氧化鋁。通過將硫化物、鋁鹽、和一種堿放在一起并使它們反應也可獲得該沉淀物。
最后，通過水解鋁醇鹽也可形成氧化鋁。
對于氧化鈦來說，通過一方面向本發(fā)明硫化物的水懸浮液中加入鈦鹽如TiCl4、TiOCl2或TiOSO4，而另一方面加入一種堿可沉淀出氧化鈦。例如，通過水解鈦酸烷基酯或沉淀鈦溶膠也可進行氧化鈦的制備。
最后，在氧化鋯基薄層的情況下，通過在有機金屬鋯化合物如鋯醇鹽、例如異丙醇鋯的存在下共水解或共沉淀硫化物的懸浮液可進行氧化鋯的制備。
按照第二種可選擇方式(硫化物包括氟原子)，硫化物的制備方法使用氟化工藝。
可按照任何已知的技術進行氟化，即將硫化反應后獲得的硫化物和一種氟化劑放在一起。
特別是，氟化劑可是液體、固體或氣體。優(yōu)選地，氟化是在其中氟化劑是液體或氣體的處理條件下進行。
作為適合于進行本發(fā)明處理的氟化劑的實例，可更加特別地列舉出氟F2、堿金屬氟化物、氟化銨、稀有氣體氟化物、氟化氮NF3、氟化硼B(yǎng)F3、四氟甲烷或氫氟酸HF。
在用氟化氣氛進行處理的情況下，可用純的或用中性氣體如氮氣稀釋的氟化劑。
優(yōu)選地如此選擇反應條件，即所說處理僅使氟化在硫化物表面上發(fā)生(適度條件)。在這方面，當氟化進行到硫化物核心處時，相對于主要在表面上發(fā)生的氟化，不會產(chǎn)生明顯改進的效果。實際上，可按經(jīng)驗監(jiān)控氟化反應進行的程度，例如，通過測量材料重量增加(由于逐步引入氟導致重量增加)的變化來對之進行監(jiān)控。
氟化劑可更加特別地是氟化銨。
如上所述，可預計能制備將各種技術方案構成特征存在氧化物薄層和氟原子結合起來的硫化物。為了獲得這樣的結合體，將已描述過的各種制備方法結合起來。
因此，在第一步中可進行氟化處理。隨后，在第二步中，將如此處理的硫化物和透明氧化物前體放在一起接觸，并在所說的硫化物上沉淀透明氧化物。
預計也可使用另一方法。在該情況下，在第一步中，將硫化物和透明氧化物前體放在一起接觸，并隨后在所說的硫化物上沉淀透明氧化物，然后，在最后的步驟中，進行氟化處理。
本發(fā)明的硫化物如與硫化氣體或氣體混合物反應后而獲得的本發(fā)明硫化物可進一步處理以便在其上面沉積鋅前體。通過使鋅前體與氨水或銨鹽反應可進行該沉淀。對于這樣的處理，可參見法國專利申請FR-A-2741629，其內(nèi)容在此引入作為參考。下面回顧一下該處理一些必要的因素。
鋅前體可是以懸浮液形式使用的氧化鋅或氫氧化鋅。該前體也可是鋅鹽，優(yōu)選地是可溶性鹽。其可是無機酸鹽如氯化物，也可是有機酸鹽如乙酸鹽。
為了沉積鋅化合物，在醇存在的情況下將硫化物、鋅前體、氨水和/或銨鹽放在一起接觸。所用的醇通常選自脂肪醇如丁醇或乙醇?？商貏e地以醇鋅溶液的形式將醇與鋅前體一起引入。
按照另一種有利且不同的方式，在分散劑存在的情況下將硫化物、鋅前體、氨水和/或銨鹽放在一起接觸，分散劑的目的是在將它們放入用于上述處理的懸浮液中的過程中防止形成載體的顆粒聚集成團。其也使得可在較濃的介質(zhì)中進行操作。這樣促進了在整個顆粒上形成均勻的透明氧化物薄層。
分散劑可選自于通過空間效應而分散的分散劑，并且特別是非離子的溶于有機物或水的聚合物?？闪信e出的分散劑是纖維素及其衍生物；聚丙烯酰胺；聚環(huán)氧乙烷；聚乙二醇；聚氧乙烯聚氧丙烯醇；聚丙烯酸酯；聚氧乙烯烷基酚；聚氧乙烯長鏈醇；聚乙烯醇；鏈烷醇酰胺；聚乙烯吡咯烷酮分散劑和合成生物聚合膠化合物。
所述硫化物具有良好的著色力和覆蓋力，出于這個原因，其適合于很多材料如塑料、油漆等的著色。
更加特別地是，它可用于熱塑性或熱固性塑料聚合物的著色。
作為可按照本發(fā)明進行著色的熱塑性樹脂，可列舉出(僅用于說明)聚(氯乙烯)，聚(乙烯醇)，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(A.B.S)共聚物，丙烯酸聚合物、特別是聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚甲基戊烯，纖維素衍生物如乙酸纖維素酯、乙酰丁酸纖維素酯或乙基纖維素，或包括聚酰胺-6，6的聚酰胺。
對于也適合于硫化物的熱固性樹脂來說，例如，可列舉出酚醛塑料，氨基塑料，特別是脲-甲醛或密胺-甲醛共聚物，環(huán)氧樹脂，或熱固性聚酯。
也可將硫化物用在特殊的聚合物中，如氟化聚合物，特別是聚四氟乙烯(P.T.F.E)，聚碳酸酯，硅氧烷彈性體或聚酰亞胺。
在使塑料著色的特定應用中，硫化物可直接以粉末的形式使用。優(yōu)選地。其也可以預分散的形式使用，例如，將其與一部分樹脂預混合，或以濃漿或濃液的形式使用，這樣使得可在樹脂生產(chǎn)的任何階段將其加入。
因此，本發(fā)明產(chǎn)物可以通常為0.01-5％(相對于最終產(chǎn)物)的重量比例、或在濃縮物的情況下以20-70％的重量比例加入到塑料，如上述塑料中。
本發(fā)明產(chǎn)物也可用在油漆或清漆中，而更加特別地用在以下樹脂中醇酸樹脂、其最普通的是鄰苯二甲酸甘油酯樹脂；用長油或短油改性的樹脂；從丙烯酸(甲基或乙基)酯和甲基丙烯酸酯中衍生的丙烯酸樹脂、其可任意地與丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙己酯、或丙烯酸丁酯共聚；乙烯基樹脂、如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚(乙烯丁醛)、聚乙烯縮甲醛、及氯乙烯和乙酸乙烯酯或二氯乙烯共聚物；酚醛塑料或氨基塑料樹脂(通常被改性)；聚酯樹脂；聚氨酯樹脂；環(huán)氧樹脂；或硅氧烷樹脂。
該產(chǎn)物通常用量為油漆重量的5-30％、清漆重量的0.1-5％。
另外，本發(fā)明產(chǎn)物也適用于橡膠，特別是地面材料、紙張和印刷油墨、化妝品、和許多其它領域如皮革中用于罩面的染料、廚房和其它工作間表面層壓涂層、陶瓷和釉。
本發(fā)明產(chǎn)物也可用在以至少一種無機膠結劑為基的或由至少一種無機膠結劑獲得的材料的著色。
該無機膠結劑可典型地選自于水硬性膠結劑、氣硬性膠結劑、石膏和無水或部分水合的硫酸鈣型膠結劑。
將“水硬性膠結劑”理解為在加入水形成水不溶性水化物后具有凝固和硬化特性的物質(zhì)。本發(fā)明產(chǎn)物非常特別地用于水泥和通過向水泥中加入水、砂子和/或礫石而形成的混凝土的著色。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，例如，水泥可是高鋁水泥，即含有較高比例的氧化鋁或鋁酸鹽或氧化鋁和鋁酸鹽的任何水泥。作為實例，可列舉出鋁酸鈣水泥，特別是其Secar水泥。
水泥也可是硅酸鹽水泥，而更加特別地是硅酸鈣水泥?？山o出的實例是波特蘭水泥，在該種水泥中，有快硬和超快硬波特蘭水泥，白水泥、抗硫酸鹽水泥和包括高爐礦渣和/或粉煤灰和/或偏高嶺土的波特蘭水泥。
也可列舉出半水硫酸鈣水泥和作為Sorel水泥而為被熟知的鎂氧水泥。
本發(fā)明產(chǎn)物也可用于氣硬性膠結劑的著色，那就是說，通過CO2的作用可在空氣中硬化的膠結劑，如氧化鈣或氧化鎂或氫氧化鈣或氫氧化鎂型膠結劑。
最后。本發(fā)明產(chǎn)物可用于石膏和無水硫酸鈣或部分水合硫酸鈣(CaSO4和CaSO4·1/2HO2)膠結劑的著色。
因此，本發(fā)明提供了一種材料、特別是塑料、油漆、清漆、橡膠、陶瓷、釉、紙張、油墨、化妝品、染料、皮革、或?qū)訅和繉踊蛞灾辽僖环N無機膠結劑為基的或從至少一種無機膠結劑中獲得的材料的著色組合物，該組合物包括作為著色顏料而如上定義的或通過上述方法而獲得的硫化物。
以下實施例進一步說明本發(fā)明，在這些實施例中，按照上述技術手段確定粒徑。將該產(chǎn)物分散在含有0.05重量％六偏磷酸鈉的水溶液中進行測量，水溶液預先用超聲波探針(探針頂部直徑為13毫米、20kHz、120W)進行了處理達3分鐘。實施例1合成β-Ce10S14O0.17S0.03(明亮的紅色硫化物)過程在使H2S(流速＝10升/小時)和CS2(流速＝1.4升/小時)流動的情況下按照下列溫度范圍煅燒16克含有70.7％CeO2的堿式碳酸鈰(Ce(OH)CO3)以8℃/分鐘的速度將溫度升至800℃，隨后在該溫度下保持1小時。結果獲得13克具有上面給出的通式的產(chǎn)物(按照X-射線衍射測量法以單一相態(tài)的形式存在)，其氧含量為0.15重量％(根據(jù)晶胞參數(shù)確定)。
獲得的粒徑為0.74μm(σ/m＝0.49)。
用CIE試驗系統(tǒng)確定的顏色是L*/a*/b*＝38.9/36.3/16.7。
在400和700納米處的吸收如下R400/R700＝5.06/65.63。
在旋轉的容器中將10克如此合成的顏料與2千克參考聚丙烯EltexPHV001混合。隨后在220℃下用Kapsa注射模塑機(型號Protoject10/10，周期為41秒)注射該混合物。
如此獲得一種平行六面體的雙-厚度(2和4毫米)的試驗樣品。
觀察到該顏料可良好地分散。測量該試樣片較厚部分，三色系數(shù)和吸收如下L*/a*/b*＝33.5/39.6/20.6。
R400/R700＝2.4/60.2。實施例2合成β-Ce10S14O0.8S0.2(暗-紅色硫化物)過程在使H2S(流速＝10升/小時)流動的情況下按照下列溫度范圍煅燒14克含有70.7％CeO2的堿式碳酸鈰(Ce(OH)CO3)以8℃/分鐘的速度將溫度升至800℃，隨后在該溫度下保持3小時。結果獲得11.2克具有上面給出的通式的產(chǎn)物(按照X-射線衍射測量法以單一相態(tài)的形式存在)，其氧含量為0.69重量％(根據(jù)晶胞參數(shù)確定)。
獲得的粒徑為0.76μm(σ/m＝0.44)。
用CIE試驗系統(tǒng)確定的顏色和吸收是L*/a*/b*＝36.1/27.4/12。
R400/R700＝5.06/64.35。
在實施例1的條件下注射聚丙烯后，顏色和吸收變?yōu)長*/a*/b*＝29.7/31.4/16.4。
R400/R700＝2.05/59.5。
下面實施例涉及一些在其制備后進行輔助性處理以便獲得透明氧化物層并沉積鋅或氟的產(chǎn)物。
沉積氧化物層和加入鋅的處理如下將聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙醇中。
向該溶液中加入氟化的硫化鈰，隨后加入氨水溶液，最后加入鋅前體。在兩個小時內(nèi)連續(xù)地加入硅酸乙酯。加入硅酸乙酯后，熟化該混合物達兩小時。通過過濾用乙醇清洗如此獲得的顆粒，并隨后在50℃下干燥十二小時。實施例3本實施例涉及實施例2的產(chǎn)物。
按如下比例使用各反應物克(產(chǎn)物)/千克(懸浮液)β-Ce10S14O0.8S0.220095％乙醇 643氨水(32％) 100氧化鋅20硅酸乙酯 32PVP K10(Aldrich company)5Mw＝10000所使用的硫化鈰預先按如下過程進行氟化將10克產(chǎn)物加入到100毫升氟化銨溶液(相對于β-Ce10S14O0.8S0.2為5重量％)中。
通過加入氨水溶液將該混合物的PH調(diào)到8，并攪拌介質(zhì)達1小時。接著過濾該產(chǎn)物，并隨后在干燥器中在真空情況下進行干燥。
在上面給出的操作條件下處理如此獲得的產(chǎn)物。
所獲得的產(chǎn)物在注射到聚丙烯中后具有下列三色系數(shù)L*/a*/b*＝36/20/10。實施例4本實施例涉及實施例1的產(chǎn)物。
按如下比例使用各反應物克(產(chǎn)物)/千克(懸浮液)β-Ce10S14O0.17S0.8320095％乙醇 643氨水(32％) 100氧化鋅20硅酸乙酯 32PVP K40(Aldrich company)5Mw＝10000所使用的硫化鈰預先按如下過程進行氟化將10克產(chǎn)物加入到100毫升氟化銨溶液(相對于β-Ce10S14O0.17S0.83為5重量％)中。
通過加入氨水溶液將該混合物的PH調(diào)到8，并攪拌介質(zhì)達1小時。接著過濾該產(chǎn)物，并隨后在干燥器中在真空情況下進行干燥。
在上面給出的操作條件下處理如此獲得的產(chǎn)物。
所獲得的產(chǎn)物在注射到聚丙烯中后具有下列三色系數(shù)L*/a*/b*＝38/33/15。
權利要求
1.一種β-型稀土金屬硫化物的制備方法，該稀土金屬為鑭、鈰、鐠、釤或釹，其特征在于使稀土金屬的碳酸鹽或堿式碳酸鹽與硫化氫反應。
2.一種β-型稀土金屬硫化物的制備方法，該稀土金屬為鑭、鈰、鐠、釤或釹，其特征在于使稀土金屬的化合物與 硫化氫和二硫化碳的硫化氣體混合物反應。
3.權利要求2的方法，其特征在于稀土金屬化合物是碳酸鹽或堿式碳酸鹽。
4.權利要求2或3的方法，其特征在于通過改變氣體混合物中的二硫化碳含量來改變所制備的硫化物的氧含量。
5.上述權利要求中任何一個的方法，其特征在于在600℃-800℃的溫度下進行反應。
6.上述權利要求中任何一個的方法，其特征在于將與硫化氣體或氣體混合物反應后獲得的硫化物與透明氧化物前體放在一起接觸以便在硫化物上沉積該氧化物。
7.權利要求1-6任何一項的方法，其特征在于將與硫化氣體或氣體混合物反應后獲得的硫化物與氟化劑放在一起接觸。
8.權利要求1-7任何一項的方法，其特征在于通過使鋅前體與氨水或銨鹽反應而將鋅化合物沉積在與硫化氣體或氣體混合物反應后獲得的硫化物上。
9.一種用上述任何一個權利要求的方法獲得的硫化物用作著色顏料的用途。
10.使材料如塑料、油漆、清漆、橡膠、陶瓷、釉、紙張、油墨、化妝品、染料、皮革、或?qū)訅和繉踊蛞灾辽僖环N無機膠結劑為基的或從至少一種無機膠結劑中獲得的材料著色的組合物，其特征在于它們用上述權利要求1-8的方法獲得的硫化物來制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及將β－稀土金屬硫化物作為著色顏料的應用及制備該β－稀土金屬硫化物的方法。使用β－稀土金屬硫化物,該稀土金屬為鑭、鈰、鐠、釤或釹。該硫化物由整個晶體組成,所說的晶體形成粒徑不大于1.5μm的中等大小的聚集體,該稀土金屬硫化物的制備方法特征在于:使稀土金屬化合物與至少一種選自于硫化氫或二硫化碳的硫化氣體反應。該顏料可是下列組合物的一部分:塑料、油漆、表面涂層、橡膠、陶瓷、釉、紙張、油墨、化妝品、染料、皮革、層壓涂層、或其它類型的以至少一種礦物膠結劑為基的或從至少一種礦物膠結劑中獲得的組合物。
文檔編號C08K3/30GK1241987SQ9718108
公開日2000年1月19日 申請日期1997年11月10日 優(yōu)先權日1996年11月19日
發(fā)明者S·布司諾特, P·馬卡迪勒 申請人:羅狄亞化學公司