專利名稱：：(甲基)丙烯基與乙烯基單體的受控制的聚合或共聚合方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及(甲基)丙烯基和/和乙烯基(例如，乙烯基芳香基)單體的受控游離基聚合或共聚合方法，以及由此而得的聚合物或共聚物。由于可用各種不同的可聚合的單體，操作簡便，以及采用不同的合成過程(乳液型、懸浮型、本體型、溶液型)，游離基聚合方法構(gòu)成了目前工業(yè)上最常用的聚合方法之一。不過，在傳統(tǒng)的游離基聚合方法中很難控制聚合物鏈節(jié)的大小及分子量的分布。由此制得的聚合物具有很長的鏈節(jié)與特小的塊團(多分散性較高)，從而導(dǎo)致生成其特性不易控制的材料。此外，單體的連續(xù)加入也會導(dǎo)致均聚物的混合物的生成。陰離子與陽離子催化的聚合工藝能確切地控制該過程，然而，該聚合方法所需要的反應(yīng)條件并非總是能在工業(yè)規(guī)模上加以實施。此外，有些單體并不能用該工藝進行聚合反應(yīng)。盡管目前有一些(甲基)丙烯基和乙烯基芳香基單體的受控的游離基聚合反應(yīng)的實例，其中特別使用配位化合物RuCl2(PPh3)3(P＝磷，Ph＝苯基)與CuCl/2，2′-吡啶，這些催化劑系統(tǒng)在100℃以上的溫度，以及沒有活化劑參與反應(yīng)的條件下，對聚合反應(yīng)沒有顯出活性。不過，當(dāng)提高反應(yīng)溫度時，就會產(chǎn)生熱自動激發(fā)作用，從而特別引起對聚合反應(yīng)控制的減弱。此外，大家知道，對于乳液聚合或懸浮液聚合作用，大部分是在含水介質(zhì)中進行的。這就需要使聚合反應(yīng)在低于100℃溫度條件下進行，以確保這些乳化液或懸浮液的穩(wěn)定。當(dāng)然，上述反應(yīng)溫度是可以降低下來，但是，因此需要路易斯酸的存在，這就會導(dǎo)致在無水介質(zhì)中進行反應(yīng)。在聚合反應(yīng)的正常條件下，還必須使催化劑不會被水所降解。為了能更好地控制聚合反應(yīng)，因此，最好是在均質(zhì)介質(zhì)中進行反應(yīng)(也就是說，采用能在有機介質(zhì)中溶解的催化劑)。因此本發(fā)明的目的在于解決上述存在的弊病，并實施游離基聚合反應(yīng)，該反應(yīng)能夠象在工業(yè)上可接受的合成條件下的離子聚合反應(yīng)和配位聚合反應(yīng)一樣受控制，因此，它可以合成均聚物和不規(guī)則的或其長度是予定的嵌段共聚物。一般情況下，本發(fā)明的目的是提供一個(甲基)丙烯基和/或乙烯基單體的聚合或共聚合反應(yīng)方法，其中可以控制聚合物鏈節(jié)的成長，該聚合反應(yīng)過程是以本體型、溶液型、乳液型或懸浮液型進行的，該反應(yīng)直至全部參與反應(yīng)的單體耗盡后才結(jié)束。為此，有必要避免或至少限制因化合作用的終止反應(yīng)，并必須促進聚合作用或共聚合作用的迅速引發(fā)。本發(fā)明的主要目的之一是提供，不需對傳統(tǒng)工藝進行重大改造，又可以以工業(yè)規(guī)模和較經(jīng)濟的條件制備保證分子量的控制，立體選擇性，區(qū)域選擇性及其分布性等商業(yè)上要求的聚合物與共聚合物的催化劑與引發(fā)劑。為此，據(jù)本發(fā)明提出了一個(甲基)丙烯基和/或乙烯基單體的受控游離基聚合或共聚合方法，其中，可以在溫度降至0℃的條件下，在一種由至少一種游離基的發(fā)生劑與至少一種催化劑所組成的激發(fā)體系參與下，對至少一個(甲基)丙烯基和/或乙烯基單體進行本體聚合作用，溶液聚合作用、乳化液聚合作用或懸浮聚合作用，該催化劑是由含有下列配位體的金屬配位化合物所組成的[4-R3-2，6-(CH2NR1R2)2C6H2]-(I)其中R1和R2是相同或不相同的，可以是一個直鏈或支鏈的C1-C4烷基或一個苯基，或者R1和R2與它們相連接的那個氮原子一起組成一個環(huán)胺，或者任選地兩個R2一起形成一個多亞甲基橋，而R3代表一個氫原子、烷基或芐基或供電子或吸電子官能團。有利的是，該聚合反應(yīng)的催化劑的配位體具有如下所示之一的化學(xué)通式其中，R1、R2與R3如上述所限定，在化學(xué)式(III)中，該配位體的兩個胺化基團與一個由m(7-10)個亞甲基單元所組成的鏈節(jié)連接。據(jù)本發(fā)明的一個較佳實施方案，上述聚合物的催化劑具有其中之一的下列化學(xué)通式其中，R1、R2和R3如上述所限定；M代表一個過渡金屬元素，特別是元素分類周期表中第VIII族的金屬，X表示單原子或多原子的陰離子基，n表示0.1或2的整數(shù)，其值取決于金屬M的氧化狀態(tài)，L是路易斯堿型的穩(wěn)定劑配位體，如一個吡啶、膦或亞磷酸酯基團。在化學(xué)式(I)-(V)中，如前所述，R1與R2各表示一個甲基、乙基、異丙基、特丁基與苯基、或者R1和R2與它們相連的那個氮原子一起組成一個吡咯烷基或脯氨酸環(huán)，或者任選地兩個R2一起構(gòu)成一個多亞甲基橋。R3代表氫原子或氯原子，或者氰基、硝基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、C1-C5的烷氧基、C1-C5烷基、芐氧基、芐基、酰胺、乙?；騺啺罚鲜鼋饘費可以是Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru與Os。某些催化劑，尤其鎳的配位化合物是人們已知的有區(qū)別的催化劑，并已在J.Mol.Catal.45，P.169(1988)；J.Chem.Mater.Vol.6，1675(1994)，Nature656，Vol.372(1994)；Recl-Trav.Chim.Pays-Bas113，P.267(1994)與OrganometallicsVol.13，468(1994)等刊物上由G.VanKoten等所揭示。更具體地，在化學(xué)式(I)-(V)所表示的催化劑與配位體的結(jié)構(gòu)式中，下列取代基被認為是很有意義的R1＝R2＝甲基，R1＝R2＝乙基，R1＝甲基，R2＝異丙基R1＝甲基，R2＝特丁基R1＝甲基，R2＝苯基R1＝R2＝苯基當(dāng)R1和R2與氮原子相連接組成一個吡咯烷基或脯氨酸時，該催化劑就具有不對稱性中心，也就是說，具有旋光異構(gòu)體的旋光性中心。當(dāng)用單體進行聚合反應(yīng)時，該旋光性的轉(zhuǎn)移就可以導(dǎo)致對聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)的立體控制；-R3代表一個氫或氯原子，或是CN，NO2與NH2基、RNH-、RR′N＝、RO-、R-、RC(O)NH-、RC(O)-、RR′CN-基，其中該取代基R和R′可以是甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、特丁基、新戊基或芐基。此外，借助于R3、R或R′，該催化劑可以載帶或插接在至少一種有機或無機物上，最好是二氧化硅，聚合物類，如至少一種聚硅烷，聚硅氧烷這類可以構(gòu)成催化劑固定點的。就是這樣，當(dāng)插接一些均質(zhì)催化劑時，人們就可以結(jié)合均質(zhì)催化作用(較高選擇性及溫和反應(yīng)條件)與不均質(zhì)催化作用(再循環(huán))的優(yōu)點。作為實例，如同Lucia.A.VandeKuil等人在Chem.Mater.Vol.6，P.1675(1994)，及G.VanKoten等在NatureVol.372，P.659(1994)已描述過那樣可以把金屬催化劑插接到聚硅烷型的樹枝狀物上或聚硅氧烷型的聚合物上。-對于金屬M，當(dāng)n＝1時，M＝NiII、PdII、PtII、CoII、RuII；當(dāng)n＝2時，M＝NiIII、FeIII；當(dāng)M是CoII或RuII時，該催化劑宜被吡啶、亞磷酸酯或膦等配位體所穩(wěn)定(如化學(xué)式(V)的催化劑)。-X可以是一個鹵素原子(如Cl、Br和I)，硝基，硝酸根，羧酸的共軛堿R4COO-，其中R4表示一個氫原子，C1-C14的烷基，CF3或CCl3(例如，醋酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽與三氟醋酸鹽基團)，或者還可以任選地是一個烷基磺酸鹽R5SO3-基團，其中R5表示C1-C14烷基或CF3，例如CF3SO3-基團。上述催化劑并不起游離基的發(fā)生劑的作用，因而它必須與一種這樣的化合物聯(lián)合作用。我們猜想由于氧化還原原子的轉(zhuǎn)移即通過嵌入物不斷的氧化加成與用于生成確定的聚合物鏈節(jié)的還原消去反應(yīng)的循還的相互作用。因此，當(dāng)補充一定量的可聚合的單體時，就這樣可以繼續(xù)進行聚合作用。如果上述單體具有相同性質(zhì)，那么，就可得到均聚物；如果采用不同的共聚用單體混合物，則可以得到不規(guī)則的共聚物，又如果在第一種單體的聚合反應(yīng)后再加入一定劑量的不同于第一種單體的其他單體，那么，就可以得到嵌段共聚物。為了制備嵌段共聚物，我們可以采用兩個或更多的催化劑的混合物，其中第二劑量的單體可以在不同的、但屬于本發(fā)明范圍所限定的催化劑參與反應(yīng)的條件下加入，這種催化劑應(yīng)該比現(xiàn)有的更加活躍。就這樣，我們可以重復(fù)這種我們希望制備的每種新鏈區(qū)的操作。據(jù)本發(fā)明，適合的游離基發(fā)生劑化合物最好是鹵素的化合物，其中在該化合物的鹵素的α位置的碳原子上被電子的接受和/或放出作用所活化。當(dāng)上述游離基的發(fā)生劑是單官能性時，它應(yīng)選自下列鹵素化合物中a)以下化學(xué)式的三鹵甲烷或四鹵甲烷CYZ3，其中Y＝Cl，Br或H，Z＝Cl或Br，例如四氯化碳、氯仿、四溴化碳及溴三氯甲烷；b)以下化學(xué)式的三氯甲基化衍生物R6CCl3，其中R6表示苯基、芐基、芐氧基、乙氧基羰基、?；?，其中的烷基有1-4個碳原子、甲基、米基、三氟甲基或硝基、例如，α，α，α-三氯甲苯、α，α，α-三氯乙酰苯、三氯醋酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1-三氯-2-苯乙烷、三氯甲基、1，1，1-三氯三氟乙烷與三氯硝基甲烷；c)烷基鹵化物，其中在鹵素的α位置的碳上有吸電子基團，其化學(xué)式如下所示其中R7、R8和R9是相同或不相同的，各表示一個氫原子，C1-C14的烷基，或芳香基，例如含苯基團、蒽基團、萘基團，R10表示C1-C14的烷基、苯基或異氰酸酯基，而Q代表氯原子或溴原子，或者三氟醋酸酯基(OCCF3)或三氟甲磺酸基(O3SCF3)，如2-溴丙酸、2-溴丁酸、2-溴己酸、溴乙腈、2-溴丙腈、2-溴異丁酰苯、及氯乙?；惽杷狨?；d)具有如下化學(xué)式的鹵化物其中R11和R12是相同或不同的，代表C1-C14的烷基或伯醇基團-CH2OH，R13是一個官能團，如取代或不取代的羥基、硝基、氨基、C1-C14的烷氧基、?；Ⅳ人峄蝓?，而Q是如前所述，可以是2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇與2-溴-2-硝基丙烷；e)在α位置上鹵化的內(nèi)酯或內(nèi)酰胺化合物，如α-溴-α-甲基-r-丁內(nèi)酯或α-溴-r-戊內(nèi)酯，鹵化的十二烷內(nèi)酰胺或鹵化的己內(nèi)酰胺；f)如下化學(xué)式的芐鹵，其中R14表示一個氫原子、C1-C14的烷基，或羧酸、酯、腈或酮基，R15代表一個氫原子，或C1-C14的烷基，取代或不取代的氨基、羥基、乙酰基，硝基，C1-C14的烷氧基，或磺酸鹽基(SO3-Na+或K+)，而Q的意義如前所述。g)N-鹵代琥珀酰亞胺，如N-溴琥珀酰亞胺與N-鹵酞酰亞胺，如N-溴酞酰亞胺；h)其化學(xué)式為R16SO2V的烷基-磺酰鹵，其中R16表示C1-C14的烷基，而V代表氯或溴原子。我們也考慮采用雙官能型與多官能型的游離基的發(fā)生劑；雙官能型的游離基的發(fā)生劑可以是由上述的c)-h)中的兩個單官能型的游離基的發(fā)生劑所組成的，它們通過一個如下列化學(xué)式所示的亞甲基鏈單元或一個苯環(huán)相連結(jié)，優(yōu)選在苯的間位上連接A1-(CH2)p-A2和多官能型的游離基的發(fā)生劑化合物可以是由上述的c)-h)中的至少三個單官能型的游離基的發(fā)生劑基團所組成，其中在它們之間連著一個苯環(huán)，例如具有如下化學(xué)式的那些其中，A1，A2和A3可以是相同或不相同的，各代表上述的c)-h)中的一個單官能型的游離基的發(fā)生劑基團，p表示1-14的整數(shù)。其他的可發(fā)生游離基的雙官能型化合物是三鹵甲烷或四鹵甲烷，以及前述的a)與b)中的三氯甲基的衍生物，上述的三鹵甲烷與四鹵甲烷也同樣地可以用作可發(fā)生游離基的多官能型化合物。人們特別優(yōu)先使用如下的可發(fā)生游離基的化合物四氯化碳、三氯醋酸乙酯、2-溴-異丁酸乙酯。在乳液聚合反應(yīng)中，我們也可以使用三氯醋酸鈉、三氯醋酸鉀、氯二氟醋酸鈉、氯二氟醋酸鉀與氯醋酸鈉。我們也可以使用不同于上述限定的其他的可發(fā)生游離基的雙官能型化合物，特別是醋酸酐的同族物質(zhì)，如氯乙酸酐與氯二氟乙酸酐。另一個的聚合反應(yīng)的引發(fā)方法，是借助在游離基聚合反應(yīng)中經(jīng)常使用的游離基引發(fā)劑去引發(fā)該聚合反應(yīng)。以下列出可以用作引發(fā)劑族的物質(zhì)-偶氮化合物，例如，2，2′-偶氮-雙異丁腈(AIBN)與1，1-偶氮-雙(環(huán)己烷腈)與4，4′-偶氮-雙(4-氰基戊基)酸。-過氧化物，例如二酰基過氧化物，如二苯酰過氧化物與二月桂酰過氧化物；二烷基過氧化物，如二特丁基過氧化物與二異丙基過氧化物；二芳烷基過氧化物，如二枯茗基過氧化物；二碳酸鹽過氧化物；過(全)酯，如特丁基的過醋酸酯，叔戊基的過叔戊酸酯，丁基的過-2-乙基己酸酯，特丁基的過叔戊酸酯及特丁基的過苯(甲)酸酯；氫過氧化物，如特丁基的氫過氧化物，以及無機的過氧化物，如雙氧水及鈉與鉀的過硫酸鹽。根據(jù)(甲基)丙烯基單體、乙烯基單體相對于游離基的發(fā)生劑化合物的比例，可以予先確定聚合物的鏈長，在本發(fā)明的范圍內(nèi)催化劑相對于游離基的發(fā)生劑化合物的摩爾比例，以及一種或幾種單體相對于催化劑的摩爾比例是舉足輕重的。也就是說，催化劑相對游離基的發(fā)生劑化合物的摩爾比例為0.01-100，優(yōu)選0.1-5，而一種或多種單體相對于催化劑的摩爾比例為1-10,000，優(yōu)選50-2,000。本發(fā)明方法與使用已知催化劑系統(tǒng)的其他方法的最大區(qū)別在于該溫度參數(shù)在聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中是非常地重要。在已知的催化反應(yīng)方法中，當(dāng)沒有活化劑參與反應(yīng)時，反應(yīng)溫度如果處于約100℃以下時，該催化劑就會出現(xiàn)失活性現(xiàn)象。如果溫度降至50℃時，采用CuCl/2，2-吡啶催化劑，或者在沒有活化劑參與反應(yīng)的條件下，采用RuCl2(PPh3)3催化劑，即使經(jīng)過幾天的反應(yīng)時間，也不會發(fā)生聚合作用。我們可以說，在本發(fā)明范圍內(nèi)的反應(yīng)條件是溫和的。因為它是很不常見的，即在大氣壓力下，當(dāng)溫度降到0℃時，合成中的催化劑仍然可以保持活性。這個優(yōu)點是非常重要的，因為在溫度降低的情況下更加有利于聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)的立體控制。另一方面，嵌段(也就是說采用純的一種或幾種單體時)和溶液、乳液或懸浮聚合中的反應(yīng)條件基本上是相同的。不管采用什么樣的反應(yīng)方法，該反應(yīng)溫度與所有的摩爾比例可以是一樣的。在純單體的可操作性是不存在問題的，而且必然改進了傳統(tǒng)的游離基聚合作用。由于不存在終止反應(yīng)，在整個聚合或共聚合反應(yīng)過程中的活性中心的濃度是穩(wěn)定的，不會出現(xiàn)傳統(tǒng)的游離基聚合反應(yīng)中出現(xiàn)的急劇放熱現(xiàn)象(即Trommsdorf效應(yīng))。由于聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)不再是在危險的爆炸性的條件下進行的，因此，該工業(yè)上的方法是具有很大的進步。通常，該聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)是在0℃-150℃的溫度下進行的，優(yōu)選50℃-110℃，一點也不會出現(xiàn)催化劑的失活性作用。據(jù)本發(fā)明的引發(fā)系統(tǒng)是與水相容的。因此，在有或沒有乳化劑參與反應(yīng)的條件下，可以在含水介質(zhì)中進行聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)。因此，上述在含水介質(zhì)中進行的聚合反應(yīng)或可以在有乳化劑參與的條件下，在乳液(溶于水的游離基的發(fā)生劑化合物)中進行，或在懸浮液(不溶于水的游離基的發(fā)生劑化合物)中進行。上述乳化劑可以是陰離子型表面活性劑，例如，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉及其混合物，或其中性型式，如乙二醇酯，脫水山梨糖醇與聚乙烯乙二醇的酯、例如聚乙烯乙二醇與脫水山梨糖醇的單月桂酯、單棕櫚酸酯、硬脂酸酯與油酸酯，聚乙烯乙二醇與脂肪酸的酯，例如聚乙烯乙二醇的硬脂酸酯，以及聚乙烯乙二醇與脂肪醇的醚，例如聚乙烯乙二醇的十六烷基醚與硬脂基醚。陰離子型乳化劑應(yīng)該在pH＞7的條件下使用，以便不會影響催化劑的結(jié)構(gòu)從而使其失去活性。如果據(jù)本發(fā)明的聚合或共聚合反應(yīng)是在溶液中進行時，當(dāng)然也適合于在一種下列有機溶劑或?qū)儆谙铝杏袡C溶劑族混合物參與的條件下進行反應(yīng)-芳香烴(對質(zhì)子有惰性的從極性)苯、甲苯、乙苯、二甲苯；-氯化烴(對質(zhì)子有惰性的極性)二氯甲烷、氯苯；-環(huán)醚(對質(zhì)子有惰性的極性)四氫呋喃，二噁烷；-酯(極性的)醋酸乙酯，醋酸環(huán)己酯；-酮(極性的)甲基乙基甲酮，環(huán)己酮。上述的有機溶劑特別適用于以丙烯基單體(甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯腈)與乙烯芳香基單體，如苯乙烯基單體作為單體的聚合或共聚合反應(yīng)。在有些情況下，特別是在甲基丙烯酸正丁酯與苯乙烯的聚合反應(yīng)中，我們可以使用己烷與環(huán)己烷；而在醋酸乙烯酸與丙烯腈的聚合反應(yīng)中，我們可以使用二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，乙腈或丙酮。根據(jù)本發(fā)明，上述聚合或共聚合反應(yīng)同樣地也可以在極性添加劑或極性添加劑混合物參與反應(yīng)的條件下進行。這些添加劑的存在可以有利于調(diào)整一些分子參數(shù)，更準(zhǔn)確地降低分子量的分布性，使其接近同分異構(gòu)分子性(Mw/Mn＝1)。不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制的極性添加劑包括乙腈(CH3CN)，水，吡啶，四氫呋喃，二乙醚，二甲基亞砜，以及丙酮。在上述所有情況下，這些極性添加劑是以痕量存在的；因此，作為極性添加劑的水的存在，并不會不與有機溶劑相容。通常，極性添加劑對于催化劑的摩爾比是0-100，優(yōu)選0-40。一般情況下，據(jù)本發(fā)明的聚合或共聚合方法，對于無論是均聚合反應(yīng)，還是無規(guī)則的共聚合反應(yīng)，都是一致的。然而，在制備嵌段共聚物時，如果在第一種單體的聚合反應(yīng)以后所加入的另一種單體不同于第一種單體時，那么實驗條件也會改變。例如，可以改變不同的溫度條件，而第二劑量的單體則可以與溶劑一起加入等。在制備大分子單體或α、ω功能性聚合物(遠螯聚合物)時，我們也考慮以同樣型式改變有關(guān)的實驗條件。在推薦的聚合或共聚合反應(yīng)的引發(fā)系統(tǒng)存在下，作為聚合或共聚合的單體可以列舉出，(甲基)丙烯基單體與乙烯基單體(乙烯芳香基、乙烯酯，如醋酸乙烯酯)。據(jù)本發(fā)明的引發(fā)系統(tǒng)同樣也適用于可能氟化的，鏈烯屬單體的(共)聚合反應(yīng)，例如，乙烯、丁烯、己烯、1-辛烯。它們同樣也適用于具有共軛雙鍵單體的(共)聚合反應(yīng)，例如丁二烯、異戊二烯。據(jù)本發(fā)明的丙烯基單體，可以選用伯、仲、叔烷基的丙烯酸酯作為(共)聚合用的單體，其中，該烷基具有1-18個碳原子，必要時可以被例如至少一個鹵原子，如氟，和/或至少一個羥基所取代，特別列舉的單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁醋、丙烯酸己酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸乙基-2-己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異癸酯、以及丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸烷基硫代烷基酯，或丙烯酸烷氧基烷基酯，丙烯腈及二烷基丙烯酰胺類。據(jù)本發(fā)明的甲基丙烯基單體，可以選用烷基的甲基丙烯酸酯，其中，該烷基含有1-18個碳原子，必要時可以被例如至少一個鹵原子，如氟和/或至少一個羥基所取代，這些烷基包括甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、2，2，2三氟乙基酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、異戊酯、己酯、乙基-2-己酯、環(huán)己酯、辛酯、異辛酯、癸酯、β-羥基乙酯、羥基丙酯、羥基丁酯、以及甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯腈及二烷基甲基丙烯酰胺。椐本發(fā)明的芳香乙烯基單體，包括具有不飽和乙烯基的芳香基單體，例如苯乙烯、乙烯基甲基、α甲基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯、甲基-3-苯乙烯、甲氧基-4-苯乙烯、羥甲基-2-苯乙烯、乙基-4-苯乙烯、乙氧基-4-苯乙烯、二甲基-3，4-苯乙烯、氯-2-苯乙烯、氯-3-苯乙烯、氯-4-甲基-3-苯乙烯、特丁基-3-苯乙烯、二氯-2，4-苯乙烯、二氯-2，6-苯乙烯，以及乙烯基-1-萘。據(jù)本發(fā)明，我們已經(jīng)證實，通過作為催化劑的，如前所述的含有一個配位體的金屬的配位化合物與聚合作用的游離基的發(fā)生劑化合物的合理配合，我們可以制備出確定的、可控制的均聚物，嵌段共聚物與不規(guī)則共聚物，以及大分子單體與α、ω功能性聚合物(遠螯聚合物)。而在此前，用傳統(tǒng)的游離聚合反應(yīng)方法是不可能合成制備出上述產(chǎn)品的。本發(fā)明也涉及用上述方法制備的聚合物或共聚物，其中其分子量受控制，而且其多分散性也較窄小。據(jù)本發(fā)明方法所制備(甲基)丙烯基單體，乙烯基單體的聚合物與共聚物的分子量Mn大約為400-1000,000克/摩爾，其多分子性Mw/Mn特別窄小，即小于2，并以小于1.5為宜。在游離基聚合反應(yīng)范疇內(nèi)，它顯示出較大的進步，既然它只花費很少的時間，就令人驚奇地能使分子量的分布或多分子性Mw/Mn小于1.5。此外，本發(fā)明的方法具有非常好的區(qū)域選擇性，也就是說，在單體單元的擴散過程中能極隹地控制其方向。另一方面，鏈的鍵合只是頭對尾地連貫，而不再是如傳統(tǒng)的游離基聚合反應(yīng)情況下那樣的頭對頭地相連貫。這樣就有利于聚合物與共聚物的熱穩(wěn)定性和它們的制備。由于沒有終止反應(yīng)，勢必就消除了所有其他的頭對頭的鏈鍵合的可能性。與現(xiàn)有的離子型與游離基聚合反應(yīng)與共聚合反應(yīng)方法進行比較，本發(fā)明的方法具備如下所示的優(yōu)越性-優(yōu)良的分子控制性Mw/Mn較窄小，直至大約Mw/Mn＝1.1由于游離基發(fā)生劑的作用，使理論值Mn與試驗值Mn具有良好的相互關(guān)系；具有制備嵌段共聚物的可能性；-均質(zhì)的聚合反應(yīng)介質(zhì)；-溫和的溫度條件，0℃-150℃；-由于反應(yīng)中所用的催化劑不會因為水的存在發(fā)生降解作用，因此有與含水介質(zhì)相容性。能夠進行乳液聚合反應(yīng)與懸浮聚合反應(yīng)；-有可能進行立體控制，也就是說，進行雜有規(guī)立構(gòu)度控制，間同有規(guī)立構(gòu)度控制或全同有規(guī)立構(gòu)度控制。為此，我們可以使用含有胺基團，并在它們之間連接阻塞亞甲基或用阻塞亞甲基阻塞(阻塞催化劑的一面)的催化劑，以及旋光性的催化劑；-所制備的聚合物或共聚物的合成具有優(yōu)良的控制性，其分子量可以是400-1,000,000克/摩爾，并優(yōu)選4000-130,000克/摩爾；-由于沒有終止反應(yīng)(化合作用與歧化作用)，可以改進聚合物與共聚物的抗熱降解強度，該強度例如可由熱解重量分析法表示；-可以制得據(jù)常用的聚合反應(yīng)技術(shù)難于制備的新的產(chǎn)物，例如，純的嵌段共聚物，限定的不規(guī)則共聚物，以及可用例如可控制功能的粘合劑、抗震添加劑、乳化劑及界面活性劑的超接枝的聚合物。據(jù)現(xiàn)有的反應(yīng)機理，所有的單體可以理想地被消耗掉，即反應(yīng)產(chǎn)率可達100％(定量)。然而，它也可能由于各種理由，尤其如下所示的原因，而低于100％。-動力學(xué)原因(反應(yīng)緩慢)；-粘性，即阻礙單體的擴散以及聚合物鏈的交聯(lián)。這就解釋了大多數(shù)實例反應(yīng)收益率一般是80-90％。實際上，由于所得的聚合物的特性，反應(yīng)介質(zhì)很快就成玻璃狀化(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度是高于聚合反應(yīng)溫度)。通常，由于存在終止反應(yīng)，因此反應(yīng)收益率也是可以低于100％；然而，據(jù)本發(fā)明的方法并非如此；因為它不存在上述終止反應(yīng)，或至少是在試驗中沒有測到。下面，我們提出一些并不限定本發(fā)明范圍的實例，以描述據(jù)本發(fā)明方法的聚合物與共聚物的制備。實例1甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)在惰性氣氛下，向1.87克的甲基丙烯酸甲酯中加入33毫克(10-4摩爾)的催化劑[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2-C6H3}Br]。向裝有上述催化劑與單體的試管中注入溶于0.34克的甲苯的11毫克的(7.2×10-5摩爾)四氯化碳溶液。該試管經(jīng)排氣后密封，然后置于76-78℃的油浴中，并進行19個小時的聚合反應(yīng)。經(jīng)甲醇沉淀后可獲取聚合物，然后進行分析。聚合物收益率是84％。Mn實驗值＝32100克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)的甲基丙烯酸甲酯的聚合物)。Mn理論值＝28800克/摩爾。Mw/Mn＝1.28用下列方法測得上述的數(shù)值。我們可以用空間排阻色譜儀(SEC)，根據(jù)甲基丙烯酸甲酯的聚合物(PMMA)在溶液中的尺寸(流體動力學(xué)容積)，分離出大分子的PMMA。然后用一種PMMA的溶劑(THF流動相)洗提之。最粗大的分子首先被分檢出來，而最小的分子則最后分檢出去，這是由于在柱孔中的行程過長的緣故(靜態(tài)相)。把已知絕對量的(用其他技術(shù)測定的)的PMMA或聚苯乙烯也同樣注入進去(作為標(biāo)準(zhǔn))，并可以得到校準(zhǔn)曲線，由此我們可測算出聚合物的相對分子量(Mn實驗值)，其中，我們想要知道分子量的大小與分子量的分布或多分散性(Mw/Mn)。實例2甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例1中的操作，但是其中向起始母液(也就是說，單體，溶劑與催化劑)溶液中加入作為極性添加劑的乙腈。2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，CCl4＝11毫克(7.2×10-5摩爾)，甲苯＝0.34克，CH3CN＝78.6毫克(1.9×10-3摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝19個小時，油浴溫度＝76-78℃。Mn實驗＝19000克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)的PMMA)；Mn理論＝20500克/摩爾；收益率＝79％；Mw/Mn＝1.19。實例3甲基丙烯酸乙酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例2的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2-C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸乙酯＝0.92克，CCl4＝3毫克(2×10-5摩爾)，CH3CN＝0.8毫克(2×10-5摩爾)，甲苯＝0.17克，聚合反應(yīng)時間＝37.5小時，油浴溫度＝76-78℃。Mn實驗＝21400克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)的PMMA)；Mn理論＝41500克/摩爾；收益率＝90％；Mw/Mn＝1.14。實例4甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例2的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2-C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，CCl4＝11毫克(7.2×10-5摩爾)，甲苯＝0.34克，CH3CN＝78.6毫克(1.9×10-3摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝216小時，油浴溫度＝50℃。Mn實驗＝9300克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)的PMMA)；Mn理論＝9400克/摩爾；收益率＝36％；Mw/Mn＝1.14。實例5甲基丙烯酸正丁酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例2的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2-C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸正丁酯＝1.78克，CCl4＝1.1毫克(7.2×10-5摩爾)，甲苯＝0.34克，CH3CN＝0.16毫克(3.8×10-3摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝76小時，油浴溫度＝76-78℃。Mn實驗＝11900克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)的PMMA)；Mn理論＝22800克/摩爾；收益率＝92％；Mw/Mn＝1.15。實例6甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯的不規(guī)則共聚合反應(yīng)重復(fù)如實例2的操作，但其中以甲基丙烯酸酯的混合物作為起始物料。2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝0.94克，甲基丙烯酸乙酯＝1克，CCl4＝11毫克(7.2×10-5摩爾)，甲苯＝0.34克，CH3CN＝0.16毫克(3.8×10-3摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝68小時，油浴溫度＝76-78℃。Mn實驗＝13400克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)的PMMA)；Mn理論＝24400克/摩爾；收益率＝90％；Mw/Mn＝1.14。實例7苯乙烯的聚合反應(yīng)重量如實例1的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝21.8毫克(6.62×10-5摩爾)，苯乙烯＝0.54克，CCl4＝7.69毫克(4.99×10-5摩爾)，THF＝0.62克，聚合反應(yīng)時間＝42小時，油浴溫度＝70℃(21個小時)，然后＝110℃(21個小時)。收益率＝92％；Mn實驗＝18200克/摩爾；Mn理論＝10000克/摩爾；Mw/Mn＝1.68。實例8甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例2的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝14.78毫克(7.56×10-5摩爾)，CH3CN＝78.6毫克(1.9×10-3摩爾)，甲苯＝0.4毫升，聚合反應(yīng)時間＝23小時，油浴溫度＝80℃，Mn實驗＝21400克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)；Mn理論＝17500克/摩爾；收益率＝67％；Mw/Mn＝1.11。實例9甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例1的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝14.78毫克(7.56×10-5摩爾)，甲苯＝0.4毫升，聚合反應(yīng)時間＝24小時，油浴溫度＝80-82℃。Mn實驗＝21900克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)；Mn理論＝18200克/摩爾；收益率＝70％；Mw/Mn＝1.11。實例10甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例1的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝47毫克(1.42×10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝5.61克，(CH3)2C(Br)CO2乙基＝7毫克(3.6×10-5摩爾)，甲苯＝0.2毫升，聚合反應(yīng)時間＝43小時，油浴溫度＝80℃。Mn實驗＝117600克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)；Mn理論＝136000克/摩爾；收益率＝87％；Mw/Mn＝1.61。實例11甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例1的操作[Ni{4-CH3O-2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H2}Br]＝36毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝23.4毫克(1.19×10-4摩爾)，甲苯＝0.26克，聚合反應(yīng)時間＝23小時，油浴溫度＝80℃。Mn實驗＝14700克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)；Mn理論＝10300克/摩爾；收益率＝66％；Mw/Mn＝1.09。實例12甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例1的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝6.6毫克(2×10-5摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝39毫克(1.99×10-4摩爾)，甲苯＝0.5毫升，聚合反應(yīng)時間＝22.5小時，油浴溫度＝80℃。Mn實驗＝8500克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)；Mn理論＝4900克/摩爾；收益率＝52％；Mw/Mn＝1.16。實例13甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例1的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Cl]＝28.5毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝23.4毫克(1.19×10-4摩爾)，甲苯＝0.26克，聚合反應(yīng)時間＝23小時，油浴溫度＝80℃。Mn實驗＝12900克/摩爾(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)；Mn理論＝10700克/摩爾；收益率＝68％；Mw/Mn＝1.11。實例14甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例2的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，CH3CH＝78毫克，EtO(CO)(Cl3)＝7.65毫克(4×10-5摩爾)，甲苯＝0.4毫升，聚合反應(yīng)時間＝26小時，油浴溫度＝80℃。Mn實驗＝19500克/摩爾；Mn理論＝27250克/摩爾；收益率＝58％；Mw/Mn＝1.14(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。實例15甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例1的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，[(CH3)2C(COC6H5)Br](異丁酰苯的溴化物)＝18.53毫克，聚合反應(yīng)時間＝15小時，油浴溫度＝80℃。Mn實驗＝12250克/摩爾；Mn理論＝28400克/摩爾；收益率＝54％；Mw/Mn＝1.1(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。實例16甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)重復(fù)實例1的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝0.34克(10-3摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝172毫克，甲苯＝1毫升，聚合反應(yīng)時間＝19小時，油浴溫度＝60℃。Mn實驗＝3600克/摩爾；Mn理論＝2100克/摩爾；收益率＝95％；Mw/Mn＝1.2(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。實例17重復(fù)如實例1的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝0.34克(10-3摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，CCl4＝0.144克，甲苯＝1毫升，聚合反應(yīng)時間＝19小時，油浴溫度＝60℃。Mn實驗＝1250克/摩爾；Mn理論＝1980克/摩爾；收益率＝100％；Mw/Mn＝1.2(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。實例18甲基丙烯酸甲酯的本體聚合反應(yīng)重復(fù)如實例1的操作，但沒有甲苯[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝29毫克(8.79×10-2摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝4.58克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝7.64毫克(3.92×10-5摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝43小時，油浴溫度＝80℃。實例19甲基丙烯酸甲酯的沖稀介質(zhì)中的聚合反應(yīng)重復(fù)如實例1的操作。2C6H3)Br]＝29毫克(8.79×10-2摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝4.58克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝7.64毫克(3.92×10-5摩爾)，甲苯＝5毫升，聚合反應(yīng)時間＝43小時，油浴溫度＝80℃。實驗結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)</tables>實例20在20℃條件下，在CH3CH參與反應(yīng)條件下，甲基丙烯酸甲酯的本體聚合反應(yīng)重復(fù)如實例2的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝32毫克(9.7×10-5摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.68克，CH3CN＝79毫克(1.9×10-3摩爾)，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝15.7毫克(8×10-5摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝79小時，油浴溫度＝20℃。Mn實驗＝12700克/摩爾；Mn理論＝6200克/摩爾；收益率＝31.4％；Mw/Mn＝1.09(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。在實例21與22中，以不同的溫度條件，在沒有CH3CN參與反應(yīng)的條件下，制備聚甲基丙烯酸甲酯實例21重復(fù)實例1的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝38毫克(1.15×10-5摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝18.72毫克(9.6×10-5摩爾)，實例22重復(fù)實例1的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝38毫克(1.15×10-5摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝18.72毫克(9.6×10-5摩爾)，實驗結(jié)果表(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)我們由此可知，上述溫度的提高可以提高收率。而溫度愈高則多分散性就愈小。實例23重復(fù)如實例1的操作，但實施本體聚合反應(yīng)。2C6H3}Br]＝1.48毫克(4.48×10-6摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝0.88克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝8.9毫克(4.56×10-5摩爾)，油浴溫度＝70℃。實例24重復(fù)如實例23的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝28.2毫克(8.54×10-5摩爾)，甲基丙烯酸甲酯=0.84克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝8.4毫克(4.3×10-5摩爾)，油浴溫度＝70℃。實例25重復(fù)如實例23的操作[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝15.7毫克(4.75×10-5摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，(CH3)2C(Br)CO2乙基＝18.7毫克(9.58×10-5摩爾)，油浴溫度＝70℃。實驗結(jié)果表(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)實例26苯乙烯的本體聚合反應(yīng)重復(fù)如實例1的操作，但實施本體聚合反應(yīng)[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝43毫克(1.3×10-4摩爾)，苯乙烯＝0.9克，[(C6H5)CH(CH3)Cl]＝6.11毫克(4.35×10-5摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝63小時，油浴溫度＝90℃。Mn實驗＝20600克/摩爾；Mn理論＝13950克/摩爾；收益率＝67％；Mw/Mn＝1.55(標(biāo)準(zhǔn)PS)。實例27甲基丙烯酸正丁酯的本體聚合反應(yīng)重量如實例1的操作，但實施本體聚合反應(yīng)[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33.8毫克(10-4摩爾)，甲基丙烯酸正丁酯＝1.78克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝17.47毫克(8.95×10-5摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝5小時，油浴溫度＝95℃。Mn實驗＝21400克/摩爾；Mn理論＝18500克/摩爾；收益率＝93.2％；Mw/Mn＝1.14(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。實例28(對比例)重復(fù)如實例2的操作，但沒有使用游離基的發(fā)生劑化合物(CCl4)[[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]]＝43.7毫克，甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，甲苯＝0.4毫升，CH3CN＝1.64毫克(4×10-5摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝22小時，油浴溫度＝78℃。收率＝15％，Mn實驗＝245000克/摩爾；Mn理論＝3500克/摩爾；Mw/Mn＝3.1。實例29(對比例)重復(fù)如實例2的操作，但沒有用催化劑甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，CCl4＝6.16毫克(4×10-5摩爾)，CH3CN＝1.64毫克(4×10-5摩爾)，甲苯＝0.4毫升，聚合反應(yīng)時間＝22小時，油浴溫度＝78℃。收率＝0％，實例30-32涉及在AIBN參與反應(yīng)的條件下，甲基丙烯酸甲酯的本體聚合反應(yīng)。實例30重復(fù)如實例1的操作，其中包括下列組份[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝75.1毫克(1.83×10-4摩爾)，AIBN＝9.1毫克(5.54×10-5摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，聚合反應(yīng)時間＝45小時，油浴溫度＝85℃。Mn實驗＝7800克/摩爾；Mn理論＝5650克/摩爾；收率＝67.3％；Mw/Mn＝1.2(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。實例31重復(fù)如實例30的操作2C6H3}Br]＝20.5毫克(5×10-5摩爾)，AIBN＝3.77毫克(2.3×10-5摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，聚合反應(yīng)時間＝48小時，油浴溫度＝85℃。Mn實驗＝27500克/摩爾；Mn理論＝13700克/摩爾；收率＝68％；Mw/Mn＝1.06(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。實例32在[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}O2CCF3]參與反應(yīng)的條件下，甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)[Ni{C6H3[CH2N(CH3)2]2-2，6}O2CCF3]＝0.116克(3.19×10-4摩爾)，(CH3)2C(Br)CO2乙基＝51.88毫克(2.65×10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝0.56克，甲苯＝1毫升，聚合反應(yīng)時間＝45小時，油浴溫度＝80℃。Mn實驗＝2600克/摩爾；Mn理論＝2100克/摩爾；收率＝100％；Mw/Mn＝1.3(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。實例33甲基丙烯酸甲酯的本體聚合反應(yīng)重復(fù)如實例32的操作，但實施本體聚合反應(yīng)[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}O2CCF3]＝0.116克(3.19×10-4摩爾)，(CH3)2C(Br)CO2C2H5=17.38毫克(8.91×10-5摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝1.49克，聚合反應(yīng)時間＝20.5小時，油浴溫度＝7O℃。實例34甲基丙烯酸甲酯的本體聚合反應(yīng)重復(fù)如實例33的操作，但聚合反應(yīng)時間是28小時實驗結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="795">實例收率(％)聚合反應(yīng)時間(小時)Mn理論(克／摩爾)Mn實驗(克／摩爾)Mw/Mn3334394820.5287155890013500165001.251.21</table></tables>實例35重新再加上相同單體的實例這實例顯示據(jù)本發(fā)明的方法，沒有終止反應(yīng)。它表明在第一個鏈區(qū)聚合反應(yīng)后，如果加入另外適量的單體，就可以重新再加上單體。2C6H3}Br]＝43.5毫克甲基丙烯酸甲酯＝0.936克(第一劑量)CCl4＝6.16毫克(4×10-5摩爾)甲苯＝O.4毫升，CH3CN＝1.64毫克(4×10-5摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝22小時，油浴溫度＝78℃。收率＝80％，Mn實驗＝12300克/摩爾；Mw/Mn＝1.16。然后加入第二劑量的單體，并繼續(xù)進行聚合反應(yīng)甲基丙烯酸甲酯＝0.936克聚合反應(yīng)時間＝23小時，油浴溫度＝78℃收率＝85％；Mn實驗(共聚物)＝22800克/摩爾；Mw/Mn＝1.25。實例36重新再加上甲基丙烯酸甲酯的實例第一序引[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝63毫克(2.2×10-4摩爾)，甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝18.8毫克(9.6×10-5摩爾)，甲苯＝1毫升，聚合反應(yīng)時間＝45小時，油浴溫度＝80℃。收率＝94％，Mn實驗＝12250克/摩爾；Mn理論＝9700克/摩爾；Mw/Mn＝1.09(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。第二序列甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，甲苯＝1毫升，聚合反應(yīng)時間＝47小時，油浴溫度＝80℃。收率＝100％，Mn實驗＝27800克/摩爾；Mn理論＝19400克/摩爾；Mw/Mn＝1.12(標(biāo)準(zhǔn)PMMA)。實例37甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚合反應(yīng)的實例第一序列本體聚合反應(yīng)[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝0.141克(4.2×10-4摩爾)，甲基丙烯酸正丁酯＝1.78克，(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝33.94毫克(1.74×10-4摩爾)，聚合反應(yīng)時間＝29小時，油浴溫度＝60℃。收率＝100％，Mn實驗＝11100克/摩爾；Mn理論＝10300克/摩爾；Mw/Mn＝1.18(標(biāo)準(zhǔn)PS)。第二序引甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，THF＝3毫升，聚合反應(yīng)時間＝42小時，油浴溫度＝60℃。收率＝70％，Mn實驗＝23200克/摩爾；Mn理論＝17800克/摩爾；Mw/Mn＝1.15(標(biāo)準(zhǔn)PS)。權(quán)利要求1.(甲基)丙烯基和/或乙烯基的單體的受控制的游離基聚合或共聚合方法，其特征是在溫度可降至0℃的溫度條件下，在包括一個游離基發(fā)生化合物和至少一種催化劑的引發(fā)系統(tǒng)的存在下，對上述至少一種單體進行本體、溶液、乳液或懸浮液聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)，該催化劑是由含有一個配位體的金屬配合物所組成，該配位體的結(jié)構(gòu)如下所示[4-R3-2，6-(CH2NR1R2)2C6H2]-(I)其中R1和R2可以是相同或不同的，表示一個支鏈或直鏈C1-C4的烷基，或是一個苯基，或者R1和R2與它們連接的氮原子一起組成一個環(huán)胺，或者任選地兩個R2一起，形成一個多亞甲基橋，R3代表一個氫原子，烷基，或芐基，或一個供電子或吸電子官能團。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)所用的催化劑的配位體具有下列其中之一的化學(xué)通式其中R1，R2與R3如前述限定；m是7-10的整數(shù)。3.據(jù)權(quán)利要求1與2中任意一個權(quán)利要求的方法，其特征是聚合反應(yīng)的催化劑具有下列其中之一的化學(xué)通式其中，R1，R2，R3如前述所限定；M代表一個過渡金屬，尤其是元素分類周期表上第VIII族的金屬，例如Ni，Pd，Pt，Co，Rh，Ir，F(xiàn)e，Ru與Os；X代表一個單原子或多原子的陰離子基團，優(yōu)選是鹵原子、硝基、硝酸根、R4COO-，其中R4表示氫原子、C1-C14烷基、CF3或CCl3，或者R5SO3-，其中R5表示一個C1-C14烷基或CF3；n代表0，1或2的整數(shù)；L代表路易斯堿型的穩(wěn)定劑配位體，優(yōu)選吡啶基、膦(磷化氫)或亞磷酸鹽基團。4.根據(jù)上述權(quán)利要求1-3中任意一個權(quán)利要求的方法，其特征在于在上述化學(xué)式(I)-(V)中，R1和R2各自代表一個甲基、乙基、異丙基、特丁基與苯基，或與它們相連接的氮原子一起形成一個吡咯烷基或脯氨酸環(huán)，或者任選地使該兩個R2一起形成一個多亞甲基橋；R3代表一個氫原子，氯原子或C1-C5烷基、芐基、或一個氰基、硝基、氨基(伯、仲、叔型)、C1-C5的烷氧基、芐氧基、酰胺基、酰基或亞胺基。5.據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于該催化劑是被載于或接合于在該配位體的R3取代基的有機或無機基團上，最好是在選自聚硅烷或聚硅氧烷的聚合物基團上。6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征是該金屬M是NiII，NiIII，PdII，PtII，RuII或FeIII。7.據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一個權(quán)利要求的方法，其特征在于該催化劑是[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]，[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Cl]或[Ni{4-CH3O-2，6-[CH2N(CH3)2]2-C6H2}Br]。8.據(jù)權(quán)利要求1-7中任一個權(quán)利要求的方法，其特征是該游離基的發(fā)生化合物是一個鹵素化合物，所述化合物被α位置化合物的該鹵素原子或多個鹵素原子該碳的供電子和/或吸電子作用所活化。9.據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征是該游離基發(fā)生化合物是選自如下列所示的單官能團鹵素化合物a)具有如下化學(xué)式的三鹵甲烷或四鹵甲烷CYZ3，其中Y＝Cl，Br或H，Z＝Cl或Br；b)具有如下化學(xué)式的三氯甲基衍生物R6CCl3，其中R6代表一個苯基、芐基、芐氧基、?；?，其中的烷基含有1-14個碳原子，乙基OC(O)、CH3、基，CF3或NO2；c)具有下列化學(xué)式的烷基鹵其中，R7，R8和R9各自代表一個氫原子、C1-C14烷基、或芳香基，R10是C1-C14烷基、苯基或異氰酸酯基，Q代表Cl、Br、OOCCF3或O3SCF3；d)具有如下化學(xué)式的烷基鹵其中，R11和R12是相同或不相同的，可以是一個C1-C14烷基或伯醇基-CH2OH，R13是一個羥基、硝基、氨基(取代或未取代的)、C1-C14烷氧基、酰基、羧酸、酯，而Q如前述限定；e)在α位置上被鹵化的內(nèi)酯或內(nèi)酰胺化合物，例如α-溴-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯與α-溴-γ-戊內(nèi)酯；f)下式的芐基鹵其中R14代表一個氫原子、C1-C14烷基，或一個羧酸、酯、腈或酮基團，R15代表一個氫原子或C1-C14烷基、羥基、?；?、胺、硝基、C1-C14烷氧基或磺酸酯基，Q是如前述所限定；g)N-鹵代琥珀酰亞胺與N-鹵代酞酰亞胺，h)具有化學(xué)式R16SO2V的烷基磺酰鹵，其中16代表一個C1-C14烷基，V是一個氯或溴原子。10.據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征是該游離基發(fā)生化合物是雙官能基的，并由兩個前述的c)-h)的單官能基的游離基發(fā)生基團所組成，它們被一個亞甲基鏈單元或一個苯環(huán)(優(yōu)選在其間位上)連接，被氯醋酸酐、被氯二氟醋酸酐連接，或被前述的a)與b)所限定的一個三鹵甲烷或四鹵甲烷或一種三氯甲基的衍生物連接。11.據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于該游離基發(fā)生化合物是多官能基的，并由至少三個前述的c)-h)的單官能基的游離基發(fā)生基團所組成，其中在它們之間由一個苯環(huán)或前述的a)所指定的三鹵甲烷、四鹵甲烷所連接。12.據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征是該游離基發(fā)生化合物是四氯化碳、三氯醋酸乙酯、2-溴-異丁酸乙酯。13.據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征是該游離基發(fā)生化合物是三氯醋酸鈉、三氯醋酸鉀、氯二氟醋酸鈉、氯二氟醋酸鉀和氯醋酸鈉。14.據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一個權(quán)利要求的方法，其特征是該游離基發(fā)生化合物選自過氧化物和偶氮化合物，特別是二苯酰過氧化物或2，2’-偶氮-雙異丁腈。15.據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一個權(quán)利要求的方法，其特征是在0℃-150℃，優(yōu)選在50℃-110℃的溫度條件下進行所述的聚合或共聚合反應(yīng)。16.據(jù)權(quán)利要求1-15中任一個權(quán)利要求的方法，其特征是上述聚合或共聚合反應(yīng)是在至少一個極性添加劑存在下進行的，該極性添劑選自乙腈、水、吡啶、四氫呋喃、二乙醚、二甲基亞砜、丙酮及其混合物。17.據(jù)權(quán)利要求1-16中任一個權(quán)利要求的方法，其特征是該催化劑與游離基發(fā)生化合物的摩爾比是0.01-100，優(yōu)選0.1-5。18.據(jù)權(quán)利要求1-17中之任意一個權(quán)利要求的方法，其特征在于該一種或幾種單體與催化劑的摩爾比是1-10,000，優(yōu)選50-2000。19.據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一個權(quán)利要求的方法，其特征是極性添加劑與催化劑的摩爾比是0-100，優(yōu)選0-40。20.據(jù)權(quán)利要求1-19中任意一個權(quán)利要求的方法，其特征在于該可聚合或可共聚合的單體至少包括一個單體、選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳香乙烯基衍生物和醋酸乙烯酯。21.據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征是該單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯。22.據(jù)權(quán)利要求1-21中任意一個權(quán)利要求的方法所制備的聚合物或共聚物，其特征是其分散量Mn＝400-1,000,000克/摩爾，其多分散性Mw/Mn＜2。23.據(jù)權(quán)利要求1-21中任意一個權(quán)利要求的方法所制備的嵌段共聚物，其特征是其分子量Mn＝400-1,000,000克/摩爾，而其多分散性Mw/Mn＜2。全文摘要(甲基)丙烯基和/或乙烯基單體的受控制的游離基引發(fā)的(共)聚合方法，其特征是在溫度可降至0℃的條件下，在含有一種游離基發(fā)生化合物和至少一種催化劑所組成的引發(fā)系統(tǒng)存在下，對上述至少一種單體進行本體型、溶液型、乳液型或懸浮液型的聚合或共聚合反應(yīng)，該催化劑是由含有下列類型配位體的金屬的配位化合物所組成的，[4′-R文檔編號C08F212/00GK1163278SQ97109689公開日1997年10月29日申請日期1997年3月21日優(yōu)先權(quán)日1997年3月21日發(fā)明者G·格蘭尼奧,P·泰西,R·杰羅姆,N·尼科爾申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司