用于異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的目標(biāo)產(chǎn)物收率低的問題。本發(fā)明通過采用異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為350～450℃，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0.2～0.8MPa，重量空速為2～20小時(shí)-1條件下，原料和催化劑接觸反應(yīng)生成含四甲基乙烯的流出物，其中所用催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：a)5～50份的氧化鎢；b)50～95份的氧化鎂載體的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于異丁烯歧化制四甲基乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】用于異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四甲基乙烯作為一種高附加值的烯烴產(chǎn)品，可用于農(nóng)藥和香料的中間體，是合成菊酸的主要原料。同時(shí)又用于生產(chǎn)香料和其它農(nóng)用化學(xué)品等，尤其用其代替新己烯生產(chǎn)吐納麝香香料，具有成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。四甲基乙烯的合成很受重視。目前工業(yè)上四甲基乙烯的常規(guī)制備方法是通過丙烯二聚合反應(yīng)生成，采用的催化劑為均相配合催化劑。通過烯烴歧化技術(shù)，可將相對(duì)過剩低附加值的C4烯烴轉(zhuǎn)化成高附加值的四甲基乙烯。
[0003]烯烴歧化(Olefin metathesis)是一種烯烴的轉(zhuǎn)化過程。通過在過渡金屬催化劑(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烴中C=C雙鍵的斷裂和重新形成，從而可獲得新的烯烴產(chǎn)物。我們可以從下列的反應(yīng)式簡(jiǎn)單地表示烯烴的歧化過程:

CataL
2R1-CH=CH-R2 -——^ R1-CH=CH-R1 +R2-CH=CH-R2..........(I)


Catal.R1-CH=CH-R2 + R3-CH = CH-R4 ^.......................- R1-CH=CH-R3 +
(?-CH = CH-R4 + R-]-CH=CH —R4 +R2-CH=CH —R3..........(2)
在反應(yīng)式中的R1, R2, R3，R4分別代表不同的烷基或氫原子。其中若為同一種烯烴的歧化反應(yīng)(如式I)稱為自身歧化(self-metathesis);而不同的烯烴之間的歧化反應(yīng)(式2)則稱為交叉歧化(cross-metathesis)。
[0004]US20030204123報(bào)道了以異丁烯為原料制備四甲基乙烯的技術(shù)。該技術(shù)采用的催化劑為氧化鎢負(fù)載在氧化硅上，反應(yīng)溫度為343°C，反應(yīng)壓力為5bar。按專利方法制備的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果顯示四甲基乙烯的選擇性為42%，收率為8%。
[0005]以上文獻(xiàn)中的方法在用于異丁烯歧化制四甲基乙烯時(shí)，都存在目標(biāo)產(chǎn)物收率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的目標(biāo)產(chǎn)物收率低的問題，提供一種新的異丁烯歧化制四甲基 乙烯的方法。該方法用于異丁烯歧化制四甲基乙烯反應(yīng)時(shí)，具有目標(biāo)產(chǎn)物收率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，以異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為350~450°C，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0.2~0.8MPa，重量空速為2~20小時(shí)―1條件下，原料和催化劑接觸反應(yīng)生成含四甲基乙烯的流出物，其中所用催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分:a) 5~50份的氧化鎢；b) 50~95份的氧化鎂載體。
[0008]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選方案為370~425°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選方案為0.4~0.6MPa ;異丁烯重量空速的優(yōu)選方案為4~10小時(shí)―1 ;以重量百分比計(jì)氧化鎢的用量?jī)?yōu)選方案為8~30%，更優(yōu)選方案為10~20%。
[0009]本發(fā)明中的歧化催化劑可采用浸潰、化學(xué)吸附、化學(xué)沉積、離子交換、物理混合等方法制備，優(yōu)選方案為含活性組分的水溶液中加入氧化鎂載體，其中活性組分是鎢源，攪拌一段時(shí)間以后加入田箐粉，捏合、擠條制得成品。經(jīng)干燥后在空氣氣氛中焙燒得催化劑，焙燒的溫度為500~700°C，焙燒時(shí)間為2~8小時(shí)。
[0010]本發(fā)明中鎢源時(shí)，可為鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種，較好的鎢源為偏鎢酸銨。
[0011]上述技術(shù)方案制備的催化劑用于烯烴歧化反應(yīng)，本發(fā)明實(shí)施例為異丁烯歧化反應(yīng)生成四甲基乙烯。反應(yīng)條件如下:固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為350~450°C，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0.2~0.8MPa，重量空速為2~20小時(shí)'
[0012]本發(fā)明采用堿土金屬氧化鎂做為催化劑的載體，由于聚合作用的活性中心是強(qiáng)酸中心，故通過對(duì)堿土金屬含量的控制能有效抑制異丁烯歧化反應(yīng)中的聚合作用，提高目標(biāo)產(chǎn)物四甲基乙烯的選擇性和收率。在反應(yīng)溫度為350~450°C，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0.2~
0.8MPa，重量空速為2~20小時(shí)―1的條件下，將催化劑與異丁烯接觸反應(yīng)，其目標(biāo)產(chǎn)物四甲基乙烯重量收率可達(dá)16%，對(duì)比W03/Si02催化劑其四甲基乙烯收率最高能提高6%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0013]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
[0015]【實(shí)施例1】
稱取500克商品MgO，加入2.5升去離子水，得到的白色渾濁溶液于80°C加熱攪拌5小時(shí)后，抽濾溶液中水分，產(chǎn)品在120°C烘干6小時(shí)得氧化鎂載體。
[0016]將200克的載體氧化鎂和1%的田菁粉混和均勻放入攪拌機(jī)中，攪拌12分鐘后加入19克偏鎢酸銨，再加入250克去離子水，捏合、擠條、干燥后在550°C下焙燒4小時(shí)制得催化劑，記為SL-1。
[0017]催化劑的評(píng)價(jià)在烯烴歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)算，原料為99.7%的異丁烯。反應(yīng)是在溫度為350°C，壓力以絕壓計(jì)為0.6MPa，異丁烯的重量空速為4.8小時(shí)―1的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0018]【實(shí)施例2】
稱取500克商品MgO，加入2升去離子水，得到的白色渾濁溶液于60°C加熱攪拌4小時(shí)后靜置2小時(shí)，抽濾溶液中水分，產(chǎn)品在120°C烘干4小時(shí)得氧化鎂載體。
[0019]將200克的載體氧化鎂和1%的田菁粉混和均勻放入攪拌機(jī)中，攪拌30分鐘后加入24克偏鎢酸銨，再加入150克去離子水，捏合、擠條、干燥后在550°C下焙燒4小時(shí)制得催化劑，記為SL-2。
[0020]催化劑的評(píng)價(jià)在烯烴歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)是在溫度為400°C，壓力以絕壓計(jì)為0.2MPa，異丁烯的重量空速為10小時(shí)―1的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0021]【實(shí)施例3】稱取500克商品MgO，加入1.5升去離子水，得到的白色渾濁溶液于100°C加熱攪拌2小時(shí)后靜置2小時(shí)，抽濾溶液中水分，產(chǎn)品在100°C烘干8小時(shí)得氧化鎂載體。
[0022]將200克的載體氧化鎂和1%的田菁粉混和均勻放入攪拌機(jī)中，攪拌20分鐘后加Λ 48克偏鎢酸銨，再加入180克去離子水，捏合、擠條、干燥后在550°C下焙燒4小時(shí)制得催化劑，記為SL-3。[0023]催化劑的評(píng)價(jià)在烯烴歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)是在溫度為370°C，壓力以絕壓計(jì)為0.8MPa，異丁烯的重量空速為2小時(shí)―1的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0024]【實(shí)施例4】
按實(shí)施例1中的各個(gè)步驟，改變活性組分偏鎢酸銨的含量為72克。催化劑記為SL-4。
[0025]催化劑的評(píng)價(jià)在烯烴歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)是在溫度為450°C，壓力以絕壓計(jì)為0.4MPa，異丁烯的重量空速為15小時(shí)―1的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0026]【實(shí)施例5】
按實(shí)施例1中的各個(gè)步驟，改變活性組分偏鎢酸銨的含量為12克。催化劑記為SL-5。
[0027]催化劑的評(píng)價(jià)在烯烴歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)是在溫度為425°C，壓力以絕壓計(jì)為0.5MPa，異丁烯的重量空速為20小時(shí)―1的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如如表1所示。
[0028]【實(shí)施例6】
按實(shí)施例1中的各個(gè)步驟，改變活性組分偏鎢酸銨的含量為120克。催化劑記為SL-6。
[0029]催化劑的評(píng)價(jià)在烯烴歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)是在溫度為400°C，壓力為
0.5MPa，異丁烯的重量空速為8小時(shí)―1的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0030]【實(shí)施例7】
按實(shí)施例1中的各個(gè)步驟，加入的活性組分為19克偏鎢酸銨和5克鑰酸銨，催化劑記為 SL-7。
[0031]評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1相同，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0032]【比較例I】
將200克的載體氧化硅和1%的田菁粉混和均勻放入攪拌機(jī)中,攪拌12分鐘后加入19克偏鎢酸銨，再加入250克去離子水，捏合、擠條、干燥后在550°C下焙燒4小時(shí)制得催化劑，記為BJL-1。
[0033]評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
[0034]【比較例2】
將200克的載體氧化硅和1%的田菁粉混和均勻放入攪拌機(jī)中，攪拌30分鐘后加入24克偏鎢酸銨，再加入150克去離子水，捏合、擠條、干燥后在550°C下焙燒4小時(shí)制得催化劑，記做BJL-2。
[0035]評(píng)價(jià)條件同實(shí)例2，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
[0036]【比較例3】
將200克的載體氧化硅和1%的田菁粉混和均勻放入攪拌機(jī)中，攪拌20分鐘后加入48克偏鎢酸銨，再加入180克去離子水，捏合、擠條、干燥后在550°C下焙燒4小時(shí)制得催化劑，記為BJL-3。
[0037]評(píng)價(jià)條件同實(shí)例3，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
[0038]表1
【權(quán)利要求】
1.一種用于異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，以異丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為350~450°C，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0.2~0.8MPa，重量空速為2~20小時(shí)條件下，原料和催化劑接觸反應(yīng)生成含四甲基乙烯的流出物，其中所用催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分:a) 5~50份的氧化鎢；b) 50~95份的氧化鎂載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為370~425°C，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0.4~0.6MPa，重量空速為4~10小時(shí)'
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于催化劑以重量份數(shù)計(jì)氧化鎢的用量為8~30份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于異丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于催化劑以重量份數(shù)計(jì)氧化鎢的用量 為10~20份。
【文檔編號(hào)】B01J23/30GK103539602SQ201210239990
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】王仰東, 宣東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院