硅改性的核殼分子篩及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種硅改性的核殼分子篩及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)硅改性的分子篩在沸石外表面改性的同時(shí)，也使孔口或孔道減小或堵塞，導(dǎo)致催化劑活性下降的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用核殼分子篩的核相是ZSM-5分子篩，殼層是Silicalite-1分子篩，殼層外覆蓋有二氧化硅層；其中，核/殼的重量比為(0.01~3):1；二氧化硅層為核殼分子篩重量的1~30%的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于核殼分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】硅改性的核殼分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅改性的核殼分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩是一類(lèi)具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積以及可調(diào)的酸堿性，自上世紀(jì)六十年代開(kāi)始，它們已被廣泛用于石油煉制與加工過(guò)程，如催化裂化、烷烴異構(gòu)化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應(yīng)。
[0003]隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，圍繞如何提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性等問(wèn)題，人們開(kāi)展了越來(lái)越多的研究。一般而言，在提高催化劑選擇性的同時(shí)，往往會(huì)造成催化劑活性的大幅度下降。因此，為了提高分子篩催化劑的擇形性，同時(shí)減少催化劑的活性損失，研究者對(duì)沸石的改性進(jìn)行了大量研究。由于沸石晶粒內(nèi)、外表面均有酸性位，而其中只有孔道內(nèi)表面起擇形催化功能，因此未經(jīng)外表面改性的沸石分子篩催化劑產(chǎn)品選擇性低。為了提高沸石分子篩催化劑的選擇性，通常采用的改性方法包括:高溫水蒸氣處理、有機(jī)酸脫鋁、化學(xué)改性、外表面有機(jī)硅鈍化等。其中，工業(yè)上較多使用的是在ZSM-5分子篩催化劑的外表面反復(fù)多次進(jìn)行有機(jī)硅鈍化處理，這種方法的缺點(diǎn)是在沸石外表面改性的同時(shí)也減小或堵塞孔口或孔道，從而使得催化劑活性下降。
[0004]美國(guó)專(zhuān)利US4088605、U S4788374 和 US4868146 報(bào)道了在 ZSM-5 或 ZSM-3 外表面晶化全硅的分子篩殼層，該殼層可以在不影響核相分子篩孔道擴(kuò)散性能和酸性質(zhì)的前提下，調(diào)變外表面性質(zhì)。
[0005]CN1927463A涉及一種用化學(xué)反應(yīng)沉積來(lái)修飾ZSM-5沸石外表面酸性的方法。該方法的特點(diǎn)是硅酯與分子篩在密閉的容器內(nèi)在14(T170°C下進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行冷卻，焙燒制得。該方法的效果和益處是硅酯的利用率高，對(duì)于微米ZSM-5僅僅需要一次負(fù)載，催化劑的對(duì)位選擇可以達(dá)到90%以上，而對(duì)于納米ZSM-5需要兩次化學(xué)反應(yīng)沉積，對(duì)位選擇性可以達(dá)到90%以上。但該方法在修飾外面酸性的同時(shí)，會(huì)部分堵塞孔道，造成催化劑活性大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)硅改性的分子篩在沸石外表面改性的同時(shí)，也使孔口或孔道減小或堵塞，導(dǎo)致催化劑活性下降的問(wèn)題，提供一種新的硅改性的核殼分子篩。該硅改性的核殼分子篩用于芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，具有更好的催化反應(yīng)活性和選擇性。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一所對(duì)應(yīng)的硅改性的核殼分子篩的制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明米用的技術(shù)方案如下:一種娃改性的核殼分子篩，其特征在于核殼分子篩的核相是ZSM-5分子篩，殼層是Silicalite-1分子篩，殼層外覆蓋有二氧化硅層；其中，核/殼的重量比為(0.0f 3):1 ;二氧化硅層為核殼分子篩重量的I~30%。[0008]上述技術(shù)方案中，核相ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為10~350，更優(yōu)選范圍為20-300。核/殼的重量比優(yōu)選范圍為(0.02~2):1，更優(yōu)選范圍為(0.03~1.5):1。二氧化硅層重量?jī)?yōu)選范圍為核殼分子篩重量的2~25%，更優(yōu)選范圍為3~22%。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:硅改性的核殼分子篩的制備方法，包括以下步驟:
O配制殼液:將正硅酸乙酯、有機(jī)模板劑R和水混合，混合物的摩爾組成為=H2O/Si02=2(Tl20，R/Si02=0.01~0.3 ;其中，有機(jī)模板劑R選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺中的至少一種；
2)將核相ZSM-5分子篩加入上述殼液中，于130~210°C晶化1~36小時(shí)，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、干燥，得到核殼分子篩；其中，核相ZSM-5分子篩與殼液的重量比為1: (5~250)；
3)將核殼分子篩與硅源混合，于14(T18(TC晶化f10小時(shí)，焙燒所得產(chǎn)物，得到所述硅改性的核殼分子篩；其中，核殼分子篩與硅源的重量比為1:(廣2);所述硅源以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份:
a)1~ 100份的選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種；
b)0~99份的選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷或環(huán)辛烷中的至少一種分散劑。
[0010]上述技術(shù)方案中，步驟I)中，混合物的摩爾組成優(yōu)選范圍為:H20/Si02=3(Tl00，R/SiO2=0.03、.2。步驟2)中，晶化溫度優(yōu)選范圍為14(T200°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為2~24小時(shí)。步驟3)中，晶化溫度優(yōu)選范圍為15(Tl70°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為2、小時(shí)。步驟3)中，以重量份數(shù)計(jì)，選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種的用量?jī)?yōu)選范圍為5~95份，選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷或環(huán)辛烷中的至少一種分散劑的用量?jī)?yōu)選范圍為5~95份。
[0011]本發(fā)明硅改性的核殼分子篩可用于芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化、二甲苯異構(gòu)化、乙苯乙醇烷基化反應(yīng)中，具有較好的催化活性和選擇性。
[0012]本發(fā)明在核相ZSM-5分子篩表面生長(zhǎng)全硅Silicalite-1殼層，殼層在不影響核相分子篩孔道擴(kuò)散性能和酸性質(zhì)的前提下，能有效調(diào)變外表面酸性質(zhì)，從而在芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有一定的選擇性。然而，僅僅通過(guò)消除外表面酸性是不夠的，還需要對(duì)孔口進(jìn)行修飾才能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求的選擇性。本發(fā)明通過(guò)對(duì)核殼分子篩進(jìn)行硅改性，并且在硅改性的過(guò)程中殼層中的模板劑能有效防止沉積SiO2對(duì)孔道的堵塞，從而有效降低改性過(guò)程中的催化活性的損失。本發(fā)明的核殼分子篩用于甲苯擇形歧化反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為440°C，重量空速為3小時(shí)―1，氫烴摩爾比為3:1的條件下，對(duì)二甲苯的選擇在90%以上，催化劑活性的損失小于20%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0013]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
[0015]【比較例I】
將25克25%的四丙基氫氧化銨 、130克正硅酸乙酯、787克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=70，R/Si02=0.05。將5克SiO2Al2O3為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷、過(guò)濾、洗滌、干燥即得核殼分子篩H，其核相為SiO2Al2O3 =150的ZSM-5分子篩，殼相為Silicalite-Ι，核/殼的重量比為0.13:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。將核殼分子篩H在550°C焙燒5小時(shí)，備用。
[0016]
【比較例2】 將2.5克正硅酸乙酯和2.5克環(huán)己烷混合，加入5克氫型ZSM-5分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過(guò)夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)。再重復(fù)上述過(guò)程一次，得到硅改性的ZSM-5分子篩S，其SiO2Al2O3為150。經(jīng)稱(chēng)重二氧化硅層為分子篩重量的28%。
[0017]
【實(shí)施例1】
將2.5克正娃酸乙酯和2.5克環(huán)己燒混合,加入【比較例I】制備的未焙燒的核殼分子篩H,在晶化爸中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷,樣品于120°C干燥過(guò)夜,而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩HS-1。經(jīng)稱(chēng)重二氧化硅層為核殼分子篩重量的14%。
[0018]
【實(shí)施例2~9】
【實(shí)施例2~9】的制備步驟與方法與【實(shí)施例1】相同，只是改變各步驟的晶化溫度、晶化時(shí)間、模板劑及硅源等的加入量。【實(shí)施例2~9】的具體合成條件及配比見(jiàn)表1。
[0019]表 I
【權(quán)利要求】
1.一種娃改性的核殼分子篩，其特征在于核殼分子篩的核相是ZSM-5分子篩,殼層是Silicalite-1分子篩，殼層外覆蓋有二氧化硅層；其中，核/殼的重量比為(0.0f 3):1 ;二氧化娃層為核殼分子篩重量的30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅改性的核殼分子篩，其特征在于核相ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為10-350，核/殼的重量比為(0.02~2):1，二氧化硅層為核殼分子篩重量的2~25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅改性的核殼分子篩，其特征在于核相ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20~300，核/殼的重量比為(0.03~1.5): 1，二氧化硅層為核殼分子篩重量的3~22%。
4.權(quán)利要求1所述的硅改性的核殼分子篩的制備方法，包括以下步驟: O配制殼液:將正硅酸乙酯、有機(jī)模板劑R和水混合，混合物的摩爾組成為=H2O/Si02=2(Tl20，R/Si02=0.0 0.3 ;其中，有機(jī)模板劑R選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺中的至少一種； 2)將核相ZSM-5分子篩加入上述殼液中，于13(T210°C晶化f36小時(shí)，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、干燥，得到核殼分子篩；其中，核相ZSM-5分子篩與殼液的重量比為1: (5~250)； 3)將核殼分子篩與硅源混合，于14(T18(TC晶化f10小時(shí)，焙燒所得產(chǎn)物，得到所述硅改性的核殼分子篩；其中，核殼分子篩與硅源的重量比為1:(廣2);所述硅源以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份: a)f 100份的選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種； b)(T99份的選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷或環(huán)辛烷中的至少一種分散劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅改性的核殼分子篩的制備方法，其特征在于步驟I)中，混合物的摩爾組成為:H20/Si02=30~100，R/Si02=0.03~0.2 ;步驟2)中，晶化溫度為14(T200°C，晶化時(shí)間為2~24小時(shí)；步驟3)中，晶化溫度為15(Tl70°C，晶化時(shí)間為2~9小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅改性的核殼分子篩的制備方法，其特征在于步驟3)中，以重量份數(shù)計(jì)，選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種的用量為5~95份，選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷或環(huán)辛烷中的至少一種分散劑的用量為5~95份。
【文檔編號(hào)】B01J29/40GK103539152SQ201210239957
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】賈銀娟, 李宏旭, 劉志成, 高煥新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院