無(wú)有機(jī)模板和無(wú)晶種合成制備zsm-22分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于分子篩的制備領(lǐng)域，特別涉及無(wú)有機(jī)模板和無(wú)晶種合成制備ZSM-22分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩是一種具有規(guī)整的微孔孔道、強(qiáng)酸性和大的比表面積的晶體材料，因此具備良好的擇形催化性能。又由于其具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，因此已被廣泛應(yīng)用在石油煉制、石油化工和精細(xì)化學(xué)等領(lǐng)域。沸石分子篩除了在傳統(tǒng)的化工領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)在在其他有關(guān)材料領(lǐng)域也慢慢展現(xiàn)其發(fā)展?jié)摿?。上世紀(jì)八十年代，美國(guó)的Mobil公司研宄出了 ZSM-22分子篩，其骨架包括五元環(huán)、六元環(huán)、十元環(huán)結(jié)構(gòu)，是一種具有TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高硅分子篩材料。ZSM-22分子篩由十元環(huán)組成中孔一維孔道，孔道直徑為0.47X0.55nm。因?yàn)閆SM-22分子篩具有合適的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的表面酸性，所以其在催化脫蠟、芳香烴烷基化和甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)橄N等反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的選擇性。
[0003]過(guò)去幾十年ZSM-22分子篩都是在有機(jī)模板劑存在的條件下合成的。但有機(jī)模板劑的使用不但增加了生產(chǎn)成本、浪費(fèi)了資源，焙燒過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生有害氣體，污染環(huán)境。因此研宄者們一直致力于綠色環(huán)保的合成路線。最近，肖豐收課題組利用晶種法無(wú)有機(jī)模板劑成功合成了高硅ZSM-22分子篩(CN Patent N0.ZL 2013 I 0047018.2)。盡管晶種法合成路線很大程度上減少了合成成本和降低了環(huán)境污染，但值得注意的是，在ZSM-22晶種的合成過(guò)程中使用了有機(jī)模板劑。也就是說(shuō)，晶種法合成ZSM-22分子篩的過(guò)程中沒(méi)有完全避免有機(jī)模板劑的使用。這又在一定程度上制約了 ZSM-22分子篩的工業(yè)應(yīng)用。
[0004]由于工業(yè)應(yīng)用追求的是生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好型的分子篩，因此，在ZSM-22分子篩的合成過(guò)程中完全避免有機(jī)模板劑的使用是值得研宄的，且工業(yè)應(yīng)用的前景看好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種不使用有機(jī)模板劑和晶種的制備ZSM-22分子篩的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是:
[0006]提供無(wú)有機(jī)模板和無(wú)晶種合成制備ZSM-22分子篩的方法，具體包括下述步驟:
[0007](I)取去離子水和堿源混合均勻后，再取硫酸鋁加入，然后在攪拌條件下加入硅源后，繼續(xù)攪拌(4?6小時(shí))直至溶液均勻形成硅鋁凝膠；
[0008]所述堿源為氫氧化鉀或者氫氧化鈉；所述硅源為正硅酸四乙酯或者白炭黑；且保證反應(yīng)時(shí)，成分摩爾配比滿足，S12: Al2O3:K2O:H2O是I:0.004?0.035:0.03?0.25:5?100 (堿源采用氫氧化鉀)，或者 S12:Al2O3:Na2O:H2O 是 I:0.004 ?0.035:0.03 ?0.25:5?100 (堿源采用氫氧化鈉);
[0009](2)將步驟⑴中得到的硅鋁凝膠置于反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為140?180°C，反應(yīng)時(shí)間為I?4天；晶化反應(yīng)完成后得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物抽濾、烘干，即得到ZSM-22分子篩原粉。
[0010]在本發(fā)明中，所述制得的ZSM-22分子篩原粉為棒狀ZSM-22分子篩，且晶粒長(zhǎng)度在I?5um之間。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0012]本發(fā)明利用無(wú)有機(jī)模板劑和無(wú)晶種合成法制備的ZSM-22分子篩，不但徹底避免了有機(jī)模板劑的使用，而且降低了晶化溫度，且晶化時(shí)間沒(méi)有明顯變化，這樣就減少了在生產(chǎn)過(guò)程中不必要的能耗和避免了對(duì)環(huán)境造成污染；更重要的是該方法有很高的硅原料利用率、產(chǎn)率高，這就大大節(jié)約了生產(chǎn)成本，有助于其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明所采用的無(wú)機(jī)原料均對(duì)環(huán)境友好，且價(jià)格低廉，因而在實(shí)際化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。
[0014]本發(fā)明合成的產(chǎn)品不僅保持了良好的結(jié)晶度和純度，還具有良好的催化反應(yīng)活性，在異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出了很高的選擇性，對(duì)于一些重要的催化反應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明合成的產(chǎn)品的XRD圖。
[0016]圖2為本發(fā)明合成的產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0018]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1堿源為KOH條件下無(wú)有機(jī)模板劑和無(wú)晶種法制備ZSM-22
[0020]首先，將25g H2O與0.38g KOH混合均勻，再向其中加入0.21g硫酸鋁，攪拌澄清后加入6g正硅酸四乙酯(TEOS)，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后形成硅鋁凝膠。然后將凝膠加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，動(dòng)態(tài)釜轉(zhuǎn)速為50rpm，150°C晶化2天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。該反應(yīng)體系中，成分摩爾配比滿足，S12 = Al2O3:K2O:H2O是1:0.011:0.118:55.7O
[0021]圖1為無(wú)有機(jī)模板劑和無(wú)晶種法制備的ZSM-22分子篩的XRD譜圖，由譜圖可看到產(chǎn)物具有典型的ZSM-22分子篩結(jié)構(gòu)，且樣品具有較高的結(jié)晶度和純度。
[0022]圖2為無(wú)有機(jī)模板劑和無(wú)晶種法制備的ZSM-22分子篩產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)，從照片中我們可以看到一些棒狀或者針狀的產(chǎn)品，尺寸大小在I?5um之間。
[0023]實(shí)施例2用NaOH取代KOH作為堿源
[0024]首先，將25g H2O與0.30g NaOH混合均勻，再向其中加入0.21g硫酸鋁，攪拌澄清后加入6g正硅酸四乙酯(TEOS)，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后形成硅鋁凝膠。然后將凝膠加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，動(dòng)態(tài)釜轉(zhuǎn)速為50rpm，150°C晶化2天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。該反應(yīng)體系中，成分摩爾配比滿足，S12 = Al2O3:Na20:H2O是1:0.011:0.125:55.7ο
[0025]實(shí)施例3相對(duì)高堿度條件下無(wú)有機(jī)模板劑和無(wú)晶種法制備ZSM-22
[0026]首先，將25g H2O與0.81g KOH或者0.60g NaOH混合均勻，再向其中加入0.21g硫酸鋁，攪拌澄清后加入6g正硅酸四乙酯(TEOS)，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后形成硅鋁凝膠。然后將凝膠加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，動(dòng)態(tài)釜轉(zhuǎn)速為50rpm，150°C晶化2天，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。該反應(yīng)體系中，成分摩爾配比滿足，S12: Al2O3: K20/Na20: H2O是1:0.0il:0.25:55.7O得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為白硅石和ZSM-22分子篩。
[0027]實(shí)施例4相對(duì)低堿度條件下無(wú)有機(jī)模板劑和無(wú)晶種法制備ZSM-22
[0028]首先，將25g H2O與0.097g KOH或者0.072g NaOH混合均勻，再向其中加入0.21g硫酸鋁，