專利名稱：乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇－馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物及其制備工藝。
乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物是一個(gè)廣譜性相容性，尤其適用于極性/非極性或親水/疏水的聚合物共混體系。例如尤其適用于聚酰胺/聚烯烴共混體系。以往的技術(shù)中，僅僅提到乙烯基乙烯醇共聚物的制備工藝，而沒(méi)有提到過(guò)上述四元無(wú)規(guī)共聚物及其制備工藝，如美國(guó)專利US3925336、US3510463中均只介紹了乙烯-醋酸乙烯酯在水解催化劑存在下，深度水解為乙烯基乙烯醇的工藝技術(shù)，而沒(méi)有提到水解為乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇及再與馬來(lái)酸酐反應(yīng)的技術(shù)。
本發(fā)明的目的是提供一種乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物及其制備工藝。該共聚物具有聚乙烯、聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇及馬來(lái)酸乙烯醇單酯的鏈段或鏈節(jié)。該四元無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝是在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔體反應(yīng)，無(wú)溶劑處理及其它后續(xù)工藝。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物，具有如下通式I
式中a為任意正整數(shù)，是乙烯鏈節(jié)的總數(shù)；b為任意正整數(shù)，是醋酸乙烯酯鏈節(jié)的總數(shù)；c為任意正整數(shù)，是乙烯醇鏈節(jié)的總數(shù)；d為任意正整數(shù)，是馬來(lái)酸乙烯醇單酯鏈節(jié)的總數(shù)；
其中四種鏈段或鏈節(jié)聚乙烯、聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇及馬來(lái)酸乙烯醇單酯的順序可任意排列。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝，以乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無(wú)規(guī)共聚物和馬來(lái)酸酐為原料，其重量比為1∶0.01～0.1，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔體反應(yīng)制得，物料的反應(yīng)溫度為100～140℃，反應(yīng)時(shí)間為1～10分鐘。
上述技術(shù)方案中原料乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無(wú)規(guī)共聚物和馬來(lái)酸酐的重量比優(yōu)選范圍為1∶0.01～0.06；雙螺桿擠出機(jī)分為十個(gè)溫區(qū)，以進(jìn)料口到出料口依次為60，70，80，100，100，120，140，140，120，100℃，出料口溫度為80℃；雙螺桿中物料的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為2～5分鐘。
本發(fā)明制備的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物由于其鏈段上含有聚乙烯醇、馬來(lái)酸乙烯醇單酯鏈段，因此在共混體系中，其增容、增韌、增強(qiáng)作用明顯，可作為廣譜性的相容劑。另外其制備工藝直接在雙螺桿中進(jìn)行熔體反應(yīng)，反應(yīng)生成物通過(guò)熱切或冷切造粒，因此無(wú)溶劑處理及其它后處理工藝，取得了較好的效果。
實(shí)施例1將含乙烯醇5.7％(mol)、乙烯69.9％(mol)及醋酸乙烯酯24.4％(mol)的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無(wú)規(guī)共聚物10Kg(含乙烯醇0.577Kg，約13.1mol)和無(wú)水馬來(lái)酸酐0.6Kg(約6.1mol)在低速攪拌機(jī)中混合3分鐘，從加料斗中逐漸加入雙螺桿擠出機(jī)(L/D＝48)中，擠出機(jī)中十個(gè)溫區(qū)的溫度從進(jìn)料口到出料口依次為60、70、80、100、100、120、140，140、120、100℃，出料口溫度為80℃。兩螺桿為同向轉(zhuǎn)動(dòng)，有三個(gè)輸送段，總長(zhǎng)度占螺桿總長(zhǎng)的1/3，有二個(gè)捏合段，總長(zhǎng)占螺桿總長(zhǎng)2/3。螺桿轉(zhuǎn)速為120RPM，物料在螺桿腔中停留約2分鐘。出料后熱切造粒或料條經(jīng)牽引經(jīng)過(guò)3m長(zhǎng)的風(fēng)冷臺(tái)，在切粒機(jī)上冷切造粒。產(chǎn)物乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物為棕褐色顆粒，透明度較差，硬度比乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無(wú)規(guī)共聚物稍高。
將乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元共聚物溶于甲苯/甲醇＝10/1(重量/重量)的混合溶劑中，用石油醚沉淀后得淺黃色絮狀固體。純化后的四元無(wú)規(guī)共聚物再溶于上述溶劑中，用KOH-乙醇溶液在室溫(16℃)滴定，KOH消耗值為22.2mgKOH/g共聚物，即馬來(lái)酸乙烯醇單酯約0.396mmol/g共聚物，酯化率約65％(按馬來(lái)酸酐用量計(jì)算)。實(shí)施例2原料及反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例1，只是馬來(lái)酸酐用量為每10Kg乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無(wú)規(guī)共聚物用0.3Kg(約3.05mol)。滴定結(jié)果為10.1mgKOH/g共聚物，即馬來(lái)酸乙烯醇單酯約0.180mmole/g共聚物，酯化率約59％(按馬來(lái)酸酐用量計(jì)算)。實(shí)施例3原料及反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例1，只是每10Kg乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無(wú)規(guī)共聚物用馬來(lái)酸酐0.1Kg(約1mol)，分析結(jié)果為2.3mgKOH/g共聚物，即馬來(lái)酸乙烯醇單酯為0.041mmole/g共聚物，酯化率約40％(按馬來(lái)酸酐用量計(jì)算)，產(chǎn)物乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物顏色明顯變淺。實(shí)施例4將含乙烯醇15.2％(mol)、乙烯52.9％(mol)及醋酸乙烯酯31.9％(mol)乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的三元無(wú)規(guī)共聚物10Kg和無(wú)水馬來(lái)酸酐1Kg在低速攪拌機(jī)中混合3分鐘，從加料斗中逐漸加入雙螺桿擠出機(jī)中，其余過(guò)程同實(shí)施例1，只是螺桿轉(zhuǎn)速為48轉(zhuǎn)/分，物料在螺桿腔中停留約5分鐘。反應(yīng)出料中分析結(jié)果酯化率為75.4％(按馬來(lái)酸酐用量計(jì)算)。實(shí)施例5將含乙烯醇25.4％(mol)、乙烯43.7％(mol)及醋酸乙烯酯30.9％(mol)的三元無(wú)規(guī)共聚物10Kg和無(wú)水馬來(lái)酸酐0.7Kg進(jìn)行反應(yīng)，其余步驟同實(shí)施例1。反應(yīng)出料中，分析結(jié)果酯化率為81.4％(按馬來(lái)酸酐用量計(jì)算)。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物，具有如下通式I
式中a為任意正整數(shù)，是乙烯鏈節(jié)的總數(shù)；b為任意正整數(shù)，是醋酸乙烯酯鏈節(jié)的總數(shù)；c為任意正整數(shù)，是乙烯醇鏈節(jié)的總數(shù)；d為任意正整數(shù)，是馬來(lái)酸乙烯醇單酯鏈節(jié)的總數(shù)；其中四種鏈段或鏈節(jié)聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及馬來(lái)酸乙烯醇單酯的順序可任意排列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于以乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物與馬來(lái)酸酐為原料，其重量比為1∶0.01～0.1，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔體反應(yīng)制得，物料的反應(yīng)溫度為100～140℃，反應(yīng)時(shí)間為1～10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于原料乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物與馬來(lái)酸酐的重量比為1∶0.01～0.06。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于雙螺桿擠出機(jī)分十個(gè)溫區(qū)，從進(jìn)料口到出料口依次為60，70，80，100，100，120，140，140，120，100℃，出料口溫度為80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于物料在雙螺桿中的反應(yīng)時(shí)間為2-5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇－馬來(lái)酸乙烯醇單酯四元無(wú)規(guī)共聚物及其制備工藝,該共聚物具有聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、馬來(lái)酸乙烯醇單酯的鏈節(jié),該共聚物的制備工藝是以乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元共聚物與馬來(lái)酸酐為原料,在雙螺桿中進(jìn)行熔體反應(yīng),反應(yīng)溫度為100～140℃,反應(yīng)時(shí)間為1～10分鐘。制得的四元共聚物可用作廣譜性的相容劑,該工藝具有無(wú)溶劑后處理的特點(diǎn),可廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08F210/00GK1187498SQ97106210
公開(kāi)日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1997年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者鄧卓, 盧文奎, 陳德銓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究院, 北京大學(xué)