專利名稱：苯乙烯－乙烯無(wú)規(guī)共聚物及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物及其制備工藝。
苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物是一種具有彈性或塑性/彈性特性的材料。具有彈性的共聚物可作密封材料或油墨添加劑等；具有塑性/彈性的共聚物可作為熱收縮材料或熱塑彈性體。這一類(lèi)共聚物能同間規(guī)聚苯乙烯(sps)共混，以提高sps的韌性和改善sps成型加工性能。同時(shí)，它也能夠增加聚苯乙烯和聚烯烴共混相容性。文獻(xiàn)US5260394提出由過(guò)渡金屬化合物和烷基鋁氧烷催化體系使苯乙烯與乙烯共聚合，得到的共聚物具有間規(guī)苯乙烯鏈段，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃，特性粘度為0.07～20dl/g，適應(yīng)于低溫注射成型。文獻(xiàn)EP405446用由2，2-二羥基-3，3’二甲基二苯硫醚與TiCl4得到的鈦酯化合物以及Ti(o-ipr)4化合物與MAO一起使苯乙烯與乙烯共聚合，得到結(jié)晶性交替共聚物。上述文獻(xiàn)得到的共聚物都是結(jié)晶性共聚物，且催化效率比較低。
為了克服上述文獻(xiàn)存在的局限，本發(fā)明的目的是提供一種苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物及其制備工藝。該工藝能夠制備具有彈性或彈性/塑性特性的無(wú)規(guī)共聚物，共聚物中苯乙烯鏈段的含量為18～55％(摩爾)，且催化效率也比較高。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物，包含苯乙烯鏈段、乙烯鏈段，其中苯乙烯鏈段含量為18～55％(摩爾)。
本發(fā)明的另一目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的在苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物制備時(shí)，首先同時(shí)向反應(yīng)器中加入反應(yīng)原料苯乙烯單體和通入乙烯氣體，以含有分子式為I的茂鈦化合物和通式為II的烷基鋁氧烷以及通式為III的有機(jī)鋁化合物為催化劑，在溫度20～80℃，壓力為0.1～1.0MPa條件下反應(yīng)制得；R1Ti(OR2)3I
或
IIAl(R4)3III式中R1為環(huán)戊二烯基；
R2為1～20個(gè)碳原子的烷基、6～20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；R3為含1～4個(gè)碳原子的烷基；R4為含1～4個(gè)碳原子的烷基；X為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；其中烷基鋁氧烷II中的鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為100～2000，有機(jī)鋁化合物III中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為10～500。
上述技術(shù)方案中烷基鋁氧烷II中X的值為15～30，R3為甲基；有機(jī)鋁化合物III中的R4為甲基、乙基、異丁基；烷基鋁氧烷II中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為200～1500；有機(jī)鋁化合物中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為100～500。
催化劑組份I茂鈦化合物用以下方法制備由相應(yīng)的茂基三鹵化鈦與醇或酚在胺化合物存在下反應(yīng)得到。具體步驟為醇或酚和胺化合物的混合物緩慢滴加到由芳香烴所稀釋的茂基三鹵化鈦中，滴加時(shí)間為0.5～5小時(shí)，茂基三鹵化鈦與醇的克分子比為1∶1～3，胺化合物與醇或酚的克分子比約為1～2∶1，然后在0～80℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5～40小時(shí)，用過(guò)濾的方法除去反應(yīng)產(chǎn)物中的固體，并用減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用5～7個(gè)碳的烷烴萃取，并除去可揮發(fā)物后，產(chǎn)物為亮黃色粘液或固體，即結(jié)構(gòu)式為R1Ti(OR2)3的茂鈦化合物I，該產(chǎn)物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于進(jìn)行聚合反應(yīng)。
上述制備方法中采用的茂基三鹵化鈦的鹵元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是含0～5個(gè)甲基的多甲基環(huán)戊二烯基。所用的醇或酚為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物為三乙胺、二乙胺等。所用的溶劑為芳香烴，常用的是苯。
催化劑組份II烷基鋁氧烷(MAO)的制備方法由鋁有機(jī)化合物與水反應(yīng)而得。常用的鋁有機(jī)化合物有烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三辛基鋁，以及鹵代烷基鋁，如一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁和倍半乙基氯化鋁等。
反應(yīng)物水可以是含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽中的水，含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽可以是CaCl2·6H2O，MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，CaSO4·2H2O，MgSO4·7H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，Ti(SO4)2·4H2O，Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基鋁與水的克分子比為1∶0.5～2.5，反應(yīng)溫度為-20～100℃，反應(yīng)時(shí)間為10～40小時(shí)。具體步驟為將含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽和稀釋劑甲苯加入到反應(yīng)器中，然后在-20～0℃溫度下緩慢滴入烷基鋁的甲苯溶液，滴加時(shí)間為0.5～5小時(shí)，滴加完畢后，將溫度升到大于30℃，使反應(yīng)在30～100℃溫度下完成，反應(yīng)時(shí)間為10～40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將帶有固體的溶液過(guò)濾，濾液蒸去可揮發(fā)物后得到白色固體產(chǎn)物，即得到結(jié)構(gòu)式為II的烷基鋁氧烷。其中R3為C1～C4的烷基，齊聚度x的值為6～40。
利用本發(fā)明催化劑的聚合反應(yīng)方式可以采用溶液聚合、淤漿聚合和本體聚合。對(duì)于溶液聚合和淤漿聚合，適用的溶劑或稀釋劑包括烷烴，如己烷、庚烷、辛烷和環(huán)己烷等。芳香烴有苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。鹵代烷烴有1，2-二氯乙烷和氯苯等。
本發(fā)明由于在茂鈦化合物I和烷基鋁氧烷II中加入了第三組份通式為III的有機(jī)鋁化合物，使苯乙烯與乙烯能夠共聚合得到無(wú)規(guī)共聚物，且催化效率也有較大提高，在常壓下最高達(dá)到了9.94千克共聚物/克鈦。
實(shí)施例1鈦化合物的制備裝有機(jī)械攪拌的500ml反應(yīng)器經(jīng)烘烤干燥和清洗后，加入6.5克(30毫克分子)環(huán)戊二烯基三氯化鈦，200ml苯，室溫?cái)嚢柘?，在一小時(shí)內(nèi)滴加由9.3ml苯甲醇(90毫克分子)，12.5ml三乙胺(90毫克分子)和50ml苯組成的溶液。滴加開(kāi)始馬上有白色固體析出，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并升溫至回流反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫過(guò)濾，并用苯洗兩次，得到12.2克固體和棕色濾液。濾液用減壓法蒸去溶劑后剩下棕褐色粘稠物，用300ml正己烷萃取這一粘稠物，然后蒸去萃取液中的正己烷，得到11.1克亮黃色粘液，產(chǎn)率約為85％，產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR測(cè)定，證實(shí)具有以下結(jié)構(gòu)C5H5Ti(OCH2·C6H5)3，將其配成0.01M的甲苯溶液備用。
MAO的制備裝有電磁攪拌的1L反應(yīng)器中加入62.0克經(jīng)磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃攪拌下，滴加400ml濃度為3.1M的三甲基鋁甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分鐘，80分鐘滴完。然后逐漸提高反應(yīng)溫度，在1小時(shí)內(nèi)使溫度達(dá)到60℃，并繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物過(guò)濾除去固體，濾液在20℃下用真空泵抽2小時(shí)，除去部分甲苯，然后在40℃下將甲苯等揮發(fā)物除去，得到27.5克稱之為MAO的白色固體，產(chǎn)率約39％。實(shí)施例2MAO的制備與實(shí)施例1相類(lèi)似的方法，不同的是Al2(SO4)3·18H2O的用量為83.5克，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)過(guò)濾后得到的濾液首先在40℃下用真空泵抽4小時(shí)，然后在80℃抽干，得到24.7克白色固體，產(chǎn)率為35％。實(shí)施例3在250ml反應(yīng)瓶中，加入50ml甲苯，5ml苯乙烯和通入乙烯氣體至飽和，總壓力為0.105MPa。加入實(shí)施例1制備的環(huán)戊二烯基三芐氧基鈦0.8ml溶液，實(shí)施例2制備的MAO 0.7克，1ml濃度為0.2M的三甲基鋁，在溫度60℃條件下，反應(yīng)得到橡膠狀聚合物3.8克，催化效率為9.94千克聚合物/克鈦，聚合產(chǎn)物中苯乙烯鏈節(jié)含量約為40mol％，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為21℃。實(shí)施例4在250ml反應(yīng)瓶中加入50ml甲苯，5ml苯乙烯和通入乙烯氣體至飽和，總壓力0.105MPa，加入鈦化合物為環(huán)戊二烯三苯氧基鈦0.009mmol，實(shí)施例2制備的MAO 0.7克，三甲基鋁(0.15M)1.0ml，在溫度為60℃條件下，反應(yīng)得到苯乙烯-乙烯共聚產(chǎn)物3.5克，催化效率為8.14千克聚合物/克鈦，聚合物中乙烯鏈節(jié)含量72mol％。共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28.2℃。實(shí)施例5茂鈦化合物的制備裝有機(jī)械攪拌的500ml反應(yīng)器經(jīng)烘烤干燥和氮?dú)馇逑春?，加?.5克(30毫克分子)環(huán)戊二烯基三氯化鈦，200ml苯，室溫?cái)嚢柘?，?小時(shí)內(nèi)滴加醇分別為甲醇，乙醇，正丁醇，異丁醇，1-甲基丙醇，叔丁醇，環(huán)己醇，12.5ml三乙胺和50ml苯組成的溶液，得到亮黃色液體環(huán)戊二烯三烷氧基鈦CpTi(OR)3。
其中OR為OCH3，OC2H5，O-nC4H9，O-t-C4H9的產(chǎn)率分別為85％、87％、82％和84％，將這些鈦化合物配制成0.014M甲苯溶液。實(shí)施例6將裝有攪拌的250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，加入實(shí)施例7制備的環(huán)戊二烯三(甲氧基)鈦化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，實(shí)施例2制備的MAO 0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反應(yīng)1～2分鐘后，置于室溫(25℃)，用乙烯置換一次，然后通乙烯至飽和，迅速注入苯乙烯10ml，置反應(yīng)瓶中于60℃反應(yīng)1小時(shí)。在聚合過(guò)程中，繼續(xù)通入乙烯始終保持總壓力為0.105MPa。反應(yīng)體系用5％的鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，在真空下干燥稱重，共聚產(chǎn)物用四氫呋喃萃取分級(jí)?？扇芪锍视材z狀，不可溶物為粉狀，催化效率3.74千克聚合物/克鈦，共聚產(chǎn)物得率1.8克。DSC測(cè)試分析表明，THF可溶物具有單一玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)，13C-NMR分析表明，THF可溶物為無(wú)規(guī)(非晶)共聚物，而THF不溶物混合物有兩個(gè)Tg和兩個(gè)熔融峰(Tm)，13C-NMR分析表明，THF不溶物為間規(guī)聚苯乙烯和聚乙烯混合物。實(shí)施例7與實(shí)施例6相類(lèi)似的方法，不同的是加入1ml1.25M三異丁基鋁，乙烯吸收降低，苯乙烯轉(zhuǎn)化率提高，苯乙烯-乙烯共聚產(chǎn)物得率2.1克，催化效率4.46千克聚合物/克鈦。實(shí)施例8在裝有攪拌的250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，加入實(shí)施例5制備的環(huán)戊二烯三(乙氧基)鈦化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，實(shí)施例2制備的MAO 0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反應(yīng)1～2分鐘后，置于室溫(25℃)，用乙烯置換一次，然后通乙烯至飽和，迅速注入苯乙烯10ml，置反應(yīng)瓶中于60℃反應(yīng)1小時(shí)。在聚合過(guò)程中，繼續(xù)通入乙烯始終保持總壓力為0.105MPa。反應(yīng)體系用5％的鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，在真空下干燥稱重，共聚產(chǎn)物用四氫呋喃萃取分級(jí)?？扇芪锍视材z狀，不可溶物為粉狀，催化效率4.02千克聚合物/克鈦，苯乙烯-乙烯共聚產(chǎn)物得率2.0克。實(shí)施例9在裝有攪拌的250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，加入實(shí)施例5制備的環(huán)戊二烯三(丁氧基)鈦化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，實(shí)施例2制備的MAO 0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反應(yīng)1～2分鐘后，置于室溫(25℃)，用乙烯置換一次，然后通乙烯至飽和，迅速注入苯乙烯10ml，置反應(yīng)瓶中于60℃反應(yīng)1小時(shí)。在聚合過(guò)程中，繼續(xù)通入乙烯始終保持總壓力為0.105MPa。反應(yīng)體系用5％的鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，在真空下干燥稱重，共聚產(chǎn)物用四氫呋喃萃取分級(jí)。可溶物呈硬膠狀，不可溶物為粉狀，催化效率4.0千克聚合物/克鈦，苯乙烯-乙烯共聚產(chǎn)物得率1.9克。實(shí)施例10在裝有攪拌的250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，加入實(shí)施例5制備的環(huán)戊二烯三(叔丁氧基)鈦化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，實(shí)施例2制備的MAO 0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反應(yīng)1～2分鐘后，置于室溫(25℃)，用乙烯置換一次，然后通乙烯至飽和，迅速注入苯乙烯10ml，置反應(yīng)瓶中于60℃反應(yīng)1小時(shí)。在聚合過(guò)程中，繼續(xù)通入乙烯始終保持總壓力為0.105MPa。反應(yīng)體系用5％的鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，在真空下干燥稱重，共聚產(chǎn)物用四氫呋喃萃取分級(jí)?？扇芪锍视材z狀，不可溶物為粉狀，催化效率2.08千克聚合物/克鈦，苯乙烯-乙烯共聚產(chǎn)物得率1.0克。實(shí)施例11在裝有攪拌的1升反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，加入實(shí)施例5制備的環(huán)戊二烯三(丁氧基)鈦化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，實(shí)施例1制備的MAO 0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反應(yīng)1～2分鐘后，置于室溫(25℃)，用乙烯置換一次，然后通乙烯至飽和，迅速注入苯乙烯10ml，置反應(yīng)瓶中于60℃反應(yīng)1小時(shí)。在聚合過(guò)程中，繼續(xù)通入乙烯始終保持總壓力為0.5MPa。反應(yīng)體系用5％的鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，在真空下干燥稱重，共聚產(chǎn)物用四氫呋喃萃取分級(jí)?？扇芪锍视材z狀，不可溶物為粉狀，催化效率7.80千克聚合物/克鈦，苯乙烯-乙烯共聚產(chǎn)物得率3.8克。實(shí)施例12在裝有攪拌的1升反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，加入實(shí)施例5制備的環(huán)戊二烯三丙氧基鈦化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，實(shí)施例2制備的MAO 0.55克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，在80℃油浴中反應(yīng)1～2分鐘后，置于室溫(25℃)，用乙烯置換一次，然后通乙烯至飽和，迅速注入苯乙烯10ml，置反應(yīng)瓶中于80℃反應(yīng)1小時(shí)。在聚合過(guò)程中，繼續(xù)通入乙烯始終保持總壓力為1.0MPa。反應(yīng)體系用5％的鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，在真空下干燥稱重，共聚產(chǎn)物用四氫呋喃萃取分級(jí)。可溶物呈硬膠狀，不可溶物為粉狀，催化效率8.83千克聚合物/克鈦，苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)物得率4.3克。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物，包含苯乙烯鏈段、乙烯鏈段，其特征在于苯乙烯鏈段長(zhǎng)度為18～55％(摩爾)。
2.一種苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝，同時(shí)向反應(yīng)器中加入反應(yīng)原料苯乙烯單體和通入乙烯氣體，以含有分子式為I的茂鈦化合物和通式為II的烷基鋁氧烷為催化劑，在溫度20～80℃，壓力為0.1～1.0MPa條件下反應(yīng)制得，其特征在于催化劑中還含有通式為III的有機(jī)鋁化合物；R1Ti(OR2)3I
或
IIAl(R4)3III式中R1為環(huán)戊二烯基；R2為1～20個(gè)碳原子的烷基、6～20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；R3為含1～4個(gè)碳原子的烷基；R4為含1～4個(gè)碳原子的烷基；X為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；其中烷基鋁氧烷II中的鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為100～2000，有機(jī)鋁化合物III中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為10～500。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于烷基鋁氧烷II中X的值為15～30，R3為甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于有機(jī)鋁化合物III中的R4為甲基、乙基、異丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于烷基鋁氧烷II中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為200～1500。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于有機(jī)鋁化合物III中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為100～500。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯乙烯－乙烯無(wú)規(guī)共聚物及其制備工藝,它是同時(shí)向反應(yīng)器中加入反應(yīng)原料苯乙烯單體和通入乙烯氣體,催化劑含有茂鈦化合物和烷基鋁氧烷以及烷基鋁,在溫度20～80℃,壓力為0.1～1.0MPa條件下反應(yīng)制得。該工藝能夠制備具有彈性或彈性/塑性特性的苯乙烯－乙烯無(wú)規(guī)共聚物,其中苯乙烯鏈段含量為18～55%(摩爾)。在常壓下,最高催化效率可達(dá)到9.94千克共聚物/克鈦。
文檔編號(hào)C08F212/08GK1187499SQ9710620
公開(kāi)日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1997年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者伍青, 林尚安, 許光學(xué), 盧文奎, 涂建軍, 歐陽(yáng)建瑩, 祝方明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究院, 中山大學(xué)