專利名稱：酯型光敏聚酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酯型光敏聚酰亞胺(PSPI)的制備方法。聚酰亞胺光刻膠是近二十年發(fā)展起來的高性能感光樹脂，具有耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性好、電絕緣性優(yōu)異、良好的機(jī)械強(qiáng)度以及可光刻性等高性能的新材料，在現(xiàn)代集成電路制造技術(shù)中，作為多層組裝的層間絕緣材料；多層布線的介電材料及分離器件的鈍化材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用；在悄然興起的微機(jī)械制造技術(shù)中，作為可直接光刻成形、耐腐蝕。耐高溫的微細(xì)電鑄模具材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。
PSPI是配制PSPI光刻膠的最主要成份，樹脂的性能決定了光刻膠的良莠。PSPI應(yīng)具高的輻射靈敏度、低熱膨脹系數(shù)、高粘結(jié)能力和簡便的制備方法?，F(xiàn)有的酯型PSPI是通過硅氧烷二胺共聚組份來改善與襯底的粘接性的。眾所周知，硅氧烷組份的加入，會(huì)對(duì)樹脂的熱膨脹性能有不良的影響；現(xiàn)有的酯型PSPI的制備方法不是很復(fù)雜就是難以獲得較高分子量的樹脂。例如R．Rubner等人的方法(Siemens Frosch．-U．Entwickl．-Ber．Bd．，1976，5，Nr．2)，是以均苯四酸二酐為原料，經(jīng)開環(huán)酯化、酰氯化后與醚二胺在溶液中縮合而成。由于難予分離和純化光敏性二酸二酯及二酯二酰氯單體，致使分子量不高，各項(xiàng)性能受到影響；又如L．Minnema等人的技術(shù)(Polymer Engineering and Science，June 1988，Vol．28，No．12，815)，是先制成較高分子量的聚酰胺酸溶液，然后與o-(光敏性)烷基化的異脲在溶液中進(jìn)行大分子反應(yīng)，雖然可以制得較高分子量的感光樹脂，但是，大分子反應(yīng)的低轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致樹脂的光敏化程度不高，由此配制的光刻膠靈敏度不高。
本發(fā)明的目的是提供一種合成酯型高性能感光樹脂的新方法。采用新的單體組份，通過二酰氯和酰胺類低聚物二酰氯的混合物與水溶性二胺的界面縮合反應(yīng)，制備一類新型高分子量的酯型PSPI。該類樹脂除具有高的感度、優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、粘結(jié)性，還有較低的膨脹系數(shù)，尤其是具有合成方法簡便、溶劑回收率高、低污染排放等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明合成的高分子量酯型PSPI具有下列結(jié)構(gòu)
它們是由芳香族四酸二酐和光敏性醇，在極性溶劑中經(jīng)開環(huán)酯化、酰氯化，與芳香多醚二胺低聚化，不經(jīng)分離獲得高濃度的二酸二酯二酰氯和低聚物二酰氯的混溶液，將此溶液混入適量的非極性或低極性溶劑中，形成有機(jī)相；以水溶性芳香二胺的水溶液為另外一相，用有機(jī)堿或無機(jī)堿作為氯化氫吸收劑，進(jìn)行兩相間的界面縮合反應(yīng)合成粉末狀的光敏樹脂。
本發(fā)明采用下列組份合成酯型高性能感光樹脂(1)芳香性四酸二酐
(2)水溶性苯二胺
(3)芳香二胺或硅氧烷二胺H2N-R′-NH2
使用的芳香性四酸二酐可以是單一的，也可以是由二種或二種以上二酐的混合物；溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞硯、六甲基磷酰三胺、環(huán)丁砜、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿和水；氯化氫吸收劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基二醇胺、N-甲基二乙醇胺和吡啶。
由于本發(fā)明采用了芳香族單體和界面縮聚方法，制備的酯型光敏酰亞胺具有較高分子量、良好的感光性能和較高的粘結(jié)強(qiáng)度，而聯(lián)苯型感光樹脂更具有熱膨脹系數(shù)低的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1將29．42克聯(lián)苯四酸二酐(0．1摩爾)、23．50克β-丙烯酸羥乙酯(0．2摩爾)、120毫升N，N-二甲基乙酰胺及0．5毫升吡啶加入1000毫升反應(yīng)瓶中，在50-52℃下攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，將溫度降至0-5℃，慢慢滴加15．30毫升亞硫酸氯(0．2摩爾)，滴完后，溫度升至室溫，繼續(xù)攪拌2．5小時(shí)。加入5．82克1，3-雙(4′-氨苯氧基)苯(0．02摩爾)，并攪拌20分鐘，然后往反應(yīng)混合物中加入750毫升甲苯，攪勻后過濾，濾液作為界面縮聚的有機(jī)相，于室溫下加到快速攪拌中的8．65克間苯二胺(0．08摩爾)、8．4克氫氧化鈉(0．21摩爾)和1500毫升水組成的溶液中，進(jìn)行15分鐘的界面縮合反應(yīng)。將反應(yīng)混合物減壓過濾，回收甲苯670毫升，濾餅用去離子水多次洗滌后濾干，再用甲醇浸泡24小時(shí)，過濾后，室溫真空干燥，得產(chǎn)品54．0克，特性粘度為0．67dL／g。用此樹脂制成的光敏聚酰亞胺(PSPI)光刻膠，對(duì)365nm波段紫外光具有15mJ／cm2的靈敏度，1μm的光刻分辨能力(1μm厚度)；對(duì)X-射線的靈敏度為1500mA·mm／80μm厚度，0．2 mm的分辨能力(1μm厚度)；這種光刻膠對(duì)Si、SO2、Al和Au等襯底具有良好的粘接性，其粘接強(qiáng)度與相應(yīng)的硅氧烷二胺共聚物相當(dāng)。實(shí)施例2將32．20克二苯酮二酐(0．1摩爾)代替實(shí)施例1中的聯(lián)苯四酸二酐，制成PSPI樹脂，過程同實(shí)施例1。特性粘度為0．63dL／g的樹脂產(chǎn)品，回收甲苯640毫升。用該樹脂配制的PSPI光刻膠，對(duì)365nm波段的紫外光具有45mJ／cm2的靈敏度，1μm的分辨能力(1μm厚度)；其粘接性能與相應(yīng)的硅氧烷二胺共聚物相當(dāng)。實(shí)施例3按實(shí)施例1相同條件和試劑用量，酰氯化完畢后，加入1．76毫升1，3-雙(γ-氨丙基)-1，1，3，3-四甲氧基二硅氧烷(0．01摩爾)，繼續(xù)攪拌20分鐘后，加入750毫升甲苯，攪勻后過濾，濾液加入快速攪拌中的1500毫升水與9．73克間苯二胺(0．09摩爾)和8．4克氫氧化鈉(0．21摩爾)組成的溶液中，于室溫下進(jìn)行15分鐘的界面反應(yīng)，獲得53．4克特性粘度為0．65dL／g的產(chǎn)品樹脂，回收甲苯660毫升。由該樹脂配制的PSPI光刻膠對(duì)紫外光的靈敏度、光刻分辨能力及對(duì)襯底的粘附性與實(shí)施例1中的結(jié)果相同。實(shí)施例4按實(shí)施例1相同的條件和試劑用量，酰氯化完畢后，加入750毫升甲苯，攪勻后過濾，濾液于室溫下加入快速攪拌中的1500毫升水與10．81克間苯二胺(0．1摩爾)和8．4克氫氧化鈉(0．21摩爾)組成的溶液中，進(jìn)行15分鐘的界面反應(yīng)，獲得56．0克特性粘度為0．77dL／g的產(chǎn)品樹脂，回收甲苯670毫升。由該樹脂配制的PSPI光刻膠對(duì)365nm波段紫外光具有10-12mJ／cm2的感度，1μm的光刻分辨能力(1μm厚度)；但對(duì)襯底的粘附性較差，尤其是在單晶硅和金襯底上，容易脫膠。
實(shí)施例5將23．54克聯(lián)苯四酸二酐(0．08摩爾)、3．26克二苯硫醚二酐(0．01摩爾)、3．32克二苯酮二酐(0．01摩爾)組成的混合酐代替實(shí)施例1中的0．1摩爾聯(lián)苯酐，制備光敏聚酰亞胺樹脂，過程同實(shí)施例1。獲得52．0克特性粘度為0．52dL／g的粉末狀樹脂，回收甲苯630毫升。將此樹脂溶入N-甲基吡咯烷酮與環(huán)己酮組成的混合溶劑(1∶1)中，形成不加任何添加劑的膠液。由此膠液制得的膠膜對(duì)365nm波段紫外光具有120mJ／cm2的靈敏度，0．8μm的光刻分辨能力(1μm厚度)，且膠膜對(duì)各種襯底均有較好的粘附性能。實(shí)施例6將23．54克聯(lián)苯四酸二酐(0．08摩爾)、8．05克1，4-雙(3＇，4＇-苯酐氧基)苯(0．02摩爾)組成的混合酐代替實(shí)施例1中的29．42克聯(lián)苯四酸二酐，制備PSPI樹脂，過程同實(shí)施例1．得52．0克特性粘度為0．50dL／g的粉末狀樹脂，回收甲苯610毫升。由此樹脂配制的PSPI光刻膠對(duì)365nm波段紫外光具有15-18mJ／cm2的靈敏度，1μm的光刻分辨能力(1μm厚度)，并對(duì)各種襯底均有較好的粘附性能。實(shí)施例7將實(shí)施例1中的β-丙烯酸羥乙酯換成39．04克N-甲基-N-(β-羥乙基)呋喃丙烯酰胺，其它條件和試劑用量及實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同。得64．7克特性粘度為0．58dL／g的產(chǎn)品樹脂，回收甲苯640毫升。將該樹脂及樹脂量5％的米氏酮溶于N-甲基吡咯烷酮和環(huán)己酮(1∶1)的混合溶劑中，形成膠液。由此膠液制成的膠膜在365nm波段的紫外光下，有100mJ／cm2的感度，0．8-1μm的光刻分辨能力(1μm厚度)，該膠膜對(duì)各種襯底具有良好的粘接強(qiáng)度。實(shí)施例8用4．24克3，3＇-二苯酮二胺(0．02摩爾)替代實(shí)施例1中的5．82克1，3-雙(4＇-氨基氧基)苯，制備光敏聚酰亞胺樹脂，過程同實(shí)施例1。得53．2克特性粘度為0．63dL／g的產(chǎn)品樹脂，回收甲苯650毫升。由此樹脂配制的PSPI光刻膠，對(duì)365nm波段紫外光的靈敏度、光刻分辨能力及粘附性能與實(shí)施例1所得結(jié)果相同。實(shí)施例9用14．71克聯(lián)苯四酸二酐(0．05摩爾)和16．31克二苯硫醚二酐組成的混合酐替代實(shí)施例1中的29．42克聯(lián)苯四酸二酐，制備PSPI樹脂，過程與實(shí)施例1相同。得48．0克特性粘度為0．44dL／g的粉末狀樹脂，回收甲苯620毫升。用該樹脂配制的PSPI光刻膠對(duì)365nm波段紫外光具有5-10mJ／cm2的靈敏度，1μm的光刻分辨能力(1μm厚度)，并對(duì)各種襯底都有良好的粘附性能。
實(shí)施例10用40．23克1，4-雙(3＇，4＇-苯酐氧基)苯(0．1摩爾)及10．81克對(duì)苯二胺(0．1摩爾)分別代替實(shí)施例4中的29．42克聯(lián)苯四酸二酐和10．81克間苯二胺，制備PSPI樹脂，過程與實(shí)施例4相同。得58．0克特性粘度為0．41dL／g的產(chǎn)品樹脂，回收甲苯620毫升。用該樹脂配制的PSPI光刻膠對(duì)365nm波段紫外光具有30mJ／cm2的靈敏度，0．8μm的光刻分辨能力(1μm厚度)以及對(duì)各種襯底具有良好的粘附性。實(shí)施例11用7．93克4，4＇-雙(3-氨苯氧基)二苯酮替代實(shí)施例1中的1，3-雙(4＇-氨苯氧基)苯，制備PSPI樹脂，過程與實(shí)施例1相同，得55．0克特性粘度為0．59dL／g的產(chǎn)品樹脂，回收甲苯650毫升。用該樹脂配制的PSPI光刻膠，對(duì)365nm波段紫外光具有10-15mJ／cm2的靈敏度，0．8μm的光刻分辨能力(1μm厚度)及對(duì)各種襯底具有優(yōu)良的粘附性能。實(shí)施例12用49．25克N-甲基-N-(b-羥乙基)-4-疊氮肉桂酰胺(0．2摩爾)替代實(shí)施例1中的b-丙烯酸羥乙酯，其它條件和試劑用量及步驟與實(shí)施例1相同。得70．0克特性粘度為0．60dL／g的產(chǎn)品樹脂，回收甲苯640毫升。將該樹脂溶入N，N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丙酮(1∶1)組成的混合溶劑中，制成不加任何添加劑的PSPI光刻膠。其對(duì)365nm波段紫外光的靈敏度為80mJ／cm2，且有1-2μm的光刻分辨能力(1μm厚度)及對(duì)各種襯底有良好的粘附性。實(shí)施例13用44．42克六氟酐(0．1摩爾)、80毫升甲苯和40毫升N，N-二甲基乙酰胺組成的混合溶劑，分別替代實(shí)施例3中的29．42克聯(lián)苯酐和120毫升N，N-二甲基乙酰胺，其它條件和試劑用量及步驟與實(shí)施例3相同。獲得60．0克特性粘度為0．35dL／g的產(chǎn)品樹脂，回收甲苯600毫升。由該樹脂配制的PSPI光刻膠對(duì)365nm波段紫外光具有20-25mJ／cm2的靈敏度，0．5μm的光刻分辨能力(0．5μm厚度)及對(duì)各種襯底具有良好的粘附性。實(shí)施例14以31．02克3，4＇-二苯醚二酐(0．1摩爾)、10．81克鄰苯二胺(0．1摩爾)分別替代實(shí)施例4中的聯(lián)苯四酸二酐和間苯二胺，制備PSPI樹脂，過程同實(shí)施例4。獲得54．0克特性粘度為0．39dL／g的產(chǎn)品樹脂，回收甲苯620毫升。用該樹脂配制的PSPI光刻膠對(duì)365nm波段紫外光具有25-30mJ／cm2的靈敏度，0．8-1μm的光刻分辨能力(0．5μm厚度)以及對(duì)各種襯底具有優(yōu)良的粘附性。
實(shí)施例15以40．23克1，3-雙(3＇，4＇-苯酐氧基)苯(0．1摩爾)、25．80毫升β-(2-甲基丙烯酸)羥乙酯(0．2摩爾)及40毫升N，N-二甲基乙酰胺和80毫升甲苯組成的混合溶劑分別替代實(shí)施例4中的聯(lián)苯四酸二酐、β-丙烯酸羥乙酯和120毫升N，N-二甲基乙酰胺，其它條件和過程與實(shí)施例4相同。獲得53．2克特性粘度為0．40dL／g的PSPI樹脂，回收甲苯630毫升。將該樹脂及其重量5％的米氏酮溶于N-甲基吡咯烷酮和環(huán)己酮(1∶1)的混合溶劑中，所得膠液對(duì)365nm波段紫外光具有180-200mJ／cm2的靈敏度(用體積比為1∶4的γ-丁內(nèi)酯和環(huán)己酮的混合溶劑為顯影液)，0．8μm的光刻分辨能力(1μm厚度)以及對(duì)各種襯底都有良好的粘附性。
權(quán)利要求
1．一種酯型光敏聚酰亞胺(PSPI)的合成方法，其特征在于采用下列組份合成酯型高性能感光樹脂(1)芳香性四酸二酐
(2)水溶性苯二胺
(3)芳香二胺或硅氧烷二胺H2N-R′-NH2
(4)光敏性醇
使用的芳香性四酸二酐可以是單一的，也可以是由二種或二種以上二酐的混合物；溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞硯、六甲基磷酰三胺、環(huán)丁砜、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿和水；氯化氫吸收劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基二醇胺、N-甲基二乙醇胺和吡啶。
全文摘要
本發(fā)明屬于酯型光敏聚酰亞胺(PSPI)的合成方法。本發(fā)明以芳香族四酸二酐和光敏醇為原料,經(jīng)開環(huán)酯化、酰氯化、加適量二元胺低聚化形成界面縮聚反應(yīng)的有機(jī)相,以水溶性二胺和氯化氫吸收劑的水溶液為另外一相,通過兩相間的界面縮聚反應(yīng)合成酯型光敏聚酰亞胺。用這種樹脂配制的聚酰亞胺光刻膠對(duì)紫外光、X－光都有很高的靈敏度和分辨率;對(duì)各種襯底均有良好的粘結(jié)性能。這種高性能的光刻膠可用于制作集成電路和微機(jī)械等現(xiàn)代高技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1206724SQ9710527
公開日1999年2月3日 申請日期1997年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月24日
發(fā)明者侯豪情, 李悅生, 丁孟賢 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所