專利名稱：制備自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備按照Patent Application P195 48 012.0的方法制備的能夠自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑的最終產(chǎn)品的制備方法。
按照Patent Application P195 48 01 2.0中引用的文獻(xiàn)方法，使用或不使用惰性溶漲劑制備的強(qiáng)酸性陽離子交換劑，以及按照本發(fā)明及上述專利申請的方法制備的強(qiáng)酸性陽離子交換劑具有不利的性質(zhì)，即這種陽離子交換劑在制備過程最后階段，于過濾器中脫水后不能充分自由流動，不利于進(jìn)行工業(yè)處理，進(jìn)一步加工和使用。
EP 0 009 395公開了在聚合階段加入潤濕劑和水溶性引發(fā)劑，由于加入了上述物質(zhì)，形成了極細(xì)顆粒(粒度0.01-1.5μm)的離子交換劑乳液，但是干燥狀態(tài)時，粗顆粒的表面電荷不受影響，以致它們像整體物質(zhì)那樣能夠自由流動?；腔谋揭蚁?二乙烯苯共聚物用水處理是EP 0 009 395所述的制備陽離子交換劑方法的一部分，所制備的最終產(chǎn)物不能自由流動。
EP 0 223 596 A2描述了在制備陽離子交換劑方法中含硫酸的磺化的產(chǎn)品的水合作用。
但是在上述階段用水處理磺化的陽離子交換劑不能使最終產(chǎn)品具有自由流動性。有關(guān)的技術(shù)文獻(xiàn)沒有提出過解決消除強(qiáng)酸性陽離子交換劑顆粒床的這種不利性質(zhì)的辦法。
本發(fā)明的目的是通過加入合適的物質(zhì)和/或增加技術(shù)措施方法改進(jìn)強(qiáng)酸性陽離子交換劑的制備方法，從而使最終產(chǎn)品的顆粒床能夠自由流動。
目前發(fā)現(xiàn)自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑能夠通過在聚合階段或最終產(chǎn)品過濾以后加入某些物質(zhì)和增加技術(shù)措施的方法制備。特別是本發(fā)明的這種隨后增加的操作使本身公知的物質(zhì)具有新的性質(zhì)1.假如制備強(qiáng)酸性陽離子交換劑的原料，即苯乙烯/二乙烯苯共聚物是以形成較高比例的乳液聚合物的方式制備的，就可以得到自由流動的最終產(chǎn)品，為了達(dá)到上述目的，按照本發(fā)明在達(dá)到凝膠點(diǎn)以后20-120分鐘內(nèi)往每批聚合體系中加入--潤濕劑，例如在水中的濃度最高達(dá)0.25g/l的鏈長為C12-C18的烷基磺酸鈉鹽；--水中濃度為0.05-0.20g/l的水溶性引發(fā)劑，如過氧化二硫酸鉀(K2S2O8)。按照實(shí)施例1和2制備的強(qiáng)酸性陽離子交換劑是永久性流動的。
2.假如按照上述列舉方法制備的非自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑用表面活性物質(zhì)，例如非離子型表面活性劑處理，也可以得到自由流動的最終產(chǎn)品，所述非離子型表面活性劑是通過環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷和鏈長C12-C14的天然脂肪醇進(jìn)行加成反應(yīng)得到的；或者所述非離子型表面活性劑是烷基酚聚乙二醇醚；所述表面活性物質(zhì)還可以是脂肪醇聚亞烷基甘醇醚型的陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑或乳化劑，或者是石蠟烴磺酸鹽類型的陰離子表面活性劑。
假如強(qiáng)酸性陽離子交換劑用于食品工業(yè)(例如制備飲用水)，表面活性物質(zhì)必須是可用于食品的添加劑，為此目的可以使用脫水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯(20)脫水山梨醇脂肪酸酯。
按照本發(fā)明，通過在制備過程的最后階段，于向下流的批操作或柱操作中，用含有表面活性物質(zhì)或表面活性物質(zhì)混合物的水溶液處理在過濾器中的脫水的最終產(chǎn)品，可以達(dá)到上述目的，所述表面活性物質(zhì)的濃度是0.1-5g/l樹脂。然后將產(chǎn)品脫水并且分裝。這種方法獲得的自由流動性是臨時性的，用水洗之后又消失了。這種自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑可以按照實(shí)施例3和4的方法制備。
3.自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑還可以通過將最終產(chǎn)品，非自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑用熱水洗滌制備，這樣同時提純了最終產(chǎn)品，并且可以利用最終產(chǎn)品的熱量對其表面進(jìn)行干燥。按照本發(fā)明，所需的效果可以通過用等于或高于60℃的熱水處理非自由流動的強(qiáng)酸陽離子交換劑至少1小時，不多于4小時，除去水以后利用產(chǎn)品的熱量干燥所述的陽離子交換劑，通入空氣或氮?dú)饪梢约铀俪ニ郑瑴p少殘留的水分后，可以較快地制備自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑。
按照實(shí)施例5-7制備的強(qiáng)酸性陽離子交換劑是臨時性自由流動的。
為了評價自由流動性，測定其通過一定的漏斗的流出性能，漏斗的尺寸見附圖
。
有同樣內(nèi)徑尺寸的漏斗的材料由a)特氟隆；和b)C2A不銹鋼組成。
試樣松散地裝入漏斗之中，漏斗的出口被封閉，打開漏斗的出口，在無震動情況下進(jìn)行流動試驗(yàn)。
強(qiáng)酸性陽離子交換劑的流動性按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價1.全部材料自動由漏斗中流出；2.僅漏斗的較低的部分自動流出，輕輕敲打漏斗使材料全部流出；3.漏斗的較低部分自動流出，即使猛烈敲打試樣仍留在漏斗的上部；4.只有猛烈敲打后漏斗的較低部分才能從漏斗中流出；5.甚至敲打也全然沒有物質(zhì)從漏斗中流出。
得分1的最終產(chǎn)品為“自由流動”類型，因?yàn)槁┒返牟牧蠈ψ罱K產(chǎn)品的流動行為影響極大，所以上述評價必須在兩種漏斗中進(jìn)行。
使用本發(fā)明的方法，最終產(chǎn)品的缺點(diǎn)被克服了，產(chǎn)品得到了以下的優(yōu)良性能和效果--產(chǎn)品可以自由流動；--在生產(chǎn)單元的包裝環(huán)節(jié)自由流動性不產(chǎn)生任何技術(shù)問題；--在能得到消費(fèi)者的許可的前提下，分裝為小包裝時不用計(jì)量；--在熱水洗滌/分離/干燥期間產(chǎn)品得到了進(jìn)一步的提純；--往共聚體系中加入某些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是省去了過濾以后對產(chǎn)品進(jìn)行后處理。
實(shí)施例1聚合反應(yīng)在以下聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，聚合反應(yīng)器是2升的平面磨口燒杯，裝有攪拌器，接觸溫度計(jì)，氣體導(dǎo)入管，冷凝器和紅外加熱器。
先加入900ml自來水，在其中溶解7.3g無水硫酸鎂和20g氯化鈉，之后加入25ml Wotamol溶液(1g/l)和11ml Sapal溶液(1g/l)，于40℃加熱，加入溶解于100ml水中的5.8g苛性蘇打，加熱到71℃。于此溫度和氮?dú)鈿夥障?5-101/h)，加入500g可聚合組份，該可聚合組份由442.5g苯乙烯，57.7g二乙烯苯(濃度65.14％)和0.45g引發(fā)劑Perkadox組成。有機(jī)相通過攪拌分散為所需的粒度并且保溫，有機(jī)物聚合成為凝膠態(tài)，一旦出現(xiàn)凝膠態(tài)，于69℃保溫3小時，凝膠點(diǎn)1小時之后，往懸浮液中加入250mg的潤濕劑Mersolat(鏈長C12-C18的烷基磺酸鈉鹽的商品名)。
聚合完成后加熱到95℃并于此溫度硫化4小時，全部冷卻到室溫，然后加入到25mm的篩子上，從水相中分離出來，聚合物用中性的自來水洗滌，吸濾，于105℃干燥聚合物2小時并且過篩，50g粒度為0.25-0.8mm的顆粒以常規(guī)方法用二氯乙烷溶漲，于105℃用200ml濃硫酸磺化6小時，冷卻到室溫后，產(chǎn)品從硫酸中分離，逐次用60％，40％，20％濃度的硫酸及20％，10％的氯化鈉溶液洗滌，再用水洗滌，最后用稀氫氧化鈉溶液洗滌使成為中性，所得強(qiáng)酸性陽離子交換劑能夠自由流動。實(shí)施例2在和上述實(shí)施例1相同的聚合設(shè)備中制備類似的水相，并加熱到71℃，加入同樣混合比的相同組份的有機(jī)相進(jìn)行聚合，凝膠點(diǎn)2小時后加入200mg過氧化二硫酸鉀，按照實(shí)施例1的方式完成聚合，然后分離出聚合物，處理并且在和實(shí)施例1同樣的條件下磺化，產(chǎn)品是自由流動的。實(shí)施例3把250ml的二乙烯苯含量為7.8％重量的以苯乙烯/二乙烯苯共聚物為基材的鈉型強(qiáng)酸性陽離子交換劑放在玻璃料上，用500ml 0.1％濃度的乳化劑Lamesorb SML-20溶液處理60分鐘，吸濾，產(chǎn)品是自由流動的。實(shí)施例4把250ml類似于實(shí)施例3的強(qiáng)酸性陽離子交換劑放在過濾器中，用500ml 0.4％濃度的消泡液7800處理20分鐘，吸濾，產(chǎn)品是自由流動的。實(shí)施例5把5立方米的類似于實(shí)施例3的陽離子交換劑在水槽中于65℃與4-5立方米的水?dāng)嚢?小時，排放到過濾器中，脫水，轉(zhuǎn)移到旋風(fēng)分離器中，每立方米交換劑用500立方米的空氣處理2小時，產(chǎn)品是自由流動的，并且含有42％的水分。
從洗滌水中分離產(chǎn)品也能用篩式離心機(jī)完成。實(shí)施例6實(shí)施例3的200ml強(qiáng)酸性陽離子交換劑用200ml水制成漿狀物，于80℃攪拌2小時，然后將漿狀物轉(zhuǎn)移到過濾器中，從液體中分離，以30l/h的數(shù)量吸入空氣，在此程序中交換劑冷卻到20℃，20分鐘后能夠自由流動。實(shí)施例7實(shí)施例3的23kg強(qiáng)酸性陽離子交換劑用46升63℃的溫水制成漿狀物，攪拌30分鐘，漿狀物用Siebtechnik Mulheim/Ruhr公司生產(chǎn)的KonturbexH250篩式離心機(jī)分離，在靜態(tài)下使高5-15mm的樹脂層與室內(nèi)空氣接觸，23分鐘后樹脂可以自由流動。
權(quán)利要求
1.用硫酸磺化苯乙烯/二乙烯苯共聚物制備自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑的方法，其特征是自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑能用下述三個方法之一制備(1)達(dá)到凝膠點(diǎn)20-120分鐘以后，往共聚體系中加入--數(shù)量為0.25g/l的公知的潤濕劑水溶液，或--水相濃度為0.05-20g/l的水溶性引發(fā)劑；(2)在分批處理方法或柱層方法中，過濾后用含量為0.1-5g/l的表面活性物質(zhì)水溶液處理強(qiáng)酸性陽離子交換劑；(3)過濾后用至少60℃的熱水洗滌強(qiáng)酸性陽離子交換劑1-4小時，然后與水分離，利用內(nèi)部的熱量干燥最終產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1-(1)制備自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑的方法，其特征是把鏈長為C12-C18的烷基磺酸鈉鹽作為潤濕劑，或者把過氧化二硫酸鉀(K2S2O8)作為水溶性引發(fā)劑加入到共聚體系中。
3.按照權(quán)利要求1-(2)制備自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑的方法，其特征是水溶液含有表面活性物質(zhì)或表面活性物質(zhì)的混合物。
4.按照權(quán)利要求1-(2)或權(quán)利要求3制備自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑的方法，其特征是用作表面活性物質(zhì)的是--環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與鏈長為C12-C14的天然脂肪醇的加成物或者烷基酚聚乙二醇醚作為非離子型表面活性劑；--脂肪醇聚亞烷基甘醇醚作為陽離子型或兩性表面活性劑或乳化劑；--石蠟烴磺酸鹽作為陰離子型表面活性劑。
5.按照權(quán)利要求1-(2)或權(quán)利要求3制備自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑的方法，其特征是脫水山梨醇脂肪酸酯和/或聚氧乙烯(20)脫水山梨醇脂肪酸酯用作在食品工業(yè)中使用的陽離子交換劑的表面活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備自由流動的強(qiáng)酸性陽離子交換劑的最終產(chǎn)品的方法。按照專利申請P19548012.1所述方法制備的強(qiáng)酸性陽離子交換劑,其最終產(chǎn)品的顆粒床是不能自由流動的。通過在聚合階段或最終產(chǎn)品過濾后加入潤濕劑或水溶性引發(fā)劑或表面活性劑和/或增加技術(shù)措施,使用下述方法可以使強(qiáng)酸性陽離子交換劑的顆粒床獲得永久性的或臨時性的自由流動性:(1)達(dá)到凝膠點(diǎn)20—120分鐘以后,往共聚體系中加入:—數(shù)量為0.25g/1的公知的潤濕劑水溶液,或—水相濃度為0.05—20g/1的水溶性引發(fā)劑;(2)在分批處理方法或柱層方法中,過濾后用含量為0.1—5g/1的表面活性物質(zhì)水溶液處理強(qiáng)酸性陽離子交換劑;(3)用至少60℃的熱水洗滌強(qiáng)酸性陽離子交換劑1—4小時,然后與水分離,利用內(nèi)部的熱量干燥最終產(chǎn)品。
文檔編號C08F2/00GK1205655SQ96199213
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月21日
發(fā)明者R·巴赫曼, L·法伊斯特, R·塞德爾, K·H·西基拉, K·維格維茨 申請人:Iab離子交換器股份有限公司