專利名稱：：用熱塑性塑料改性的硫化橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用熱塑性塑料改性的硫化橡膠，尤其是涉及(i)官能化的橡膠和(ii)熱塑性塑料的硫化混合物。這些混合物可以通過(guò)在橡膠中混入熔融狀態(tài)下的熱塑性塑料，然后進(jìn)行硫化來(lái)制造。在橡膠領(lǐng)域，在一些應(yīng)用中(輪胎，傳送帶及類(lèi)似物)能在低伸長(zhǎng)率下增加應(yīng)力而不遇到如下問(wèn)題是有利的在使用中或置于動(dòng)態(tài)負(fù)荷下硫化組份發(fā)熱或因常規(guī)解決方法，如用炭黑增強(qiáng)或高度交聯(lián)而引起的老化。U.S.5,239,004認(rèn)為天然橡膠，SBR(丁苯橡膠)，X-NBR(羧基丁腈橡膠)或EPDM(三元乙丙橡膠)可以用二硫化二酸及含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物改性。這種改性使得伸長(zhǎng)率為50、100和300％下的模量增加。實(shí)施例只涉及到與1wt.％的二硫代二丙酸混合的天然橡膠。然后向此橡膠中加入4wt.％的含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的不同共聚物或聚酰胺-12，然后進(jìn)行硫化。可以觀察到，伸長(zhǎng)率為50,100，和300％下，模量增加，然而斷裂應(yīng)力下降了20～35％。本發(fā)明的組合物在伸長(zhǎng)率為50,100和300％下，同樣地模量顯著增加，但這些組合物呈現(xiàn)出較好的斷裂應(yīng)力。本發(fā)明描述了在不使用二硫代二酸時(shí)橡膠部分性能(增強(qiáng)，撕裂強(qiáng)度及類(lèi)似性能)的改善，同時(shí)熱塑性塑料在橡膠網(wǎng)絡(luò)中具有精細(xì)而均勻的分散。EP40060描述了聚酰胺-6和聚酰胺-66或聚酰胺6，聚酰胺-66和聚酰胺-610與氯醚橡膠的熱塑性混合物。這些混合物是以聚酰胺為基體，其中含有氯醚橡膠球粒。實(shí)施例將含硫化球粒的混合物與含未硫化球粒的混合物作了比較。本發(fā)明的產(chǎn)品不是熱塑性的。本發(fā)明涉及用一種或幾種熱塑性塑料對(duì)橡膠進(jìn)行的改性。所選擇的熱塑性塑料是與橡膠相容的。這種改性使得橡膠在保持其彈性性能(壓縮永久變形，斷裂伸長(zhǎng)率)和耐油性的同時(shí)，部分性能的改善成為可能-在低伸長(zhǎng)率下增加混煉膠，也就是硫化前膠料的“生膠強(qiáng)度”或模量。-在低伸長(zhǎng)率下增加硫化橡膠的模量或增加補(bǔ)強(qiáng)效果。-增加撕裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)力。-增加硬度。另外，在某些情況下，尤其是對(duì)XNBR，混入含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段型的共聚熱塑性塑料，除了上述的改善外，還對(duì)低溫行為如伸長(zhǎng)率有顯著貢獻(xiàn)。本發(fā)明是這樣一種硫化混合物i)至少一種官能化的橡膠ii)和至少一種熱塑性塑料，其用量足以使在低伸長(zhǎng)率下模量增加而斷裂應(yīng)力的減少不超過(guò)10％。官能化橡膠和熱塑性塑料在硫化前混合。然后加入硫化劑和可能的催化劑并接著進(jìn)行硫化。甚至可以在與熱塑性塑料混合的過(guò)程中加入硫化劑和催化劑，只要在混合所達(dá)到的溫度下它們還未呈現(xiàn)出活性。作為官能化橡膠的例子，可以提到的有丙烯酸酯類(lèi)橡膠，氯醚類(lèi)橡膠，接枝有活性基團(tuán)如羧酸，胺或環(huán)氧官能團(tuán)的橡膠，氯化橡膠或已被氯化的橡膠。也可以使用上述一種橡膠與非官能化橡膠，如丁苯橡膠(SBR)，天然橡膠或三元乙丙橡膠(EPDM)的混合物。在丙烯酸酯類(lèi)橡膠中，可以提到的有丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠。氯醚類(lèi)橡膠在Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology，第三版，Vol.8，彈性體部分，第568等頁(yè)中被描述。這些是含有氯醚單元的聚合物，這些聚合物也可以含有氧化乙烯，氧化丙烯或取代的氧化丙烯單元。在接枝橡膠中，可以提到羧基丁腈橡膠。在氯化橡膠中，可以提到氯丁二烯橡膠。橡膠官能團(tuán)含量?jī)?yōu)選是官能化橡膠重量或官能化橡膠/非官能化橡膠混合物重量的0.3～10wt.％。熱塑性塑料定義為在低伸長(zhǎng)率下增加官能化橡膠的模量的產(chǎn)品，也就是說(shuō)本發(fā)明硫化混合物的模量比硫化官能化橡膠(i)的模量要高。在伸長(zhǎng)率達(dá)到300％的情況下，模量可以增加10倍。同時(shí)，熱塑性塑料對(duì)斷裂應(yīng)力的影響不能大于10％，也就是說(shuō)，與硫化官能化橡膠(i)的斷裂應(yīng)力相比，本發(fā)明的硫化混合物的斷裂應(yīng)力不能減少10％。大多數(shù)情況下，這個(gè)應(yīng)力甚至?xí)玫礁纳?。作為熱塑性塑料的例子，可以提到的有共聚醚酯?lèi)。這類(lèi)共聚物具有衍生自聚醚二醇(如聚乙二醇(PEG)，聚丙三醇(PPG)，或聚丁二醇(PTMG))的聚醚單元，二羧酸單元(如對(duì)苯二甲酸)和醇(乙二醇)或1，4-丁二醇單元。聚醚和二酸的交聯(lián)形成共聚醚酯的柔性鏈段而醇或丁二醇與二酸的交聯(lián)形成共聚醚酯的剛性鏈段。這些共聚醚酯在EP402,883和EP405,227中已描述。它們的內(nèi)容引入本申請(qǐng)中。作為熱塑性塑料，也可以提到聚醚型聚氨酯，如那些含有二異氰酸酯單元，衍生自無(wú)定形聚醚二醇的單元和衍生自乙二醇或1，4-丁二醇的單元的聚醚型聚氨酯。也可以提到聚酯型聚氨酯，如那些含有二異氰酸酯單元，衍生自非晶聚酯二醇的單元和衍生自乙二醇或1，4-丁二醇的單元的聚酯型聚氨酯。熱塑性塑料也可以是聚酰胺。聚酰胺是指如下物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物-一種或幾種氨基酸，如氨基乙酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，其來(lái)自一種或幾種內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺，庚內(nèi)酰胺和ω-十二碳內(nèi)酰胺；-一種或幾種二胺與二酸的鹽或混合物，其中二胺如己二胺，十二亞甲基二胺，間苯二甲胺，雙(p-氨基環(huán)己基)甲烷和三甲基己二胺，二酸如間苯二酸，對(duì)苯二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十四雙酸；或能生成共聚酰胺的部分單體的混合物?？梢允褂镁埘０坊旌衔?。優(yōu)選使用PA-11，PA-12和含六單元和十二單元的共聚酰胺(PA-6/12)。熱塑性塑料也可以是聚酰胺和聚烯烴的混合物。聚酰胺可以從上面選取。聚烯烴是指含有烯烴單元，如乙烯，丙烯或1-丁烯單元或類(lèi)似單元的聚合物?？梢蕴岬?，作為例子的是-聚乙烯，聚丙烯或乙烯與α-烯烴的共聚物。對(duì)這些產(chǎn)品，用不飽和羧酸酐，如馬來(lái)酸酐或不飽和環(huán)氧化物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝是可能的。-乙烯與從下面選取的至少一種產(chǎn)品的乙烯共聚物(i)不飽和羧酸，其鹽或其酯，(ii)飽和羧酸的乙烯基酯，(iii)不飽和二羧酸，其鹽，其酯，其半酯或其酐，或(iv)不飽和環(huán)氧化物。用不飽和二羧酸酐或不飽和環(huán)氧化物對(duì)這些乙烯的共聚物進(jìn)行接枝是可能的。-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物，其可選擇性地(optionally)馬來(lái)化?？梢允褂脙煞N或多種這些聚烯烴的混合物。優(yōu)選使用-聚乙烯-乙烯和一種α-烯烴的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來(lái)酸酐的共聚物，馬來(lái)酸酐被支化或共聚化，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯被支化或共聚化，-聚丙烯。為促進(jìn)聚酰胺基體的形成，并且如果聚烯烴只有很少或沒(méi)有促進(jìn)相容化作用的官能團(tuán)，推薦加入相容化劑。相容化劑本身是一種以使聚酰胺和聚烯烴相容而著稱的產(chǎn)品。作為例子，可以提到-聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物，所有這些產(chǎn)品均被馬來(lái)酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯支化，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來(lái)酸酐共聚物，馬來(lái)酸酐被支化或被共聚化，-乙烯/乙酸乙烯酯/馬來(lái)酸酐共聚物，馬來(lái)酸酐被支化或被共聚化，-上述兩種共聚物，其中馬來(lái)酸酐被甲基丙烯酸縮水甘油酯代替，-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，選擇性地其鹽，-聚乙烯，聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物，這些聚合物被有一個(gè)位置與胺反應(yīng)的產(chǎn)品支化；這些支化的共聚物然后與聚酰胺或具有單個(gè)胺端基的聚酰胺齊聚物縮合。這些產(chǎn)品在FR2,291,225和EP342,006中被描述，其內(nèi)容引入到本申請(qǐng)中。形成基體的聚酰胺的量可以在55～95份/5～45份聚烯烴。相容化劑的用量應(yīng)足以使聚烯烴以球粒狀分散在聚酰胺基體中。用量可達(dá)到聚烯烴重量的20％。這些聚合物的制造是根據(jù)常規(guī)的在熔融狀態(tài)下的混合技術(shù)(雙螺桿，布斯(Buss)，單螺桿)混合聚酰胺，聚烯烴和選擇性地相容化劑。混合物優(yōu)選含有聚酰胺-6(PA-6)或聚酰胺-66(PA-6，6)基體，其中分散有低密度聚乙烯和乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和馬來(lái)酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物的混合物的球?；蚓郾┑那蛄?。這樣的產(chǎn)品在U.S.5,070,145和EP564,338中被描述。在使用聚丙烯的情況下，加入了相容化劑，相容化劑優(yōu)選為被馬來(lái)酸酐支化，然后接著與一氨己內(nèi)酰胺齊聚物縮合的乙烯/丙烯共聚物，其中丙烯單元占多數(shù)。這些聚酰胺和聚烯烴混合物可以被塑化并可以選擇性地含有填料，如炭黑或類(lèi)似物。這些聚酰胺和聚烯烴混合物在US5,342,886中被描述。作為熱塑性塑料的例子，也可以提到含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物由含活性端基的聚酰胺序列與含活性端基的聚醚序列共縮聚而成，例如，尤其是1)含二胺鏈端基的聚酰胺序列和含二羧基鏈端基的聚乙二醇序列。2)含二羧基鏈端基的聚酰胺序列和由α，ω-二羥基化脂族聚乙二醇序列(稱作聚醚二醇)經(jīng)氰乙基化和氫化而得到的含二胺鏈端基的聚乙二醇序列。3)含二羧基鏈端基的聚酰胺序列和聚醚二醇，在此特定情況下，得到的產(chǎn)品是聚醚酯酰胺。含二羧基鏈端基的聚酰胺序列由，例如，從內(nèi)酰胺生成的α，ω-氨基羧酸或二羧酸與二胺在限制鏈的二羧酸存在下共縮聚生成。聚酰胺嵌段優(yōu)選包含聚酰胺-12或聚酰胺-6。聚酰胺序列的數(shù)均分子量Mn在300至15,000之間，優(yōu)選在600至5000之間。聚醚序列的數(shù)均分子量Mn在100至6000之間，優(yōu)選在200至3000之間。含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包含隨機(jī)分布的單元。這些聚合物可由聚醚和聚醚胺嵌段的前體同時(shí)反應(yīng)而制得。例如，聚醚二醇，一種內(nèi)酰胺(或一種α，ω-氨基酸)和一種限制鏈的二酸可以在少量水存在下反應(yīng)。得到的聚合物主要具有長(zhǎng)度變化大的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，但也具有隨機(jī)反應(yīng)的多種反應(yīng)物，這些反應(yīng)物沿著聚合物鏈統(tǒng)計(jì)分布這些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，不管它們是從預(yù)選制好的聚酰胺和聚醚鏈共縮聚而得到，還是由一步反應(yīng)得到，均呈現(xiàn)出，例如肖氏D硬度在20至75之間，優(yōu)選30至70之間，特性粘度在0.8至2.5之間，此數(shù)據(jù)在250℃下間甲苯酚溶液中在初始濃度為0.8g/100ml下測(cè)得。不管聚醚嵌段是衍生自聚乙二醇，還是聚氧化丙二醇(polyoxypropyleneglycol)還是聚氧化丁二醇，它們或以原樣使用或被用作與含羧基端基的聚酰胺嵌段共縮聚或被胺化以轉(zhuǎn)化成聚醚二胺并與含羧基端基的聚酰胺嵌段縮合。也可以將它們與聚酰胺前體及鏈限制劑混合以生成含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段且具有統(tǒng)計(jì)分布單元的聚合物。含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物在US4,331,786，US4,ll5,475,US4,l95,0l5，US4,839,44l，US4,864,014，US4,230,838，US4,332,920中被描述。聚醚可以是，例如，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，或聚丁二醇(PTMG)。后者也被稱作聚四氫呋喃(PTHF)。含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物鏈中的聚醚嵌段不管是以二醇形式存在還是以二胺形式存在，它們均被簡(jiǎn)單地稱作PEG嵌段或PPG嵌段或PTMG嵌段和含PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物。如果聚醚嵌段含有不同的單元，如衍生自乙二醇的單元(-OC2H4-)，衍生自丙二醇的單元或衍生自丁二醇的單元(-O-(CH2)4-)，也不應(yīng)超出本發(fā)明的范圍。含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物優(yōu)選包含單一類(lèi)型的聚酰胺嵌段和單一類(lèi)型的聚醚嵌段。優(yōu)選使用含PA-12和PTMG嵌段的聚合物和含PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物。也可以使用這兩種含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的混合物。含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物優(yōu)選聚酰胺占主要重量份，也就是說(shuō)，嵌段形式的和選擇性地統(tǒng)計(jì)分布在鏈中的聚酰胺占含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的50wt.％或更多。聚酰胺的量與聚醚的量的比率(聚酰胺/聚醚)優(yōu)選在1/1至3/1。此熱塑性塑料也可以包含塑化劑，抗氧化劑或防紫外線輻射劑。該熱塑性塑料也可以是至少一種含聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物和至少一種聚烯烴的混合物。此聚烯烴和選擇性地一種相容化劑可以根據(jù)聚酰胺和聚烯烴的混合物從上面提到的物質(zhì)中選取。該熱塑性塑料也可以是聚酰胺和含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的混合物，從上面已經(jīng)提到的產(chǎn)品中選取這些產(chǎn)品是可能的。該熱塑性塑料也可以是含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的非晶聚合物。它可以通過(guò)含羧酸端基的聚酰胺嵌段和聚酯二醇的縮合來(lái)制造。熱塑性塑料的用量，例如，可以達(dá)到60份/100份未配制橡膠，也就是說(shuō)100份XNBR或HNBR。即使是加入少數(shù)幾份也已經(jīng)觀察到顯著的影響。模量的增加隨熱塑性用量的增加而變化。此用量依賴于所需求的性能，通常在5至50份之間。在本發(fā)明的含義內(nèi)，低伸長(zhǎng)率是指伸長(zhǎng)率低于350％，優(yōu)選在50～300％之間。(本發(fā)明的硫化混合物的)斷裂應(yīng)力在熱塑性塑料用量在5份/100份未配制橡膠范圍內(nèi)可以下降不超過(guò)10％，然后隨熱塑性塑料用量的增加而增加并超過(guò)不含熱塑性塑料的橡膠的斷裂應(yīng)力。對(duì)熱塑性塑料，如含PA-12嵌段和PTMG嵌段的聚合物可以觀察到斷裂應(yīng)力的下降，然后上升以及增加(與不含熱塑性塑料的橡膠相比)。對(duì)其它熱塑性塑料，尤其是含PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物，PA-11和PA-12，與不含熱塑性塑料的橡膠相比，斷裂應(yīng)力總是增加的。本發(fā)明的混合物是以橡膠基體形式和熱塑性塑料球粒的形式提供的。其中球粒的尺寸優(yōu)選小于1μm。撕裂強(qiáng)度是熱塑性塑料含量的正函數(shù)，然而，如果添加的是炭黑而不是熱塑性塑料，撕裂強(qiáng)度隨炭黑含量增加而增加，在通過(guò)一最大值后，總是隨炭黑含量增加而降低。與摻有炭黑的混合物相比，本發(fā)明的混合物也呈現(xiàn)出良好的動(dòng)態(tài)性能，因而降低了滯后百分比。因而，當(dāng)本發(fā)明混合物受到動(dòng)態(tài)負(fù)荷，尤其是壓縮負(fù)荷時(shí)，只出現(xiàn)輕微內(nèi)熱，而摻有炭黑的橡膠卻不是這樣的。本發(fā)明的混合物在依NFT46.045進(jìn)行動(dòng)態(tài)負(fù)荷測(cè)試時(shí)呈現(xiàn)出比無(wú)熱塑性塑料的橡膠和摻有炭黑的橡膠小的tgδ。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其良好的耐油性，尤其是在油中的膨脹比不含熱塑性塑料為填充劑的橡膠，包括HNBR和XNBR橡膠的要小。這是尤為突出的一點(diǎn)，因?yàn)檫@些橡膠被認(rèn)為是耐油性最好的橡膠。本發(fā)明的改性橡膠可以在一階段也可以在兩階段制造，實(shí)際上，熱塑性塑料的可以在橡膠配制前混入也可以在橡膠配制過(guò)程中混入。熱塑性塑料在足以使其處于熔融狀態(tài)的溫度下混入。然后進(jìn)行混合直至分散在橡膠基體中。熱塑性塑料優(yōu)選其熔融溫度與未配制橡膠的熔融溫度或與配制好的橡膠的膠料溫度相近。通過(guò)一個(gè)橡膠/熱塑性塑料的非硫化母料中間過(guò)程，然后將母料混入剩余的橡膠中來(lái)進(jìn)行混合也是可能的?；旌蠒r(shí)間在1至10分鐘之間，優(yōu)選5至8分鐘。得到的混合膠具有橡膠基體，可以象常規(guī)橡膠一樣在輥筒上進(jìn)行配制，由于熱塑性塑料的混入使得在低伸長(zhǎng)率下生膠強(qiáng)度或模量增大，因而具有比原料膠更易于使用的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)使用目的，該橡膠優(yōu)選與炭黑或淺色填充劑，增粘樹(shù)脂，操作助劑型添加劑一起配制，如聚乙二醇，硬脂酸，氧化鋅及類(lèi)似物。這些配方可以在有或沒(méi)有促進(jìn)劑存在下用含硫體系硫化，或在有或沒(méi)有活性助劑的情況下用過(guò)氧化劑硫化或用酚醛樹(shù)脂硫化。硫化體系的選擇依賴于橡膠本身的性質(zhì)及在使用溫度下所希望的硫化動(dòng)力學(xué)。如果硫化溫度實(shí)質(zhì)上與混合橡膠和熱塑性塑料所用溫度(硫化前)相同或比它高，促進(jìn)劑，如過(guò)氧化物，可以在混合過(guò)程中或在混入熱塑性塑料前的配制過(guò)程中加入。如果硫化溫度實(shí)質(zhì)上比混合橡膠和熱塑性塑料所用溫度低，那么優(yōu)選在配制好的橡膠與熱塑性塑料的混合物冷卻后再混入促進(jìn)劑。此混入可以在輥筒上進(jìn)行，然后進(jìn)行硫化。一旦硫化，就能觀察到改性橡膠在低伸長(zhǎng)率下模量的顯著增加。在輪胎，傳送帶及類(lèi)似的需材料具有高強(qiáng)度的領(lǐng)域，熱塑性塑料的這種增強(qiáng)效果是有利的。硫化體系本身是已知的，例如可以使用在EP550,346中描述的體系，該專利的內(nèi)容引入本申請(qǐng)中作為參考。本發(fā)明也涉及未硫化的熱塑性塑料和橡膠母料。這些母料就是前面描述過(guò)的混合物，只是其中熱塑性塑料的含量要高一些。這些母料接著被混入橡膠中然后進(jìn)行硫化。實(shí)施例在下面的實(shí)施例中ECO橡膠是含氧化乙烯、氯醚(epichlorohydrin)和烯丙基縮水甘油醚單元的GECO型三元聚合物。是NipponZeon生產(chǎn)的T70X1醇。完成實(shí)施例所用HNBR是NipponZeon生產(chǎn)的Zetpol2000。XNBR是ChemigumPX7439丁腈膠，是Goodyear生產(chǎn)的含10％碳酸鈣的粉末級(jí)NX775。所用Pebax1(聚酰胺嵌段醚1)由50％聚酰胺-12序列(Mn＝1000)和50％聚丁二醇序列(Mn＝1000)組成，其特征在于其熔點(diǎn)為147℃，特性粘度為1.60，在25℃下濃度為0.5g/100g的間甲苯酚溶液中測(cè)得。所用Pebax2(聚酰胺嵌段醚2)由80％聚酰胺-12序列(Mn＝4000)和20％聚丁二醇序列(Mn＝1000)組成，其特征在于其熔點(diǎn)為170℃，特性粘度為1.40，在25℃下濃度為0.5g/100g的間甲苯酚溶液中測(cè)得。所用Pebax3(聚酰胺嵌段醚3)由66％聚酰胺-6序列(Mn＝1300)和34％聚丁二醇序列(Mn＝650)組成，其特征在于其熔點(diǎn)為195℃，特性粘度為1.55，在25℃下濃度為0.5g/100g的間甲苯酚溶液中測(cè)得。所用Pebax4(聚酰胺嵌段醚4)由80％聚酰胺-6序列(Mn＝2600)和20％聚丁二醇序列(Mn＝650)組成，其特征在于其熔點(diǎn)為207℃，特性粘度為1.52，在25℃下濃度為0.5g/100g的間甲苯酚溶液中測(cè)得。機(jī)械性能實(shí)施例190％的HNBR橡膠和10％的聚酰胺嵌段醚1在Brabender混煉機(jī)上在165℃下混煉7～8分鐘。然后將改性橡膠在開(kāi)煉機(jī)上按如下配方(份數(shù))在30℃下進(jìn)行配制Zetpol2000100Pebax111.1烘好的高嶺土30硅烷A1871PEG40001硬脂酸0.55氧化鋅3.33Perkadox14406.7TiO25實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法制備，在第一階段將20％Pebax1混入HNBR，并在第二配制階段采用如下配方Zetpol2000100Pebax125烘好的高嶺30硅烷A1871PEG40001硬脂酸0.65氧化鋅3.75Perkadox14407.5TiO25不含Pebax1的對(duì)比實(shí)施例的混合物及實(shí)施例1和2的混合物在180℃90bar的靜態(tài)條件下在一平板硫化機(jī)(Press)上硫化12分鐘，以制備2mm厚的膠板。在23℃測(cè)量由這些膠板制成的測(cè)試樣品的機(jī)械性能。表1用Pebax1改性的HNBR的性能<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="714">實(shí)施例50％模量MPa100％模量MPa300％模量MPa斷裂應(yīng)力MPa撕裂強(qiáng)度N/mm斷裂伸長(zhǎng)率％不含Pebax1的對(duì)比例11.01.33.712.428.7742實(shí)施例11.31.84.913.131.8726實(shí)施例21.82.45.514.838.4733</table></tables>實(shí)施例390％的XNBR橡膠和10％的聚酰胺嵌段醚1在Brabender混煉機(jī)上在165℃下混煉7～8分鐘。然后將改性橡膠在開(kāi)煉機(jī)上按如下配方(份數(shù))在30℃下進(jìn)行配制XNBRPX7439110Pebax111.1烘好的高嶺土30硅烷A1871PEG40001硬脂酸0.55氧化鋅3.33Perkadox14400.83TiO25實(shí)施例4采用與實(shí)施例3相同的方法制備，在第一階段將20％Pebax1混入XNBR，并在第二配制階段采用如下配方XNBRPX7439110Pebax125烘好的高嶺土30硅烷A1871PEG40001硬脂酸0.65氧化鋅3.75Perkadox14400.94TiO25將不含Pebax1的對(duì)比實(shí)施例的混合物及實(shí)施例3和4的混合物在180℃90bar的靜態(tài)條件下在一平板硫化機(jī)上硫化12分鐘，以制備2mm厚的膠板。在23℃和-35℃測(cè)量由這些膠板制成的測(cè)試樣品的機(jī)械性能。表2用Pebax1改性的XNBR的性能<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="734">實(shí)施例50％模量MPa100％模量Mpa3O0％模量Mpa斷裂應(yīng)力MPa撕裂強(qiáng)度N/mm-35℃斷裂伸長(zhǎng)率％23℃斷裂伸長(zhǎng)率％不含Pebax1的對(duì)比例21.82.99.814.533.825492實(shí)施例32.13.410.313.834.234428實(shí)施例42.84.210.615.738.364498</table></tables>實(shí)施例5此實(shí)施例的配制是按如下組成(份數(shù))直接在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，該組成是與95％HNBR每5％Pebax2相對(duì)應(yīng)的Zetpol2000100Pebax25.5烘好的高嶺土30硅烷A1871PEG40001Naugard4452硬脂酸O.5氧化鋅3Perkadox14406TiO25實(shí)施例6采用與實(shí)施例5相同的方法，按如下配方(90％HNB/10％Pebax2)制備Zetpol2000100Pebax211.1烘好的高嶺土30硅烷A1871PFG40001Naugard4452硬脂酸0.55氧化鋅3.3Perkadox6.7TiO25實(shí)施例7采用與實(shí)施例5相同的方法，按如下配方(80％HNB/20％Pebax2)制備Zetpol2000100Pebax225烘好的高嶺土30硅烷A1871PEG40001Naugard4452硬脂酸0.65氧化鋅3.75Perkadox14007.5TiO25通過(guò)硫化前在低伸長(zhǎng)率下模量的測(cè)量，證明了就實(shí)施例5，6和7的配制而言，生膠強(qiáng)度的增加和加工助劑外觀的改善。表3用Pebax2改性的HNBR的生膠性能<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="732">實(shí)施例50％模量MPa100％模量MPa300％模量MPa不含Pebax2的對(duì)比例30.820.851.06實(shí)施例50.890.870.90實(shí)施例61.131.211.58實(shí)施例72.432.843.03</table></tables>將不含Pebax2的對(duì)比實(shí)施例的混合物及實(shí)施例5、6和7的混合物在180℃，90bar的靜態(tài)條件下在平板硫化機(jī)上硫化12分鐘，以制備2mm厚的膠板。在23℃測(cè)量由這些膠板制成的測(cè)試樣品的機(jī)械性能。表4由Pebax2改性的HNBR性能實(shí)施例8此實(shí)施例的配制是按如下組成(份數(shù))直接在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，該組成是與95％XNBR每5％Pebax2相對(duì)應(yīng)的XNBRPX7439110Pebax25.5烘好的高嶺土20硅烷A1871PEG40001Naugard4452硬脂酸0.5氧化鋅3Perkadox14400.8TiO25實(shí)施例9采用與實(shí)施例8相同的方法，按如下配方(90％XNBR/10％Pebax2)制備XNBRPX7439110Pebax211.1烘好的高嶺土20硅烷A1871PEG40001Naugard4452硬脂酸0.55氧化鋅3.3Perkadox14400.83TiO25實(shí)施例10采用與實(shí)施例8相同的方法，按如下配方(80％XNBR/20％Pebax2)制備XNBRPX7439110Pebax225烘好的高嶺土20硅烷A1871PEG40001Naugard4452硬脂酸0.65氧化鋅3.75Perkadox14400.94TiO25將不含Pebax2的對(duì)比實(shí)施例的混合物及實(shí)施例8、9和10的混合物在180℃90bar的靜態(tài)條件下在平板硫化機(jī)上硫化12分鐘，以制備2mm厚的膠板。在23℃測(cè)量由這些膠板制成的測(cè)試樣品的機(jī)械性能。表5用Pebax2改性的XNBR的性能實(shí)施例11此實(shí)施例的配制是按如下組成(份數(shù))直接在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，該組成是與95％ECOT每5％Pebax2相對(duì)應(yīng)的T70X1醇100Pebax25.5烘好的高嶺土30硅烷A1871PEG40001Naugard4452硬脂酸1MagliteD3ZisnetF1.2CaCO35TiO25實(shí)施例12采用與實(shí)施例11相同的方法，按如下配方(90％ECOT/10％Pebax2)制備T70X1醇100Pebax211.1烘好的高嶺土30硅烷A1871PEG40001Naugard4452硬脂酸1MagliteD3ZisnetF1.5CaCO35TiO25實(shí)施例13采用與實(shí)施例11相同的方法，按如下配方(80％ECOT/20％Pebax2)制備T70X1醇100Pebax225烘好的高嶺土30硅烷A1871PEG40001Naugard4452硬脂酸1MagliteD3ZisnetF1.7CaCO35TiO25將不含Pebax2的對(duì)比實(shí)施例的混合物及實(shí)施例11、12和13的混合物在180℃90bar的靜態(tài)條件下在平板硫化機(jī)上硫化12分鐘，以制備2mm厚的膠板。在23℃測(cè)量由這些膠板制成的測(cè)試樣品的機(jī)械性能。表6用Pebax2改性的ECOT的性能<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="714">實(shí)施例50％模量MPa100％模量Mpa300％模量Mpa斷裂應(yīng)力Mpa斷裂伸長(zhǎng)率％肖氏A硬度壓縮永久變形％22h，100℃不含Pebax2的對(duì)比例50.891.504.975.74337498實(shí)施例111.242.29-5.542255713實(shí)施例122.003.80-6.591836523實(shí)施例133.055.27-7.621667732.5</table></tables>實(shí)施例14按如下配方(份數(shù))在輥筒上配制XNBRXNBRPX7439110CaCO330PEG40003Naugard4452硬脂酸0.5氧化鋅3將88.7％的配制好的XNBR和10％Pebax3用Brabender混煉機(jī)在200℃混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上(roller)加入1.3％的PeroxymonF40。實(shí)施例15根據(jù)實(shí)施例14的方法，配制XNBR，78.9％的XNBR和20％的Pebax3在Brabender混煉機(jī)上在200℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上加入1.1％的PeroxymonF40。入1.1％的PeroxymonF40。實(shí)施例16根據(jù)實(shí)施例14的方法，配制XNBR，69％的XNBR和30％的Pebax3在Brabender混煉機(jī)上在200℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并加入1％的PeroxymonF40加到輥筒上。將不含Pebax3的對(duì)比實(shí)施例的混合物及實(shí)施例14、15和16的混合物在180℃90bar的靜態(tài)條件下在平板硫化機(jī)上硫化12分鐘，以制備2mm厚的膠板。在23℃測(cè)量由這些膠板制成的測(cè)試樣品的機(jī)械性能。表7用Pebax3改性的XNBR的性能<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="714">實(shí)施例50％模量MPa100％模量MPa300％模量MPa斷裂應(yīng)力MPa斷裂伸長(zhǎng)率％撕裂強(qiáng)度N/mm肖氏A硬度壓縮永久變形％22h，100℃不含Pebax3的對(duì)比例61.041.463.1412.1050021.65310實(shí)施例141.752.636.8114.6045030.26018實(shí)施例152.584.367.8219.9043042.46626實(shí)施例164.036.6617.1022.1039053.87434</table></tables>根據(jù)實(shí)施例14的方法配制XNBR，將89.7％的XNBR和10％的Pebax4在Brabender混煉機(jī)上在200℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上加入1.3％的PeroxymonF40。實(shí)施例18根據(jù)實(shí)施例14的方法配制XNBR，將78.9％的XNBR和20％的Pebax4用Brabender混煉機(jī)在200℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上加入1.1％的PeroxymonF40。實(shí)施例19根據(jù)實(shí)施例14的方法配制XNBR，將69％的XNBR和30％的Pebax4在Brabender混煉機(jī)上在200℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上加入1％的PeroxymonF40。將不含Pebax4的對(duì)比實(shí)施例的混合物及實(shí)施例17、18和19的混合物在180℃90bar的靜態(tài)條件下在一平板硫化機(jī)上硫化12分鐘以制備2mm厚的膠板。在23℃測(cè)量由這些膠板制成的測(cè)試樣品的機(jī)械性能。表8用Pebax4改性的XNBR的性能實(shí)施例20根據(jù)實(shí)施例14的方法配制XNBR，將89.7％的XNBR和10％的PA-11用Brabender混煉機(jī)在190℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上加入1.3％的PeroxymonF40。實(shí)施例21根據(jù)實(shí)施例14的方法，配制XNBR，將78.9％的XNBR和20％的PA-11用Brabender混煉機(jī)在190℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上加入1.1％的PeroxymonF40。實(shí)施例22根據(jù)實(shí)施例14的方法配制XNBR，將69％的XNBR和30％的PA-11用Brabender混煉機(jī)在190℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上加入1％的PeroxymonF40。將不含PA-11的對(duì)比實(shí)施例的混合物及實(shí)施例20、21和22的混合物在180℃90bar的靜態(tài)條件下在一平板硫化機(jī)上硫化12分鐘以制備2mm厚的膠板。在23℃測(cè)量由這些膠板制成的測(cè)試樣品的機(jī)械性能。表9用PA-11改性的XNBR的性能實(shí)施例23根據(jù)實(shí)施例14的方法配制XNBR，將89.7％的XNBR和10％的PA-12用Brabender混煉機(jī)在190℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上加入1.3％的PeroxymonF40。實(shí)施例24根據(jù)實(shí)施例14的方法配制XNBR，將78.9％的XNBR和20％的PA-12用Brabender混煉機(jī)在190℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上加入1.1％的PeroxymonF40。實(shí)施例25根據(jù)實(shí)施例14的方法配制XNBR，將69％的XNBR和30％的PA-12用Brabender混煉機(jī)在190℃下混煉7～8分鐘。然后冷卻并在輥筒上加入1％的PeroxymonF40。將不含PA-12的對(duì)比實(shí)施例的混合物和實(shí)施例24、25和26的混合物在180℃90bar的靜態(tài)條件下在一平板硫化機(jī)上硫化12分鐘，以制備2mm厚的膠板。在23℃測(cè)量由這些膠板制成的測(cè)試樣品的機(jī)械性能。表10用PA-12改性的XNBR的性能下面的實(shí)施例是作為對(duì)比的。事實(shí)上，在實(shí)施例14的XNBR的配制中加入了不同量的炭黑FEFN550，以比較熱塑性塑料和炭黑的增強(qiáng)效果。實(shí)施例26根據(jù)如下配方(份數(shù))在輥筒上配制XNBRXNBRPX7439110CaCO330N55010PEG40003Naugard4452硬脂酸0.5氧化鋅3PeroxymonF402實(shí)施例27進(jìn)行與實(shí)施例26相同的配制，只是加入的FEFN550炭黑是20份而不是10份。實(shí)施例28進(jìn)行與實(shí)施例26相同的配制，只是加入的FEFN550炭黑是30份而不是10份。將不含炭黑的對(duì)比實(shí)施例的混合物及實(shí)施例26、27和28的混合物，在180℃90bar的靜態(tài)條件下在一平板硫化機(jī)上硫化12分鐘，以制備2mm厚的膠板。在23℃測(cè)量由這些膠板制成的測(cè)試樣品的機(jī)械性能。表11用FEFN550炭黑改性的XNBR的性能<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="715">實(shí)施例50％模量MPa100％模量MPa300％模量Mpa撕裂強(qiáng)度N/mm肖氏A硬度不含炭黑的對(duì)比例61.041.463.1421.653實(shí)施例261.712.587.6129.162實(shí)施例272.143.4211.7033.067實(shí)施例283.005.1418.1928.172</table></tables>在這一部分，是想比較在實(shí)施例14，15和16中制備的用Pebax3增強(qiáng)的XNBR混合物的動(dòng)態(tài)性能和在實(shí)施例26，27和28中制備的用不同量炭黑增強(qiáng)的XNBR混合物的動(dòng)態(tài)性能。事實(shí)上，在這些實(shí)施例中，含熱塑性塑料為填充劑的混合物和含炭黑為填充劑的混合物的增強(qiáng)效果(見(jiàn)表7和11)及硬度的相等的。在第一次測(cè)試中，比較了含炭黑為填料的混合物和用Pebax3改性的橡膠在測(cè)試樣品(130mm×2mm)在拉伸試驗(yàn)中形變范圍達(dá)到90％時(shí)所形成的滯后區(qū)域。表12含炭黑為填料的混合物和用熱塑性塑料改性的橡膠的滯后值比較。含炭黑的混合物用Pebax3改性的混合物實(shí)施例滯后1％實(shí)施例滯后1％實(shí)施例2635實(shí)施例1426實(shí)施例2738實(shí)施例1528實(shí)施例2842實(shí)施例1629</table></tables>1所有滯后值均是在5個(gè)形變周期后測(cè)量的。這些同樣的混合物的第二次比較測(cè)試是按NFT標(biāo)準(zhǔn)46.045進(jìn)行的。對(duì)圓柱狀樣品(d＝17.8mm，h＝25mm)施加壓縮動(dòng)態(tài)負(fù)荷(壓力250N，形變幅度1mm，頻率在0～50Hz之間掃描)。發(fā)現(xiàn)稱作損耗因子的tgδ是頻率的函數(shù)，還發(fā)現(xiàn)用熱塑性塑料改性的混合物的tgδ顯著下降，這是混合物較弱的內(nèi)熱的特征。耐油性是根據(jù)ASTMD471的原則測(cè)定的，將實(shí)施例5，6，7，8，9，10，11，12和13及它們的對(duì)比例的混合物，放入ASTM3號(hào)油中在100℃浸泡7天，測(cè)量其膨脹百分?jǐn)?shù)。表13改性橡膠的耐油性參比組成膨脹百分?jǐn)?shù)對(duì)比例3100％HNBR21實(shí)施例595％HNBR/5％Pebax220實(shí)施例690％HNBR/10％Pebax219實(shí)施例780％HNBR/20％Pebax217對(duì)比例4100％XNBR18實(shí)施例895％XNBR/5％Pebax217.5實(shí)施例990％XNBR/10％Pebax216實(shí)施例1080％XNBR/20％Pebax215對(duì)比例5100％ECOT11實(shí)施例1195％ECOT/5％Pebax210.5實(shí)施例1290％ECOT/10％Pebax210實(shí)施例1380％ECOT/20％Pebax29權(quán)利要求1.硫化混合物(i)至少一種官能化橡膠和(ii)至少一種熱塑性塑料，其用量足以使在低伸長(zhǎng)率下的模量增加而斷裂應(yīng)力的減少不超過(guò)10％。2.如權(quán)利要求1所述的混合物，其中官能化橡膠是H-NBR，X-NBR或氯醚橡膠。3.如權(quán)利要求1或2所述的混合物，其中熱塑性塑料是含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，其中熱塑性塑料用量可達(dá)每100份未配制橡膠60份，優(yōu)選5至50份。5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物的制造方法，其中熱塑性塑料是在熔融狀態(tài)混入橡膠中直至分散在橡膠基體中。全文摘要本發(fā)明涉及一種硫化混合物(i)至少一種官能化橡膠，和(ii)至少一種熱塑性塑料，其用量足以使在低伸長(zhǎng)率下的模量增加而斷裂應(yīng)力的減少不超過(guò)10％。熱塑性塑料可以選自聚酰胺和含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。文檔編號(hào)C08L71/03GK1155893SQ9619059公開(kāi)日1997年7月30日申請(qǐng)日期1996年4月23日優(yōu)先權(quán)日1996年4月23日發(fā)明者伊莎貝拉·貝特里米尤克斯,帕特里克·亞歷克斯,菲利普·馬克,克里斯琴·道森申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司