專利名稱：沉淀二氧化硅的新制備方法、新型含鋁沉淀二氧化硅及其補(bǔ)強(qiáng)高彈體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沉淀二氧化硅的新型制備方法，具體地呈粉狀、實(shí)際上球粒狀或顆粒狀的沉淀二氧化硅及其作為高彈體補(bǔ)強(qiáng)填料的應(yīng)用。
眾所周知，長期以來，沉淀二氧化硅一直被用作高彈體中的白色補(bǔ)強(qiáng)填料。
然而，與任何其它補(bǔ)強(qiáng)填料一樣，適宜的情況是一方面它應(yīng)該能夠被處理，而另一方面尤其是易于被結(jié)合進(jìn)入混合物中。
通常作為已知的情況，為了獲得填料賦予的最佳補(bǔ)強(qiáng)特性，適宜的作法是后者以盡可能細(xì)碎同時(shí)又盡可能均勻分布的最終形式存在于高彈體基質(zhì)中。但是，這種條件只能在下列范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)一方面，填料在與高彈體混合期間具備很強(qiáng)的被結(jié)合進(jìn)入基質(zhì)的能力(填料的結(jié)合能力)和崩解或解附聚為非常細(xì)微的粉末形式的能力(填料的崩解能力)以及，另一方面，由上述崩解過程形成的粉末自身也均勻而徹底地被分散于高彈體中(粉末的分散體)。
此外，由于彼此間的親和力，二氧化硅顆粒具有一種不利的傾向，即在高彈體基質(zhì)中彼此附聚。這些二氧化硅/二氧化硅之間的相互作用產(chǎn)生的有害結(jié)果是將補(bǔ)強(qiáng)特性局限在明顯低于在混合操作期間能夠形成的所有二氧化硅/高彈體之間相互作用均被實(shí)際獲得的條件下理論上可能預(yù)期的數(shù)值(眾所周知，這一二氧化硅/高彈體之間的相互作用理論值與所用二氧化硅外表面成正比)。
再者，在未加工狀態(tài)下，這種二氧化硅/二氧化硅之間的相互作用傾向于提高混合物的硬度和稠度，從而使其更難以加工。
存在的問題是找到在具有較大粒徑的同時(shí)具有在高彈體中非常好的分散能力的填料。
本發(fā)明的目的是克服上述缺陷并且解決上述問題。
更確切地說，其目的尤其是提出一種沉淀二氧化硅的新制備方法，該二氧化硅有利地具有非常好的分散性(和崩解性)和非常令人滿意的補(bǔ)強(qiáng)特性，尤其是該二氧化硅在被用作高彈體的補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)能夠在對高彈體提供良好的機(jī)械性能的同時(shí)賦予高彈性以優(yōu)良的流變特性。
本發(fā)明同樣涉及優(yōu)選呈粉狀、實(shí)際上球粒狀或視具體情況而定呈顆粒狀并且在具有較大粒徑的同時(shí)具有良好的分散性(和崩解性)和非常令人滿意的補(bǔ)強(qiáng)特性的沉淀二氧化硅。
最后，本發(fā)明涉及所述沉淀二氧化硅作為高彈體補(bǔ)強(qiáng)填料的用途。
在下文中BET比表面按照在美國化學(xué)會(huì)志60卷309頁1938年2月期所述Brunauer-Emmet-Teller法對應(yīng)于NFT標(biāo)準(zhǔn)45007(1987年11月)來確定。
CTAB比表面是按照NFT標(biāo)準(zhǔn)45007(1987年11月)(5.12)確定的外表面。
DOP油保留量通過采用鄰苯二甲酸二辛酯按照NFT標(biāo)準(zhǔn)30-002(1953年3月)確定。
填充密度(PD)按照NFT標(biāo)準(zhǔn)030100測定。
pH值按照ISO標(biāo)準(zhǔn)787/9測定(在水懸浮液中的濃度為5％時(shí)的pH值)最后，按照規(guī)定，給定孔體積通過汞孔度計(jì)量法測定，孔的直徑是在接觸角θ等于130°、表面張力γ等于484達(dá)因/厘米(Mi-cromeritics 9300孔度計(jì))的條件下采用Washburn關(guān)系式計(jì)算的。
本發(fā)明二氧化硅的分散性和崩解性可以借助特定的崩解試驗(yàn)來定量表示。
崩解試驗(yàn)按照下列步驟進(jìn)行通過在預(yù)先通過超聲處理崩解的二氧化硅懸浮液中進(jìn)行粒徑測量(利用激光散射)來評估附聚體的內(nèi)聚力；這樣便測得了二氧化硅的崩解性(破碎至0.1～幾十微米)。借助配有直徑為19mm探針的Vibracell Bioblock(600w)聲波轉(zhuǎn)換器進(jìn)行超聲崩解過程。借助Sympatec粒徑測定儀的激光散射作用測定粒徑。
計(jì)量2克二氧化硅，放入試件管(高6cm，直徑4cm)并且通過加入軟化水使其重達(dá)50g；這樣得到含4％二氧化硅的含水懸浮液，通過磁力攪拌將其均化2分鐘。超聲崩解以下述方式進(jìn)行將探針浸入4cm的深度，調(diào)節(jié)動(dòng)力以便使動(dòng)力刻度盤上的指針偏離表示20％(與探針頭損耗120瓦/平分厘米的能量相對應(yīng))。崩解過程進(jìn)行420秒。在將已知體積(以ml表示)均化懸浮液導(dǎo)入粒徑測定儀的池中后測定粒徑。
所得到的平均直徑φ50越小，二氧化硅的崩解性越高。同樣測定了(10×被導(dǎo)入懸浮液體積(以ml表示))/粒徑測定儀檢測的懸浮液光密度(約為20)這一比值。該比值表明細(xì)粒的數(shù)目，也就是說，表明無法被粒徑測定儀檢測到的小于0.1μm的顆粒的含量。被稱作超聲解聚因子(FD)的該比值越高，二氧化硅的崩解性越強(qiáng)。
本發(fā)明的主題之一是制備沉淀二氧化硅的方法，該方法包括使硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)從而得到沉淀二氧化硅的懸浮液，隨后分離和干燥該懸浮液，其中沉淀過程以下列方式進(jìn)行(i)制成含有硅酸鹽和電解質(zhì)的初始基本原料，硅酸鹽在所述初始基本原料中的濃度(以SiO2表示)低于100g/l，其中電解質(zhì)濃度低于17g/l，(ii)將酸化劑加入所述基本原料中直至反應(yīng)混合物的pH值至少為約7為止，(iii)將酸化劑和硅酸鹽同時(shí)加入反應(yīng)混合物中，其中干燥固含量不大于24％(重)的懸浮液，其特征在于所述方法包括下列二種操作(a)或(b)之一(a)于步驟(iii)之后將至少一種鋁化合物A、隨后一種堿性試劑加入反應(yīng)混合物中，所述分離過程包括過濾和由該過濾產(chǎn)生的濾餅的崩解過程，所述崩解在至少一種鋁化合物B存在下進(jìn)行，(b)將硅酸鹽與至少一種鋁化合物A同時(shí)加入步驟(iii)之后產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中，當(dāng)所述分離過程包括過濾和由此過濾形成的濾餅的崩解過程時(shí)，崩解優(yōu)選在至少一種鋁化合物B存在下進(jìn)行。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在初始基本原料中硅酸鹽濃度(以SiO2表示)和電解質(zhì)濃度較低的條件下和待干燥懸浮液的固含量適宜的條件下加入鋁(按照特定方法)構(gòu)成了將其優(yōu)良特性、尤其是非凡的分散性和非常令人滿意的補(bǔ)強(qiáng)特性賦予所得到的產(chǎn)物的重要條件。
一般地，應(yīng)該注意的是所涉及的方法是一種沉淀二氧化硅的合成法，也就是說在非常特殊的條件下酸化劑與硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)。
對酸化劑和硅酸鹽的選擇按照公知方式進(jìn)行。
可被記住的是常用酸化劑為強(qiáng)無機(jī)酸如硫酸、硝酸或鹽酸，或有機(jī)酸如乙酸、甲酸或碳酸。
酸化劑可被稀釋或濃縮，其當(dāng)量濃度為0.4～36N，例如0∶6～1.5N。
具體地，在酸化劑為硫酸的情況下，其濃度可以為40-180g/l，例如60-130g/l。
此外，可以采用硅酸鹽的任何常見形式作為硅酸鹽如硅酸鹽、焦硅酸鹽并且有利地為堿金屬硅酸鹽、尤其是硅酸鈉或鉀。
硅酸鹽的濃度以二氧化硅表示為40-330g/l，例如60-300g/l，尤其是60-250g/l。
一般地，硫酸被用作酸化劑，硅酸鈉被用作硅酸鹽。
在采用硅酸鈉的情況下，后者的SiO2/Na2O重量比通常為2-4，例如3.0-3.7。
在更具體地涉及本發(fā)明制備方法的情況下，按照下列步驟的特定方式進(jìn)行沉淀。
首先制備包含某種硅酸鹽和電解質(zhì)的基本原料(步驟(i))。初始基本原料中硅酸鹽的存在量有利地僅代表被導(dǎo)入反應(yīng)的硅酸鹽總量的一部分。
電解質(zhì)一詞在此處被理解為其通?？杀唤邮艿暮x，也就是說它表示任何當(dāng)處于溶液中時(shí)能夠分解或解離為離子或帶電粒子的離子或分子物質(zhì)?？杀惶峒暗碾娊赓|(zhì)為堿金屬或堿土金屬鹽，尤其是原料硅酸鹽的金屬鹽和酸化劑的金屬鹽，例如在硅酸鈉與硫酸反應(yīng)的情況下為硫酸鈉。
按照本發(fā)明制備方法的一個(gè)特征，初始基本原料中電解質(zhì)的濃度大于0g/l，低于17g/l，以低于14g/l為佳。
按照本發(fā)明制備方法的另一特征，初始基本原料中硅酸鹽的濃度高于0g/l，低于100gSO2/升。該濃度優(yōu)選低于90g/l，尤其低于85g/l。在某些情況下可以低于80g/l。
第二步驟包括將酸化劑加入上述組成的基本原料中(步驟(ii))．這一導(dǎo)致反應(yīng)混合物的pH值產(chǎn)生相應(yīng)下降的添加過程直至pH至少約為7、一般為7～8方才結(jié)束。
一旦達(dá)到所需的pH值，便同時(shí)添加酸化劑和硅酸鹽(步驟(iii))。
優(yōu)選進(jìn)行同時(shí)添加以便使pH值一直等于(近似±0.1范圍內(nèi))步驟(ii)結(jié)束時(shí)達(dá)到的數(shù)值。
按照本發(fā)明制備方法的基本特征，該方法包括上述(a)或(b)兩種操作中的一種，也就是說(a)于步驟(iii)之后將至少一種鋁化合物A、隨后堿性試劑加入反應(yīng)混合物中，用于該方法的分離過程包括過濾和崩解過濾形成的濾餅，所述崩解在至少一種鋁化合物B存在下進(jìn)行，或(b)于步驟(iii)之后同時(shí)將硅酸鹽和至少一種鋁化合物A加入反應(yīng)混合物中，當(dāng)該方法采用的分離過程包括過濾和崩解過濾形成的濾餅時(shí)，崩解優(yōu)選在至少一種鋁化合物B存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明制備方法的第一種可供選擇替代的方式中(即當(dāng)該方法包括操作(a)時(shí))，有利地在按照上述步驟(i)、(ii)、(iii)沉淀完成之后進(jìn)行下列后續(xù)步驟(iv)至少一種鋁化合物A被加入反應(yīng)混合物(即所得到的反應(yīng)懸浮液或淤漿)，(v)向反應(yīng)混合物中加入堿性試劑，優(yōu)選地直至反應(yīng)混合物的pH值達(dá)到6.5～10、尤其是7.2～8.6為止，(vi)向反應(yīng)混合物中加入酸化劑，優(yōu)選地直至反應(yīng)混合物的pH值為3～5，尤其是3.4～4.5為止。
于同時(shí)添加步驟(iii)之后，有利的作法是熟化反應(yīng)混合物，該熟化過程可以歷時(shí)例如1～60分鐘，尤其是3-30分鐘。
在此第一種可供選擇替代的方式中，有必要在步驟(iii)和步驟(iv)之間、尤其是在所述視需要而定是否進(jìn)行的熟化過程之前向反應(yīng)混合物中額外加入一定量酸化劑。該添加過程通常進(jìn)行到反應(yīng)混合物的pH值為3～6.5、尤其是4～6為止。
用于該添加過程的酸化劑一般與用于本發(fā)明制備方法的第一種可供選擇替代方式中步驟(ii)、(iii)和(vi)所用種類相同。
反應(yīng)混合物的熟化過程通常在步驟(v)與(vi)之間進(jìn)行例如2～60分鐘，尤其是5-45分鐘。
類似地，反應(yīng)混合物的熟化在大多數(shù)情況下于步驟(vi)之后進(jìn)行例如2～60分鐘，尤其是5-30分鐘。
用于步驟(iv)的堿性試劑可以是氨水溶液或者優(yōu)選地是NaOH(或蘇打)溶液。
在本發(fā)明的制備方法的第二種可供選擇替代的方式中(即當(dāng)該方法包括操作(b)時(shí))，步驟(iv)于上述步驟(i)、(ii)和(iii)之后進(jìn)行，其中包括將硅酸鹽和至少一種鋁化合物A同時(shí)加入反應(yīng)混合物中。
于步驟(iv)的同時(shí)添加過程之后，有利的作法是熟化反應(yīng)混合物，熟化過程可以持續(xù)例如2～60分鐘，尤其是5-30分鐘。
在此第二種可供選擇替代的方式中，有必要在步驟(iv)之后、尤其是在所述視需要而定是否進(jìn)行的熟化過程之后向反應(yīng)混合物中額外加入一定量酸化劑。該添加過程通常進(jìn)行到反應(yīng)混合物的pH值為3～6.5、尤其是4～6為止。
用于該添加過程的酸化劑一般與用于本發(fā)明制備方法的第二種可供選擇替代方式中步驟(ii)、(iii)所用種類相同。
反應(yīng)混合物的熟化過程通常在加入酸化劑之后進(jìn)行例如1～60分鐘，尤其是3-30分鐘。
用于本發(fā)明制備方法的鋁化合物A通常為有機(jī)或無機(jī)鋁鹽。
作為有機(jī)鹽的實(shí)例，尤其可被提及的有羧酸鹽或多羧酸鹽如乙酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽或草酸鹽。
作為無機(jī)鹽的實(shí)例，尤其可被提及的有鹵化物和鹵氧化物(如氯化物和氯氧化物)、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氧硫酸鹽。
實(shí)際上，鋁化合物A可以溶液、通常為水溶液的形成被采用。
優(yōu)選采用硫酸鋁作為鋁化合物A。
反應(yīng)混合物的溫度通常為70-98℃。
按照本發(fā)明的一種可供選擇替代的方式，該反應(yīng)在75～96℃的恒溫下進(jìn)行。
按照本發(fā)明的另一種(優(yōu)選)可供選擇替代的方式，反應(yīng)結(jié)束時(shí)刻的溫度高于反應(yīng)開始時(shí)的溫度；因此，優(yōu)選將反應(yīng)開始時(shí)的溫度保持在70～96℃，隨后在幾分鐘內(nèi)將溫度升至優(yōu)選地高達(dá)80～98℃，保持該溫度值直至反應(yīng)結(jié)束為止。因此，操作(a)或(b)通常在此恒溫下進(jìn)行。
上述步驟結(jié)束時(shí)，分離得到的二氧化硅淤漿(液固分離)。
在本發(fā)明制備方法的第一種可供選擇的替代方式中(即當(dāng)該方法包括操作(a)時(shí))，該分離過程包括過濾(隨后在必要時(shí)進(jìn)行洗滌)和崩解，所述的崩解過程在至少一種鋁化合物B并且優(yōu)選地在上述酸化劑存在下進(jìn)行(在后一種情況下有利的作法是鋁化合物B與酸化劑被同時(shí)加入)。
可以通過，例如使濾餅通過膠體磨或壓片機(jī)進(jìn)行崩解操作，這尤其可以降低有待干燥的懸浮液的粘度。
在本發(fā)明制備方法的第二種可供選擇的替代方式中(即當(dāng)該方法包括操作(b)時(shí))，該分離過程一般情況下同樣包括過濾(隨后在必要時(shí)進(jìn)行洗滌)和崩解，所述的崩解過程優(yōu)選在至少一種鋁化合物B并且一般地在上述酸化劑存在下進(jìn)行(在后一種情況下有利的作法是鋁化合物B與酸化劑被同時(shí)加入)。
鋁化合物B通常不同于上述鋁化合物A并且一般地含有堿金屬、尤其是鉀、或非常優(yōu)選地鈉的鋁酸鹽。
在本發(fā)明制備方法中鋁化合物A和B的用量優(yōu)選地導(dǎo)致制成的 沉淀二氧化硅含有至少0.35％、尤其是至少0.45％，例如0.50～1.50％、或者甚至0.75-1.40％(重)鋁。
用于本發(fā)明制備方法的分離過程通常包括通過任何適宜方法、例如借助帶式濾器、旋轉(zhuǎn)真空濾器或、優(yōu)選地壓濾機(jī)進(jìn)行的過濾過程。
隨后干燥如此回收得到的沉淀二氧化硅(濾餅)的懸浮液。
按照本發(fā)明制備方法的一個(gè)特征，懸浮液在其干燥前的固含量不大于24％(重)，以不大于22％(重)為佳。
可以按照任何已知方法進(jìn)行干燥。
優(yōu)選地通過噴霧干燥。
為此目的可以采用任何適宜類型的噴霧器，尤其是汽輪式、噴嘴、液壓或雙相噴嘴。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，待干燥的懸浮液中固含量高于15％(重)、優(yōu)選高于17％(重)，例如高于20％(重)。因此，優(yōu)選地借助噴嘴進(jìn)行干燥。
能夠按照本發(fā)明實(shí)施方案并且優(yōu)選通過采用壓濾機(jī)獲得的沉淀二氧化硅有利地呈平均粒徑以至少80μm為佳的實(shí)際上球形珠粒。
應(yīng)該注意的是干燥物料例如粉狀二氧化硅還可以于該方法的后續(xù)步驟中被加入過濾之后得到的濾餅中。
干燥之后，可以對回收產(chǎn)物、尤其是通過干燥固含量大于15％(重)的懸浮液得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨。這樣可得到的沉淀二氧化硅通常呈粉狀，其平均粒徑優(yōu)選至少為15μm，尤其是15～60μm，例如20～45μm。
借助例如具有適宜篩目大小的振動(dòng)篩可以將具有所需粒徑的研磨產(chǎn)物與可能存在的不合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)物分離，如此回收的不合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)物可被送回研磨。
類似地，按照本發(fā)明的另一實(shí)施方案，待干燥懸浮液的固含量至多為15％(重)。通常借助汽輪式噴霧器進(jìn)行干燥。按照本發(fā)明的該實(shí)施方案并且優(yōu)選通過采用旋轉(zhuǎn)真空濾器可獲得的沉淀二氧化硅通常呈粉狀，其平均粒徑優(yōu)選至少為15μm，尤其是30～150μm，例如45～120μm。
最后，按照本發(fā)明的另一實(shí)施方案，經(jīng)過干燥(尤其是固含量至多為15％(重)的懸浮液)或研磨得到的產(chǎn)物可以經(jīng)過附聚步驟。
本文中的附聚是指任何能夠使細(xì)碎物質(zhì)結(jié)合在一起以便使其形成較大物質(zhì)并且賦予其以更強(qiáng)機(jī)械性能的方法。
這些方法尤其是直接壓縮法、濕法造粒(即使用粘合劑如水、二氧化硅淤漿等)、擠出以及，優(yōu)選地，干燥壓緊。
當(dāng)采用該最后一種技術(shù)時(shí)，可被發(fā)現(xiàn)有利的是在開始進(jìn)行壓緊之前脫除粉狀產(chǎn)物中的氣體(一種同時(shí)被稱作脫氣或預(yù)壓實(shí)的操作)，以便脫除其中的空氣并且確保壓緊更為均勻一致。
可以按照本發(fā)明實(shí)施方案得到的沉淀二氧化硅有利地呈粒狀，優(yōu)選地粒徑至少為1mm，尤其是1～10mm。
于附聚步驟結(jié)束時(shí)刻，通過例如篩分可以將產(chǎn)物分為所需粒徑，隨后將其填裝為目的用途所需形式。
借助本發(fā)明方法獲得的沉淀二氧化硅粉末和珠粒的優(yōu)點(diǎn)是以簡單有效并且經(jīng)濟(jì)的方式、尤其是借助傳統(tǒng)的成形操作如造?；驂壕o并且在后者不會(huì)導(dǎo)致能夠掩蔽或者甚至破壞與這些粉末或這些珠粒相關(guān)的良好的固有特性的降解現(xiàn)象發(fā)生的條件下得到上述顆粒，而這種降解現(xiàn)象正是先有技術(shù)采用傳統(tǒng)粉末時(shí)出現(xiàn)的情況。
本發(fā)明的其它主題是具有良好的分散性(和崩解性)以及非常令人滿意的補(bǔ)強(qiáng)特性、尤其在被用作高彈體補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)能夠賦予高彈體以良好的流變特性以及良好的機(jī)械性能的新型沉淀二氧化硅。
因此，本發(fā)明提供一種新型沉淀二氧化硅，其特征在于它具有—CTAB比表面，140～200m2/g，以145～180m2/g為佳，—BET比表面，140-200m2/g，以150～190m2/g為佳，—DOP油保留量低于300ml/100g，以200～295ml/100g為佳，—超聲崩解后的平均直徑φ50小于3μm，以小于2.8μm為佳，例如小于2.5μm，—超聲崩解因子(FD)高于10ml，以高于11ml為佳，—鋁含量至少為0.35％(重)，以至少為0.45％(重)為佳。
本發(fā)明二氧化硅的崩解因子有利地至少為15ml；例如，可以是至少為21ml。
本發(fā)明二氧化硅中的鋁含量有利地為0.50～1.50％(重)；尤其是0.75～1.40％(重)。
按照本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，二氧化硅的特征之一同樣可以在于孔體積的分布或分配并且尤其是直徑小于或等于400的孔所占有的孔體積分布情況。這后一種體積對應(yīng)于被用于高彈體補(bǔ)強(qiáng)的填料的有效孔體積?？追治鼋Y(jié)果表明本發(fā)明具體方法的二氧化硅的孔分布導(dǎo)致直徑為175～275的孔至少占孔徑小于或等于400的孔的孔體積的50％，例如至少60％。
按照本發(fā)明的一種非常優(yōu)選的可供選擇替代的方式，二氧化硅的BFT比表面/CTAB比表面之比為1.0～1.2，也就是說它以具有非常小的微孔率為佳。
本發(fā)明的二氧化硅的pH通常為6.5～7.5，例如6.7～7.3。
本發(fā)明的二氧化硅可以呈粉狀、實(shí)際上球粒狀或者視需要而定呈粒狀，具體地其特征在于在其粒徑較大的同時(shí)具有良好的分散性和崩解性以及非常令人滿意的補(bǔ)強(qiáng)特性。它們因此呈現(xiàn)出與在比表面和粒徑方面完全相同或相近的先有技術(shù)二氧化硅相比有利地更高的分散性和崩解性。
在本發(fā)明的二氧化硅粉末的平均粒徑以至少有15μm為佳；例如15～60μm(尤其是20～45μm)或30～150μm(尤其是45～120μm)。
其DOP油保留以240～290ml/100g為佳。
所述粒末的填充密度(PD)通常至少為0.17，例如0.2～0.3。
所述粉末的總孔體積通常至少為2.5cm3/g，更具體地為3～5cm3/g。
它們尤其能夠在硫化狀態(tài)下于加工性與機(jī)械性之間獲得非常好的折衷方案。
它們同時(shí)構(gòu)成了下述顆粒合成法的優(yōu)選前體。
本發(fā)明實(shí)際上球形珠粒的平均粒徑優(yōu)選至少為80μm。
按照本發(fā)明的特定可供選擇替代的方式，該平均顆粒至少為100μm，例如至少為150μm；通常至多為300μm，優(yōu)選為100～270μm。該平均粒徑按照NF標(biāo)準(zhǔn)X11507(1970年12月)通過干篩選和確定與50％累積篩上料對應(yīng)的直徑來確定。
其優(yōu)選的DOP油保留為240～290ml/100g。
所述珠粒的填充密度(PD)通常至少為0.17，例如0.2～0.34。
其總孔體積通常至少為2.5Cm3/g，更具體地，為3～5Cm3/g。
如上所述，這種有利地是固體、均相、粉塵含量低并且具備良好的傾倒性的實(shí)際上球粒狀二氧化硅具有良好的崩解性和分散性。此外，它呈現(xiàn)出良好的補(bǔ)強(qiáng)特性。這種二氧化硅同樣構(gòu)成了本發(fā)明粉不要與顆粒合成過程的優(yōu)選前體。
這種實(shí)際上球粒狀二氧化硅構(gòu)成了本發(fā)明的非常有利的可供選擇替代形式。
本發(fā)明顆粒的尺寸在沿其最大尺寸(長度)的軸向上優(yōu)選至少為1mm，尤其是1～10mm。
其優(yōu)選DOP油保留為200～269ml/100g。
所述顆粒的形狀可以在最大限度上變化。尤其可作為實(shí)例提及的有球形、園柱形、平行六面形、晶粒狀、小片狀、丸狀及園形或多葉形的擠出物。
所述顆粒的的填充密度(PD)一般至少為0.27并且可高達(dá)0.37。
其總孔體積一般為至少1cm3/g，更具體地為1.5～2cm3/g。
尤其呈粉狀或?qū)嶋H上球粒或顆粒狀的二氧化硅優(yōu)選地按照上述本發(fā)明制備方法的適宜的可供選擇替代方式之一制備。
本發(fā)明的或按照本發(fā)明方法制備的二氧化硅特別適用于補(bǔ)強(qiáng)天然或合成高彈體。它們賦予這些高彈體以良好的流變特性，同時(shí)向它們提供良好的機(jī)械特性和一般說來，良好的耐磨性。此外，這些彈性體優(yōu)選地更耐熱。
下列實(shí)施例描述本發(fā)明，但是不對其保護(hù)范圍構(gòu)成限制。
實(shí)施例1(對比例)將下列物質(zhì)加入配有葉片式攪拌器和加熱夾套的不銹鋼反應(yīng)器中—350升水
—7.5kg Na2SO4—580升含水硅酸鈉，其中SiO2/Na2O重量比等于3.45，20℃下的相對密度等于1.133。
這樣初始基本原料中以SiO2表示的硅酸鹽濃度為84g/l。隨后將該混合物在攪拌下加熱至82℃。加入395升在20℃下的相對密度為1.050的稀硫酸直至pH值為7.5(在此溫度下的測定值)為止。在最初25分鐘內(nèi)反應(yīng)溫度為82℃，隨后在約15分鐘內(nèi)將其由82℃升至94℃并且保持在94℃直至反應(yīng)結(jié)束為止。
將75升上述類型的含水硅酸鈉和121升上述類型的硫酸共同加入反應(yīng)混合物中，進(jìn)行這種酸與硅酸鹽的同時(shí)導(dǎo)入過程的目的是使導(dǎo)入期間反應(yīng)混合物的pH值持續(xù)地等于7.5±0.1。待所有硅酸鹽均被導(dǎo)入之后，繼續(xù)導(dǎo)入稀酸8分鐘以便使反應(yīng)混合物的pH值達(dá)到5.2。導(dǎo)入酸之后，將所形成的反應(yīng)淤漿攪拌5分鐘。
總的反應(yīng)時(shí)間為117分鐘。
隨后得到沉淀二氧化硅的淤漿或懸浮液(被稱作反應(yīng)懸浮液S)，隨后借助壓濾機(jī)被洗滌和過濾。
此后通過機(jī)械和化學(xué)(同時(shí)加入硫酸和數(shù)量相應(yīng)于Al/SiO2重量比為0.28％的鋁酸鈉)作用將所產(chǎn)生的濾餅變?yōu)榱黧w。于此崩解操作之后，借助噴嘴噴霧pH＝6.5、燒失量為79.0％(因此固含量為21.0％(重))的所形成的淤漿。
所得到的呈實(shí)際上球粒狀的二氧化硅Al的特征如下所示—CTAB比表面 155m2/g—BET比表面 170m2/g—DOP油保留270ml/100g—鋁的重量含量 0.25％—由d≤400A的孔代表的孔體積V1 0.99cm3/g—175A≤d≤275的孔代表的孔體積V20.61cm3/g—V2/V1比值 62％—pH 7.2—平均粒徑 250μm
二氧化硅A1經(jīng)歷上述崩解試驗(yàn)。
經(jīng)過超聲崩解過程之后，平均粒徑φ50為4.0μm，超聲崩解因子FD為8ml。
實(shí)施例2(對比例)將1600升如實(shí)施例1制備的反應(yīng)懸浮液S導(dǎo)入配有漿葉式攪拌系統(tǒng)和熱夾套的不銹鋼反應(yīng)器中。
隨后以4.8升/分鐘的速率在6分鐘內(nèi)加入20℃下相對密度為1.2的硫酸鋁溶液。添加完畢，以3.8升/分鐘的速率導(dǎo)入18％濃蘇打直至反應(yīng)混合物的pH＝8.0為止。
隨后停止加入蘇打并在94℃使反應(yīng)混合物熟化20分鐘。
以4.0升/分鐘的速率加入實(shí)施例1所述類型的硫酸直至反應(yīng)混合物的pH＝4.5為止。
停止加酸并在94℃下熟化反應(yīng)混合物10分鐘。
反應(yīng)時(shí)間(由導(dǎo)入硫酸鋁開始)為48分鐘。
如此得到的沉淀二氧化硅淤漿借助壓濾機(jī)過濾與洗滌。
所得到的濾餅借助簡單的機(jī)械作用被流體化。經(jīng)過此崩解操作后，借助噴嘴噴霧pH＝6.6和燒失量為80.0％(固含量為20.0％(重))的所形成的淤漿。
所得到的呈實(shí)際上球粒狀的二氧化硅A2的特征如下所示—CTAB比表面 151m2/g—BET比表面 161m2/g—DOP油保留 254ml/100g—鋁的重量含量1.04％—由d≤400的孔代表的孔體積V11.01cm3/g—175?！躣≤275的孔代表的孔體積V2 0.58cm3/g—V2/V1比值57％—pH6.7—平均粒徑270μm二氧化硅A1經(jīng)歷上述崩解試驗(yàn)。
經(jīng)過超聲崩解過程之后，平均粒徑φ50為5.3μm，超聲崩解因子FD為5.3ml。
實(shí)施例3將1800升如實(shí)施例1制備的反應(yīng)懸浮液S導(dǎo)入配有漿葉式攪拌系統(tǒng)和熱夾套的不銹鋼反應(yīng)器中。
隨后以4.8升/分鐘的速率在3分20秒內(nèi)加入20℃下相對密度為1.2的硫酸鋁溶液。添加完畢，以3.8升/分鐘的速率導(dǎo)入18％濃蘇打直至反應(yīng)混合物的pH＝7.7為止。
隨后停止加入蘇打并在94℃使反應(yīng)混合物熟化10分鐘。
以4.7升/分鐘的速率加入實(shí)施例1所述類型的硫酸直至反應(yīng)混合物的pH＝4.1為止。
停止加酸并在94℃下熟化反應(yīng)混合物5分鐘。
反應(yīng)時(shí)間(由導(dǎo)入硫酸鋁開始為34分鐘。
如此得到的沉淀二氧化硅淤漿借助壓濾機(jī)過濾與洗滌。
所得到的濾餅借助機(jī)械和化學(xué)(同時(shí)加入硫酸和數(shù)量對應(yīng)于Al/SiO2重量比為0.30％的鋁酸鈉)作用被流體化。經(jīng)過此崩解操作后，借助噴嘴噴霧pH＝6.6和燒失量為78.0％(固含量為22.0％(重))的所形成的淤漿。
所得到的呈實(shí)示上球粒狀的本發(fā)明二氧化硅Pl的特征如下所示—CTAB比表面 161m2/g—BET比表面 178m2/g—DOP油保留 266ml/100g—鋁的重量含量0.75％—由d≤400的孔代表的孔體積V11.08cm3/g—175?！躣≤275的孔代表的孔體積V2 0.66cm3/g—V2/V1比值61％—pH7.2—平均粒徑260μm二氧化硅P1經(jīng)歷上述崩解試驗(yàn)。
經(jīng)過超聲崩解過程之后，平均粒徑φ50為2.5μm，超聲崩解因子FD為21ml。
實(shí)施例4將1670升如實(shí)施例1制備的反應(yīng)懸浮液S導(dǎo)入配有漿葉式攪拌系統(tǒng)和熱夾套的不銹鋼反應(yīng)器中。
隨后以4.8升/分鐘的速率在5分鐘內(nèi)加入20℃下相對密度為1.2的硫酸鋁溶液。添加完畢，以3.8升/分鐘的速率導(dǎo)入18％濃蘇打直至反應(yīng)混合物的pH＝7.8為止。
隨后停止加入蘇打并在94℃使反應(yīng)混合物熟化10分鐘。
以4.7升/分鐘的速率加入實(shí)施例1所述類型的硫酸直至反應(yīng)混合物的pH＝4.0為止。
停止加酸并在94℃下熟化反應(yīng)混合物5分鐘。
反應(yīng)時(shí)間(由導(dǎo)入硫酸鋁開始)為40分鐘。
如此得到的沉淀二氧化硅淤漿借助壓濾機(jī)過濾與洗滌。
所得到的濾餅借助機(jī)械和化學(xué)(同時(shí)加入硫酸和數(shù)量對應(yīng)于Al/SiO2重量比為0.25％的鋁酸鈉)作用被流體化。經(jīng)過此崩解操作后，借助噴嘴噴霧pH＝6.6和燒失量為79.0％(固含量為21.0％(重))的所形成的淤漿。
所得到的呈實(shí)際上球粒狀的本發(fā)明二氧化硅P2的特征如下所示—CTAB比表面 156m2/g—BET比表面 160m2/g—DOP油保留 274ml/100g—鋁的重量含量1.06％—由d≤400的孔代表的孔體積V11.04cm3/g—175≤d≤275的孔代表的孔體積V2 0.69cm3/g—V2/V1比值66％—pH7.0—平均粒徑250μm二氧化硅P2經(jīng)歷上述崩解試驗(yàn)。
經(jīng)過超聲崩解過程之后，平均粒徑φ50為2.4μm，超聲崩解因子FD為17ml。
實(shí)施例5將下列物質(zhì)加入配有葉片式攪拌器和加熱夾套的不銹鋼反應(yīng)器中—350升水—7.5kg Na2SO4—580升含水硅酸鈉，其中SiO2/Na2O重量比等于3.45，20℃下的相對密度等于1.133。
這樣初始基本原料中以SiO2表示的硅酸鹽濃度為84g/l。隨后將該混合物在攪拌下加熱至82℃。加入390升在20℃下的相對密度為1.050的稀硫酸直至pH值為7.5(在此溫度下的測定值)為止。在最初25分鐘內(nèi)反應(yīng)溫度為82℃，隨后在約15分鐘內(nèi)將其由82℃升至94℃并且保持在94℃直至反應(yīng)結(jié)束為止。
將55升上述類型的含水硅酸鈉和89升上述類型的硫酸共同加入反應(yīng)混合物中，進(jìn)行這種酸與硅酸鹽的同時(shí)導(dǎo)入過程的目的是使導(dǎo)入期間反應(yīng)混合物的pH值持續(xù)地等于7.5±0.1。
隨后停止加酸，將86升上述類型含水硅酸鈉和33升在20℃的相對密度為1.2的硫酸鋁溶液同時(shí)導(dǎo)入反應(yīng)混合物中，歷時(shí)24分鐘。
此后，停止共同添加過程，在94℃熟化反應(yīng)混合物10分鐘。
在7分鐘內(nèi)將上述類型硫酸導(dǎo)入反應(yīng)混合物中以便使反應(yīng)混合物的pH達(dá)到5.0。加酸完畢，攪拌所得到的反應(yīng)淤漿5分鐘。
反應(yīng)時(shí)間共計(jì)109分鐘。
借助壓濾器過濾與洗滌如此得到的沉淀二氧化硅淤漿。
通過簡單的機(jī)械作用將所得到的濾餅流體化。經(jīng)過此崩解操作之后，借助噴嘴噴霧pH＝6.5和燒失量為78.3％(固含量為21.7％(重))的所形成的淤漿。
所得到的呈實(shí)際上球粒狀的本發(fā)明二氧化硅P3的特征如下所示—CTAB比表面149m2/g—BET比表面178m2/g—DOP油保留 260ml/100g—鋁的重量含量 0.96％—由d≤400的孔代表的孔體積V1 1.01cm3/g—175?！躣≤275的孔代表的孔體積V2 0.54cm3/g—V2/V1比值 53％—pH 7.1—平均粒徑 260μm二氧化硅P3經(jīng)歷上述崩解試驗(yàn)。
經(jīng)過超聲崩解過程之后，平均粒徑φ50為2.7μm，超聲崩解因子FD為17ml。
實(shí)施例6將下列物質(zhì)加入配有葉片式攪拌器和加熱夾套的不銹鋼反應(yīng)器中—350升水—7.5kg Na2SO4—580升含水硅酸鈉，其中SiO2/Na2O重量比等于3.45，20℃下的相對密度等于1.133。
這樣初始基本原料中以SiO2表示的硅酸鹽濃度為84g/l。隨后將該混合物在攪拌下加熱至82℃。加入390升在20℃下的相對密度為1.050的稀硫酸直至pH值為7.5(在此溫度下的測定值)為止。在最初25分鐘內(nèi)反應(yīng)溫度為82℃，隨后在約15分鐘內(nèi)將其由82℃升至94℃并且保持在94℃直至反應(yīng)結(jié)束為止。
將55升上述類型的含水硅酸鈉和89升上述類型的硫酸共同加入反應(yīng)混合物中，進(jìn)行這種酸與硅酸鹽的同時(shí)導(dǎo)入過程的目的是使導(dǎo)入期間反應(yīng)混合物的pH值持續(xù)地等于7.5±0.1。
隨后停止加酸，將50升上述類型含水硅酸鈉和28.5升在20℃的相對密度為1.2的硫酸鋁溶液同時(shí)導(dǎo)入反應(yīng)混合物中，歷時(shí)21分鐘。
此后，停止共同添加過程，在94℃熟化反應(yīng)混合物10分鐘。
在7分鐘內(nèi)將上述類型硫酸導(dǎo)入反應(yīng)混合物中以便使反應(yīng)混合物的pH達(dá)到5.0。加酸完畢，攪拌所得到的反應(yīng)淤漿5分鐘。
反應(yīng)時(shí)間共計(jì)109分鐘。
借助壓濾器過濾與洗滌如此得到的沉淀二氧化硅淤漿。
通過機(jī)械和化學(xué)(同時(shí)加入硫酸和數(shù)量對應(yīng)于Al/SO2重量比為0.40％的鋁酸鈉)作用將所得到的濾餅流體化。經(jīng)過此崩解操作之后，借助噴嘴噴霧pH＝6.5和燒失量為78.3％(固含量為21.7％(重))的所形成的淤漿。
所得到的呈實(shí)際上球粒狀的本發(fā)明二氧化硅P4的特征如下—CTAB比表面 158m2/g—BET比表面 185m2/g—DOP油保留258ml/100g—鋁的重量含量 1.15％—由d≤400的孔代表的孔體積V1 1.05cm3/g—175≤d≤275的孔代表的孔體積V2 0.59cm3/g—V2/V1比值 56％—pH 7.1—平均粒徑 260μm二氧化硅P4經(jīng)歷上述崩解試驗(yàn)。
經(jīng)過超聲崩解過程之后，平均粒徑φ50為2.7μm，超聲崩解因子FD為16ml。
實(shí)施例7將下列物質(zhì)加入配有葉片式攪拌器和加熱夾套的不銹鋼反應(yīng)器中—350升水—7.5kg Na2SO4—580升含水硅酸鈉，其中SiO2/Na2O重量比等于3.45，20℃下的相對密度等于1.133。
這樣初始基本原料中以SiO2表示的硅酸鹽濃度為84g/l。隨后將該混合物在攪拌下加熱至82℃。加入390升在20℃下的相對密度為1.050的稀硫酸直至pH值為7.5(在此溫度下的測定值)為止。在最初25分鐘內(nèi)反應(yīng)溫度為82℃，隨后在約15分鐘內(nèi)將其由82℃升至94℃并且保持在94℃直至反應(yīng)結(jié)束為止。
將55升上述類型的含水硅酸鈉和89升上述類型的硫酸共同加入反應(yīng)混合物中，進(jìn)行這種酸與硅酸鹽的同時(shí)導(dǎo)入過程的目的是使導(dǎo)入期間反應(yīng)混合物的pH值持續(xù)地等于7.5±0.1。
隨后停止加酸，將54升上述類型含水硅酸鈉和20.5升在20℃的相對密度為1.2的硫酸鋁溶液同時(shí)導(dǎo)入反應(yīng)混合物中，歷時(shí)15分鐘。
此后，停止共同添加過程，在94℃熟化反應(yīng)混合物10分鐘。
在7分鐘內(nèi)將上述類型硫酸導(dǎo)入反應(yīng)混合物中以便使反應(yīng)混合物的pH達(dá)到5.0加酸完畢，攪拌所得到的反應(yīng)淤漿5分鐘。
反應(yīng)時(shí)間共計(jì)109分鐘。
借助壓濾器過濾與洗滌如此得到的沉淀二氧化硅淤漿。
通過機(jī)械和化學(xué)(同時(shí)加入硫酸和數(shù)量對應(yīng)于Al/SO2重量比為0.35％的鋁酸鈉)作用將所得到的濾餅流體化。經(jīng)過此崩解操作之后，借助噴嘴噴霧pH＝6.5和燒失量為78.3％(固含量為21.7％(重))的所形成的淤漿。
所得到的呈實(shí)際上球粒狀的本發(fā)明二氧化硅P5的特征如下—CTAB比表面 166m2/g—BET比表面 178m2/g—DOP油保留260ml/100g—鋁的重量含量 0.93％—由d≤400的孔代表的孔體積V1 1.02cm3/g—175?！躣≤275的孔代表的孔體積V2 0.61cm3/g—V2/V1比值 60％—pH 6.9—平均粒徑 260μm二氧化硅P5經(jīng)歷上述崩解試驗(yàn)。
經(jīng)過超聲崩解過程之后，平均粒徑φ50為2.7μm，超聲崩解因子FD為15ml。
實(shí)施例1～7制備的二氧化硅和Degussa公司出售的UltrasilVN3(參考例A3)粉末的特性被匯集于下表1中。
表1
實(shí)施例8該實(shí)施例描述本發(fā)明和非本發(fā)明二氧化硅在工業(yè)橡膠配方中的用途和特性。
采用下列配方(份數(shù)以重量份表示)Tufdene 2330橡膠(1)50B.R.1220橡膠(2)25天然橡膠25二氧化硅51活性ZnO(3)1.81硬脂酸0.356PPD(4)1.45CBS(5)1.1DPG(6)1.45硫(7)0.9硅烷X50S(8)8.13(1)苯乙烯/丁二烯共聚物型Tufdene 2330(2)丁二烯聚合物型1220(3)橡膠級(jí)氧化鋅(4)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺(5)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(6)二苯胍(7)硫化劑(8)二氧化硅/橡膠偶聯(lián)劑(Degussa公司產(chǎn)品)。
以下列方式制備配方將下列物質(zhì)依次在括號(hào)中所示的混合時(shí)間與溫度下導(dǎo)入密閉式混合機(jī)(班布里型)中—Tufdene 2330，B.R.1220和天然橡膠(t0)(60℃)—X503和2/3的二氧化硅(t0+1分鐘)(80℃)—ZnO、硬脂酸、6PPD和二氧化硅(t0+2分鐘)(100℃)當(dāng)混合機(jī)內(nèi)溫度達(dá)到165℃(也就是說約t0+5分鐘15秒)時(shí)從混合機(jī)向外排料。將混合物導(dǎo)入軋制機(jī)中被壓延，輥溫保持在30℃，CBC、DPG和硫被加入該軋制機(jī)中。
經(jīng)過均化和通過三個(gè)細(xì)通道之后，最終混合物被壓延成2.5～3mm厚的片材。
試驗(yàn)結(jié)果如下所示1.流變特性對處于未加工狀態(tài)的配方進(jìn)行測定。
結(jié)果如表II所示。其中給出用于進(jìn)行測定的設(shè)備。
表2
(1)Mooney MV 2000E粘度計(jì)(Mooney broad(1+4)于100℃測量)(2)Monsanto 100S流變計(jì)由本發(fā)明二氧化硅得到的配方產(chǎn)生最低值。
這表明由本發(fā)明二氧化硅制成的混合物尤其在擠出和壓延這些在高彈體組合物制備過程中經(jīng)常進(jìn)行的操作方面具有更好的可加工性(用于加工混合物的能耗更低，混煉過程中注射過程更易于進(jìn)行、擠出期間擠出物脹大比率更低、壓延收縮率更小等)。
2.機(jī)械特性對硫化配方進(jìn)行測定。
通過40分鐘將配方加熱至150℃進(jìn)行硫化過程。
采用下列標(biāo)準(zhǔn)(i)張力試驗(yàn)(模量，抗張強(qiáng)度，斷裂伸長)NFT 46-002或ISO 37-1977(ii)耐磨試驗(yàn)DIN 53-516所得結(jié)果被列于表III。
表3
(1)測定值為磨損，該值越低，耐磨性越好。
這些最后結(jié)果表明本發(fā)明二氧化硅所賦予的良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。
因此，在導(dǎo)致明顯更好的流變特性的同時(shí)，本發(fā)明二氧化硅提供至少等于或者甚至好于先有技術(shù)二氧化硅的機(jī)械特性。
一方面，本發(fā)明二氧化硅的10％模量/100％模量比值低于先有技術(shù)二氧化硅得到的數(shù)值，這是橡膠基質(zhì)中二氧化硅分散性更佳的明證。
另一方面，本發(fā)明二氧化硅的高補(bǔ)強(qiáng)能力通過高抗張強(qiáng)度和高斷裂伸長得到證實(shí)。
最后，關(guān)于耐磨性，可以看出與對比二氧化硅相比磨損得到明顯降低(5～20％)。
3.動(dòng)態(tài)性能對硫化配方進(jìn)行測定。
通過在40分鐘內(nèi)將配方加熱至150℃進(jìn)行硫化過程。下表IV給出了結(jié)果(描述加熱趨勢)(數(shù)值越低，加熱傾向性越小)。其中給出了用于進(jìn)行測定的設(shè)備。
表4
(1)Goodrich撓度計(jì)(2)Instron粘彈性計(jì)本發(fā)明二氧化硅的加熱傾向很低。
權(quán)利要求
1.制備沉淀二氧化硅的方法，其特征在于包括使硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)從而得到沉淀二氧化硅的懸浮液，隨后分離和干燥該懸浮液，其中沉淀過程以下列方式進(jìn)行(i)制成含有硅酸鹽和電解質(zhì)的初始基本原料，硅酸鹽在所述初始基本原料中的濃度(以SiO2表示)低于100g/l，其中電解質(zhì)濃度低于17g/l，(ii)將酸化劑加入所述基本原料中直至反應(yīng)混合物的pH值至少為約7為止，(iii)將酸化劑和硅酸鹽同時(shí)加入反應(yīng)混合物中，其中干燥固含量不大于24％(重)的懸浮液，其特征在于所述方法包括下列二種操作(a)或(b)之一(a)于步驟(iii)之后將至少一種鋁化合物A、隨后一種堿性試劑加入反應(yīng)混合物中，所述分離過程包括過濾和由該過濾產(chǎn)生的濾餅的崩解過程，所述崩解在至少一種鋁化合物B存在下進(jìn)行，(b)將硅酸鹽與至少一種鋁化合物A同時(shí)加入步驟(iii)之后產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中，當(dāng)所述分離過程包括過濾和由此過濾形成的濾餅的崩解過程時(shí)，崩解優(yōu)選在至少一種鋁化合物B存在下進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1制備沉淀二氧化硅的方法，其特征在于包括使硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)從而得到沉淀二氧化硅的懸浮液，隨后分離和干燥該懸浮液，其中—沉淀過程以下列方式進(jìn)行(i)制成含有硅酸鹽和電解質(zhì)的初始基本原料，硅酸鹽在所述初始基本原料中的濃度(以SiO2表示)低于100g/l，其中電解質(zhì)濃度低于17g/l，(ii)將酸化劑加入所述基本原料中直至反應(yīng)混合物的pH值至少為約7為止，(iii)將酸化劑和硅酸鹽同時(shí)加入反應(yīng)混合物中，—隨后進(jìn)行下列后續(xù)步驟(iv)至少一種鋁化合物A被加入反應(yīng)混合物中，(v)向反應(yīng)混合物中加入堿性試劑，優(yōu)選地直至反應(yīng)混合物的pH值達(dá)到6.5～10、尤其是7.2～8.6為止，(vi)向反應(yīng)混合物中加入酸化劑，優(yōu)選地直至反應(yīng)混合物的pH值為3～5，尤其是3.4～4.5為止，—分離過程包括過濾以及崩解過濾形成的濾餅，崩解在至少一種鋁化合物B存在下進(jìn)行，—干燥其中固含量至多為24％(重)的懸浮液。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于在步驟(III)和步驟(IV)之間將酸化劑加入反應(yīng)混合物中，優(yōu)選地直至反應(yīng)混合的pH值達(dá)到3～6.5為止。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于包括使硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)從而得到沉淀二氧化硅的懸浮液，隨后，分離和干燥該懸浮液，其中沉淀過程以下列方式進(jìn)行(i)制成含有硅酸鹽和電解質(zhì)的初始基本原料，硅酸鹽在所述初始基本原料中的濃度(以SiO2表示)低于100g/l，其中電解質(zhì)濃度低于17g/l，(ii)將酸化劑加入所述基本原料中直至反應(yīng)混合物的pH值至少為約7為止，(iii)將酸化劑和硅酸鹽同時(shí)加入反應(yīng)混合物中，(IV)將硅酸鹽與至少一種鋁化合物A同時(shí)加入反應(yīng)混合物中，其中干燥固含量至多為24％的懸浮液。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于在步驟(IV)之后，將酸化劑加入反應(yīng)混合物中優(yōu)選地直至反應(yīng)混合物的pH值達(dá)到3～6.5為止。
6.按照權(quán)利要求4和5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于—分離過程包括過濾以及崩解過濾形成的濾餅，崩解在至少一種鋁化合物B存在下進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于鋁化物A和B的用量導(dǎo)致制得的沉淀二氧化硅含至少0.35％(重)鋁。
8.按照權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于鋁化合物A為有機(jī)或無機(jī)鋁鹽，有機(jī)鹽優(yōu)選自羧酸鹽或多羧酸鹽，無機(jī)鹽優(yōu)選自鹵化物、鹵氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氧硫酸鹽。
9.按照權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于鋁化合物A為硫酸鋁。
10.按照權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于化合物B為堿金屬鋁酸鹽。
11.按照權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于鋁化合物B為鋁酸鈉。
12.按照權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述分離過程包括借助壓濾機(jī)進(jìn)行的過濾。
13.按照權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述干燥過程通過噴霧進(jìn)行。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于干燥其中固含量高于15％(重)，以高于17％(重)為佳的懸浮液。
15.按照權(quán)利要求12～14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述干燥借助噴嘴霧化器進(jìn)行。
16.按照權(quán)利要求12～15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于經(jīng)過干燥的產(chǎn)物隨后被研磨。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于經(jīng)過研磨的產(chǎn)物隨后發(fā)生附聚。
18.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于干燥其中固含量至多為15％(重)的懸浮液。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其特征在于經(jīng)過干燥的產(chǎn)物隨后發(fā)生附聚。
20.能夠通過權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)的方法獲得的沉淀二氧化硅。
21.沉淀二氧化硅，其特征在于它具有—CTAB比表面，140～200m2/g，—BET比表面，140-200m2/g，—DOP油保留量低于300ml/100g，—超聲崩解后的平均直徑φ50小于3μm，—超聲崩解因子(FD)高于10ml，—鋁含量至少為0.35％(重)。
22.按照權(quán)利要求21的二氧化硅，其特征在于其中鋁含量至少為0.45％(重)。
23.按照權(quán)利要求21和22中任一項(xiàng)的二氧化硅，其特征在于其中鋁含量為0.50～1.50％(重)，尤其是0.75～1.40％(重)。
24.按照權(quán)利要求21～23中任一項(xiàng)的二氧化硅，其特征在于超聲崩解后，其平均粒徑50小于2.8μm。
25.按照權(quán)利要求21～24中任一項(xiàng)的二氧化硅，其特征在于其超聲崩解因子FD大于11ml，尤其是至少為15ml。
26.按照權(quán)利要求21～25中任一項(xiàng)的二氧化硅，其特征在于其DOP油保留為200～295ml/100g。
27.按照權(quán)利要求21～26中任一項(xiàng)的二氧化硅，其特征在于其孔分布導(dǎo)致直徑為175-275的孔的孔體積至少占直徑小于或等于400的孔的孔體積的50％。
28.按照權(quán)利要求21～27中任一項(xiàng)的二氧化硅，其特征在于以平均粒徑至少為80μm的實(shí)際上球粒的形式存在。
29.按照權(quán)利要求28的二氧化硅，其特征在于所述平均粒徑至少為100μm，尤其是至少為150μm。
30.按照權(quán)利要求21～27中任一項(xiàng)的二氧化硅，其特征在于以平均粒徑至少為15μm的粉末形式存在。
31.按照權(quán)利要求28～30中任一項(xiàng)的二氧化硅，其特征在于其DOP油保留為240～290ml/100g。
32.按照權(quán)利要求21～27中任一項(xiàng)的二氧化硅，其特征在于以粒徑至少為1mm的顆粒形式存在。
33.按照權(quán)利要求32的二氧化硅，其特征在于其DOP油保留為200-260ml/100g。
34.權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)方法制備的二氧化硅或權(quán)利要求20～33中任一項(xiàng)的二氧化硅作為高彈體補(bǔ)強(qiáng)填料的用途。
全文摘要
制備具有良好的分散性和非常令人滿意的補(bǔ)強(qiáng)特性的沉淀二氧化硅的新方法。以粉末、實(shí)際上球形珠?；蝾w粒形式存在的新型沉淀二氧化硅，其特征在于它具有—CTAB比表面，140～200m
文檔編號(hào)C08K9/00GK1152295SQ9619042
公開日1997年6月18日 申請日期1996年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月29日
發(fā)明者Y·保馬爾, Y·徹瓦利爾, P·庫徹特 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司