專利名稱：一種聚丙烯腈的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈的制備方法，特別是涉及一種采用稀土有機配合物作為催化劑的配位聚合法制備聚丙烯腈的方法。
沈琪等在中國稀土學報12(3)(1995)181.和應用化學12(3)(1995)181.曾分別報道了(ArO)2Sm(THF)4和[(ButC5H4)2NdCH3]2配合物可作為單組分催化劑引發(fā)丙烯腈(AN)聚合。這一類稀土有機化合物作為單組分催化劑，雖然能夠引發(fā)AN進行配位聚合，但其催化活性不高，因而聚丙烯腈的得率較低。
本發(fā)明的目的是提供一種采用稀土有機配合物作為催化劑的配位聚合法制備聚丙烯腈的方法，本方法可大大提高上述催化劑的催化活性，使反應的得率較高，同時提高所得聚丙烯腈的分子量。
本發(fā)明采用的技術方案是一種聚丙烯腈的制備方法，采用丙烯腈單體(AN)，催化體系，溶劑為原料組成聚合體系，進行配位聚合，聚合體系必須除氧，除水，聚合溫度可以從0℃到100℃，所述之溶劑可以是芳烴即甲苯，苯，也可以是四氫呋喃(THF)，乙二醇二甲醚等，所述催化體系為一類由稀土有機化合物組分(A)與添加劑組分(B)組成的二組分催化劑，其中組分(A)為(i)通式為Cp′2LnR·L的三價稀土有機化合物，其中Cp′為環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基，R為烷基，芳基，氫或胺基，L為乙醚，四氫呋喃絡合溶劑；或(ii)通式為Cp″2Ln·L的二價稀土有機化合物或烷氧基稀土配合物，其中Cp″為環(huán)戊二烯基，取代環(huán)戊二烯基，烷氧基或芳氧基；組分(B)可以是季銨鹽，季鏻鹽，也可以是烷氧基鈉，芳氧基鈉或環(huán)戊二烯基鈉；組分(A)和組分(B)的摩爾比為1/0.5～1/20。
上述技術方案中，所述稀土有機化合物組分(A)，可以是三價稀土有機化合物，二價稀土有機化合物，也可以是烷氧基稀土配合物。
上述技術方案中，所述添加劑組分(B)，可以是季銨鹽，如Bu4NBr，Bu4tNBr，Et4NCl，CH3(CH2)15(CH3)3NBr，或季鏻鹽如Ph3EtPBr，也可以是烷氧基鈉，芳氧基鈉或環(huán)戊二烯基鈉，如2，6-二叔丁基對甲酚鈉(NaOAr)，對叔丁基酚鈉，甲萘酚鈉，或環(huán)戊二烯基鈉。
上述技術方案中，所述催化體系中組分(A)和組分(B)的摩爾比為1/0.5～1/20即可，最佳范圍為1/1～l/10。
上述技術方案中，所述催化體系中組分(A)和組分(B)之間不同的配合效果有所不同，當組分(A)是三價稀土有機化合物時，組分(B)采用季銨鹽效果較好，當組分(A)是二價稀土有機化合物或烷氧基稀土配合物時，組分(B)采用烷氧基鈉，芳氧基鈉或環(huán)戊二烯基鈉較好。
上述技術方案中，所述聚合體系中催化劑，添加劑及單體的加料順序?qū)⒚黠@影響聚合物的分子量，當順序為丙烯腈單體(AN)，添加劑組分(B)，稀土有機化合物組分(A)時，所得聚合物的分子量明顯高于順序為組分(B)，組分(A)和AN時所得聚合物的分子量。
由于上述技術方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下述優(yōu)點1.由于本發(fā)明所采用的催化體系為二組分催化劑，其催化活性比已知的單組分稀土催化劑的活性高，使得聚丙烯腈的得率有較大的提高。
2.本發(fā)明中，添加劑組分(B)的用量可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，且使催化劑保持高活性，從而使反應容易控制。
3.采用本發(fā)明的制備方法得到的聚合物的分子量明顯高于用單組份稀土催化劑獲得的聚合物的分子量。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，實施例中所列聚合物的η是在二甲基甲酰胺中于25℃用烏氏粘度計測得，粘均分子量按公式[η]＝2.09×10-4M0.76計算。
實施例1聚合瓶經(jīng)除氧，除水處理后，在氬氣保護下依次加入添加劑三甲基十六烷基溴化銨，(ArO)2Sm(THF)4，THF及AN，聚合瓶蓋好后于30℃聚合2小時，最后用含HCl的酒精終止反應，聚合物經(jīng)多次洗滌后，于真空干燥。結(jié)果列于表1。
表1三甲基十六烷基溴化銨對講(ArO)2Sm(THF)4催化AN聚合的影響編號(ArO)2SmCH3(CH2)15(CH3)3NBr 收率(％) Mn(10-4)(mmol/gAN) (mmol/gAN)10.02 0.06 28.1 9.120.02 0 0[AN]＝50％
實施例2本實施例列出了不同添加劑對二價芳氧基釤配合物(ArO)2Sm(THF)4催化AN聚合的活性及聚合物分子量的影響。其它反應條件及操作同實施例1。
表2不同添加劑對(ArO)2Sm(THF)4催化AN的影響編號 Sm mmol/gAN 添加劑mmol/gAN收率(％)Mn(10-4)10.02NaOAr 0.06 78.0 8.3520.02對叔丁基酚鈉 0.06 70.3 14.3330.02甲萘酚鈉 0.06 44.1 10.2740.02CH3(CH2)15(CH3)3NBr 0.06 28.1 9.1050.05Et4NCl 0.15 23.460 NaOAr 0.06 21.370 對叔丁基酚鈉 0.06 37.980 甲萘酚鈉 0.06 8.790 CH3(CH2)15(CH3)3NBr 0.06 0實施例3本實施例說明了添加劑NaOAr對不同二價稀土化合物在催化AN聚合時都有明顯的提高催化活性的作用。其他條件及操作同實施例1。
表3 NaOAr對二價稀土化合物催化AN聚合的影響編號 催化劑mmol/gAN NaOAr mmol/gAN 溶劑 收率(％) Mn(10-4)1 (ArO)2Eu(THF)20.0750.225 甲苯83.2 0.772 (ArO)2Yb(THF)30.02 0.060 甲苯42.7 1.41
3 (Ar′O)2Sm(THF)20.075 0.225 甲苯 57.8 1.18*4 (ArO)2Sm(THF)40.02 0.060 甲苯 51.4 1.625 (ButC5H4)2Sm(THF)20.02 0.060 甲苯 46.4 8.026 0 0.100 甲苯 5*聚合溫度60℃在無NaOAr條件下，所有二價稀土配合物都幾乎不顯活性。
Ar′0＝2，6-二苯基苯酚基實施例4本實施例說明了添加劑對不同三價稀土有機化合物催化AN聚合的活化效應。聚合溫度40℃，溶劑為甲苯，其它條件及操作同實施例1。
表4添加劑對三價稀土有機化合物催化AN聚合的活化結(jié)果編號 稀土有機化合物mmol/gANP 添加劑mmol/gAN收率(％) Mn(10-4)1 [(ButC5H4)2NdCH3]20.02NaOAr 0.04 48.73.642 [(ButC5H4)2NdCH3]20.02注1 0.04 53.03 [(ButC5H4)2NdCH3]20.02NaOButPh 0.04 44.86.294 [(ButC5H4)2NdCH3]20.02Bu4tNBr 0.04 48.85* [(ButC5H4)2NdCH3]20.02NaOAr 0.04 65.83.116 (CH3C5H4)2YbN(i-Pr)20.02Bu4tNBr0.04 48.73.647 (CH3C5H4)2YbN(i-Pr)20.0208 [(ButC5H4)2NdCH3]20.02Bu4tNBr 0.08 70.017.09 [(ButC5H4)2NdCH3]20.02023.46.22注1添加劑為CH3(CH2)15N(CH3)3Br*聚合溫度80℃實施例5本實施例說明了添加劑/稀土化合物的比例須適當控制，才能具有較好的催化活性，但其比值可在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
表5添加劑/稀土化合物比對AN聚合活性的影響編號 NaOAr/(ArO)2Sm(THF)2Bu4NBr/[(ButC5H4)2NdCH3]2收率(％)1002117.13339.14538.0510 40.96007145.78248.89367.51047011575.512671.2實驗條件催化劑(ArO)2Sm(THF)2/NaOAr，催化劑用量0.01mol/gAN催化劑[(ButC5H4)2NdCH3]2/Bu4NBr，催化劑用量0.02mmol/gAN
溶劑甲苯，反應時間2小時，[AN]＝50％實施例6本實施例闡明了添加劑，催化劑和單體加料順序?qū)酆衔锓肿恿康挠绊懀磻獥l件為，催化劑[(ButC5H4)2NdCH3]2，0.02mmol/gAN，添加劑Bu4NBr，0.04mmol/gAN，聚合溫度40℃，其他條件及操作同實施例1。
表6加料順序?qū)酆衔锓肿恿康挠绊懢幪?加料順序 收率(％) Mn(10-4)1 添加劑+催化劑+溶劑+單體 48 8.02 單體+添加劑+溶劑+催化劑 54 15.0
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈的制備方法，采用丙烯腈單體(AN)，催化體系，溶劑為原料組成聚合體系，進行配位聚合，聚合體系必須除氧，除水，聚合溫度可以從0℃到100℃，所述之溶劑可以是芳烴即甲苯，苯，也可以是四氫呋喃(THF)或乙二醇二甲醚，其特征在于，所述催化體系包括稀土有機化合物組分(A)和添加劑組分(B)，組分(A)為(i)通式為Cp′2LnR·L的三價稀土有機化合物，其中Cp′為環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基，R為烷基，芳基，氫或胺基，L為乙醚，四氫呋喃絡合溶劑；或(ii)通式為Cp″2Ln·L的二價稀土有機化合物或烷氧基稀土配合物，其中Cp″為環(huán)戊二烯基，取代環(huán)戊二烯基，烷氧基或芳氧基；組分(B)可以是季銨鹽，季鏻鹽，也可以是烷氧基鈉，芳氧基鈉或環(huán)戊二烯基鈉；組分(A)和組分(B)的摩爾比為1/0.5～1/20。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化體系中組分(A)和組分(B)的摩爾比為1/1～1/10。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述催化體系中，組分(A)為三價稀土有機化合物，組分(B)是季銨鹽，如Bu4NBr，Bu4tNBr，Et4NCl，CH3(CH2)15(CH3)3NBr，或季鏻鹽如Ph3EtPBr。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述組分(A)為二價稀土有機化合物或烷氧基稀土配合物，組分(B)是烷氧基鈉，芳氧基鈉或環(huán)戊二烯基鈉，如2，6-二叔丁基對甲酚鈉(NaOAr)，對叔丁基酚鈉，甲萘酚鈉，或環(huán)戊二烯基鈉。
5.按照權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于所述聚合體系的加料順序為丙烯腈單體(AN)，組分(B)，稀土有機化合物組分(A)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用稀土有機配合物作為催化劑的配位聚合法制備聚丙烯腈的方法。采用丙烯腈，催化體系，溶劑為原料組成聚合體系，進行配位聚合，其中催化體系包含三價或二價稀土有機化合物(二價稀土配合物)和烷氧基堿金屬化合物或季銨鹽或季鏻鹽二個組分，其摩爾比為1∶1-1∶10。本方法催化體系中添加的第二組分使催化劑的活性明顯提高，而且可以根據(jù)添加劑的性質(zhì)及用量調(diào)節(jié)聚丙烯腈的分子量。
文檔編號C08F20/44GK1168893SQ9610789
公開日1997年12月31日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月14日
發(fā)明者沈琪, 張黎路, 姚英明, 毛禮勝, 羅云杰 申請人:蘇州大學